Σε αυτήν την εργασία μελετήθηκε η συμπεριφορά της ηλεκτρικής ειδικής αγωγιμότητας συνεχούς, δειγμάτων πολυπυρρόλης και νανοσυνθέτων πολυπυρρόλης/5% w/w TiO2, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν τόσο σε μόλις παρασκευασθέντα δείγματα, καθώς και στα ίδια δείγματα μετά από συγκεκριμένη παραμονή τους σε θερμοκρασία καταπόνησης για διαφορετικά χρονικά διαστήματα. Οι θερμοκρασίες καταπόνησης ήταν 100, 300 και 380Κ. Τα χρονικά διαστήματα στα οποία παρέμεναν τα δείγματα στη συγκεκριμένη θερμοκρασία καταπόνησης κάθε φορά, έβαιναν αυξανόμενα από 0 μέχρι 30 ώρες περίπου. Η θερμική καταπόνηση των δειγμάτων γινόταν σε ατμόσφαιρα δωματίου και σε αδρανή ατμόσφαιρα ηλίου. Η επιφάνεια των δειγμάτων μελετήθηκε με μικροφωτογραφίες SEM πριν και μετά την θερμική καταπόνηση. Τόσο για την καθαρή πολυπυρρόλη, όσο και για τα νανοσύνθετα πολυπυρρόλης/5% w/w TiO2 η αγωγιμότητα ακολουθεί την σχέση , η οποία ισχύει για την περίπτωση υλικού με δομή κοκκώδους μετάλλου. Στη δομή αυτή, αγώγιμες νησίδες πολυμερούς κατανέμονται τυχαία μέσα σε μονωτικό υλικό. Η παραπάνω σχέση ισχύει όταν οι μονωτικοί φραγμοί είναι αρκετά στενοί, έτσι ώστε οι φορείς αγωγιμότητας, λόγω φαινομένου σήραγγος, να περνούν από περιοχές μικρής επιφάνειας, εκεί όπου οι κόκκοι πλησιάζουν πολύ μεταξύ τους. Λόγω του μικρού μεγέθους αυτών των περιοχών διέλευσης, η συγκέντρωση των φορέων εκατέρωθεν του μονωτικού φραγμού εμφανίζει έντονες θερμικές διακυμάνσεις συνοδευόμενες από αντίστοιχες διακυμάνσεις της τάσης, οι οποίες τελικά καθορίζουν την διέλευση των φορέων (μοντέλο FIT – Fluctuation Induced Tunneling). Με βάση το μοντέλο FIT υπολογίστηκαν οι χαρακτηριστικές παράμετροι σ0, T1 και T0. Η παράμετρος σ0 αποτελεί μέτρο της αγωγιμότητας στο εσωτερικό των αγώγιμων νησίδων, η T1 εκφράζει το ύψος του φραγμού της δυναμικής ενέργειας, τον οποίο πρέπει να διασχίσει ο φορέας, ενώ το T0 σε συνδυασμό με την παράμετρο T1 επιτρέπουν τον υπολογισμό της απόστασης s μεταξύ των αγώγιμων νησίδων. Η κλίση των καμπύλων είναι μικρότερη (περίπου η μισή) για τα νανοσύνθετα από ότι για τα δείγματα καθαρής πολυπυρρόλης, τόσο σε ατμόσφαιρα δωματίου, όσο και σε αδρανή ατμόσφαιρα He. Αυτό ερμηνεύεται από το γεγονός ότι, η TiO2 έχει μεγαλύτερο ενεργειακό χάσμα (3.2eV) από την πολυπυρρόλη (2.5eV), οπότε η θερμική διέγερση των φορέων είναι πιο δύσκολη στα δείγματα νανοσυνθέτων. Με τη δομή κοκκώδους μετάλλου συμφωνεί και ο νόμος της θερμικής γήρανσης, , από τον οποίο προκύπτει γραμμικότητα της . Από την κλίση των ευθειών προκύπτει ότι η παρουσία της TiO2 επιβραδύνει τη γήρανση μειώνοντας την κινητικότητα των αλυσίδων του πολυμερούς. Από τις μικροφωτογραφίες SEM συνάγεται ότι η δομή, τόσο της πολυπυρρόλης, όσο και του νανοσυνθέτου δεν είναι συμπαγής, αλλά εμφανίζεται σαν ένα συσσωμάτωμα κόκκων με διαστάσεις 200–300nm. Οι διαστάσεις των νανοσωματιδίων της TiO2 προκύπτουν περίπου 20nm, όπως αναμένεται από τις προδιαγραφές της, ενώ οι διαστάσεις των αγώγιμων νησίδων της πολυπυρρόλης εκτιμώνται με βάση τις αντίστοιχες διαστάσεις των αγώγιμων νησίδων στην πολυανιλίνη, της τάξεως των 20-30nm. Το γεγονός ότι οι διαστάσεις των αγώγιμων νησίδων είναι περίπου ίσες με εκείνες των νανοσωματιδίων TiO2 σημαίνει ότι οι δεύτερες μπορούν να παρεμβάλλονται ανάμεσα στις πρώτες, πράγμα που δικαιολογεί τον ρυθμό μεταβολής του φραγμού δυναμικής ενέργειας, ο οποίος είναι μικρότερος στην περίπτωση του νανοσυνθέτου. Μια άλλη πληροφορία από τις μικροφωτογραφίες SEM είναι ότι, η θερμική καταπόνηση εξομαλύνει το ανάγλυφο της επιφάνειας και συντελεί στην συσσωμάτωση των κόκκων του υλικού. Η διαδικασία αυτή συμβαίνει με την απομάκρυνση του Cl- με μορφή HCl, γεγονός το οποίο μειώνει την αγωγιμότητα λόγω αποπρωτονίωσης των αλυσίδων του πολυμερούς. Αντίθετα, η ταυτόχρονη συσσωμάτωση των κόκκων του υλικού αυξάνει την αγωγιμότητα. Παρατηρούμε ότι συνυπάρχουν δύο ανταγωνιζόμενοι μηχανισμοί μεταβολής της ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Οι διαφορές στις ισόθερμες καμπύλες για θερμοκρασίες 100, 300 και 380Κ, σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα, αφενός, και αδρανούς ατμόσφαιρας ηλίου αφετέρου, συνδέονται με τον ρόλο που παίζουν οι εξής παράγοντες: a) Η θερμοκρασία, η οποία καθορίζει την κινητικότητα των πολυμερικών αλυσίδων και τη διέγερση των φορέων αγωγιμότητας, καθώς και το ρυθμό διάχυσης και την ταχύτητα των χημικών αντιδράσεων με το οξυγόνο και την υγρασία του αέρα. Θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg για την PPy, πάνω από την οποία συμβαίνουν συνεργατικές κινήσεις των αλυσίδων, ποικίλει ανάμεσα στους 250 και στους 400Κ και εξαρτάται από τη μέθοδο παρασκευής, τη φύση των προσμίξεων και τη θέση που καταλαμβάνουν μέσα στο υλικό, είτε συμμετέχοντας στη δομή της αλυσίδας, είτε σχηματίζοντας πλευρικούς κλάδους. b) Η ύπαρξη οξυγόνου και υγρασίας του ατμοσφαιρικού αέρα, τα οποία, όπως έχει αναφερθεί παίζουν σημαντικό ρόλο στον τεμαχισμό των αλυσίδων, ο οποίος καταστρέφει το συζυγή χαρακτήρα του υλικού. c) Η ύπαρξη TiO2, η οποία χαρακτηρίζεται από ενεργειακό χάσμα μεγαλύτερο από εκείνο της PPy και σε υψηλές θερμοκρασίες συντελεί στην μεταφορά οξυγόνου στο πολυμερές με αποτέλεσμα ανάλογο με εκείνο που προκαλεί το οξυγόνο του ατμοσφαιρικού αέρα. Ειδικότερα οι καμπύλες στους 100Κ δείχνουν τον καθοριστικό ρόλο του οξυγόνου και της υγρασίας στην μείωση της αγωγιμότητας σε ατμόσφαιρα δωματίου. Επί πλέον σε ατμόσφαιρα He αποκαλύπτουν μηχανισμό αύξησης της αγωγιμότητας. Στους 300Κ η παρουσία TiO2 εξασθενεί τον μηχανισμό βελτίωσης των αλυσίδων, διότι τα νανοσωματίδια μειώνουν την κινητικότητα και επομένως την διευθέτηση των πολυμερικών αλυσίδων και την αύξηση της αγωγιμότητας. Τα μέγιστα που παρατηρούνται στα πρώτα 10min αποδίδονται στη βελτίωση της διάταξης των αλυσίδων του πολυμερούς. Για μεγαλύτερους χρόνους επικρατούν οι καταστροφικοί μηχανισμοί γήρανσης, λόγω της παρουσίας οξυγόνου και υγρασίας, αλλαγές της δομής, οι οποίοι αποκόπτουν τους δρόμους διέλευσης των φορέων, με αποτέλεσμα την μείωση της αγωγιμότητας. Εξαίρεση αποτελεί η πολυπυρρόλη σε ατμόσφαιρα He, όπου η έλλειψη οξυγόνου και υγρασίας έχει σαν αποτέλεσμα τη αύξηση της αγωγιμότητας σε όλη τη διάρκεια της θερμικής καταπόνησης. Εντελώς διαφορετική είναι η συμπεριφορά του νανοσυνθέτου πολυπυρρόλης/5% w/w TiO2 στη θερμοκρασία των 300Κ σε ατμόσφαιρα He. Η μείωση της αγωγιμότητας με την θερμική καταπόνηση μπορεί να αποδοθεί στη μεταφορά οξυγόνου από την TiO2 στο πολυμερές, με αποτέλεσμα τον τεμαχισμό των αλυσίδων και τη μείωση της αγωγιμότητας. Τέλος, στους 380Κ η εμφάνιση του μέγιστου είναι λιγότερο έντονη και δείχνει ότι στη θερμοκρασία αυτή, υπερισχύουν πολύ περισσότερο οι καταστροφικοί μηχανισμοί, τόσο παρουσία ατμοσφαιρικού αέρα, όσο και αδρανούς He. / In this thesis, the DC specific conductivity was studied on polypyrrole (PPy) and polypyrrole/5% w/w TiO2 nanocomposite samples as a function of temperature. The measurements were carried out οn fresh as well as οn samples that had remained at an ageing temperature for specific time periods. The ageing temperatures were 100, 300 and 380K. The time periods for which the samples were aged started from 0 and led up to 30 hrs approximately. The thermal ageing was conducted in room atmosphere as well as in inert He. The surface of the samples was studied with Scanning Electron Microscopy (SEM), before and after thermal treatment. Both for PPy and PPy/5% w/w TiO2 nanocomposites the specific DC conductivity follows the relation , which is valid in the case of materials with a granular metal structure. In this structure, conducting islands of polymer are randomly distributed in an electrically insulating substrate. The above relation is valid when the insulating barriers are narrow enough so that the charge carriers, because of the tunneling effect, can pass through regions of little area, where the grains are close to one another. Because of the small size of these regions, the density of carriers on either side of the insulating barrier exhibits intense thermal fluctuations, which are accompanied by corresponding fluctuations in voltage, which, in effect, determines the passage of carriers (Fluctuation Induced Tunneling model – FIT). Based on the FIT model, the characteristic parameters σ0, T1 and T0 were calculated. The parameter σ0 is a measure of the conductivity inside the conducting islands, T1 expresses the height of the potential energy barrier, which the carrier must overcome, whilst T0 in conjunction with parameter T1, allows the calculation of the distance s between the conducting islands. The slope of the curves is of lower value (about half) for the nanocomposites than for the pure PPy samples, both in room atmosphere measurements, as well as for inert He ones. This can be explained by the fact that TiO2 has a higher band gap (3.2eV) than polypyrrole (2.5eV), thus the thermal excitation is harder for nanocomposite samples. The thermal ageing law is in agreement with the granular metal model, from whom we can derive the linearity of . By the slope of the lines, we derive that the presence of TiO2 slows the ageing by diminishing the mobility of the polymer chains. By SEM microphotographs it is deducted that the structure, of both polypyrrole and the nanocomposites, is not compact, but appears as an aggregate of grains with diameters of 200-300nm. The dimensions of the TiO2 nanoparticles are about 20nm, as we expected by the specifications of the titania used, whilst the dimensions of the conducting islands of polypyrrole are estimated, based on the corresponding structures in conducting polyaniline, in the order of 20-30nm. The fact that the dimensions of the conducting islands are about the same as the size of the TiO2 nanoparticles, means that the latter can intervene between the islands, which can justify the rate of change of the height of the potential energy barrier that is smaller in the case of the nanocomposite. Another piece of information derived from the SEM microphotographs is that the thermal treatment acts to smooth the relief of the surface and contributes to the agglomeration of the material grains. This process happens with the removal of Cl- in the form of HCl, something that diminishes the conductivity because of deprotonation of the polymer chains. In contrast, the simultaneous agglomeration of the materials’ grains improves conductivity. We observe that there coexist two competing mechanisms of electrical conductivity change. The difference in the isothermal curves for temperatures of 100, 300 and 380K, in room atmosphere and in inert He, are linked to the role of these factors: a) The temperature, which determines the mobility of the polymer chains and the excitation of the carriers, as well as the rate of diffusion and the speed of chemical reactions with oxygen and moisture of the air. We have to consider that the glass transition temperature Tg of PPy, above which cooperative movements of the chains occur, varies between 250 and 400K and is strongly dependant on the method of synthesis, the nature of the dopants and their position in the material, either contributing in the chain structure or by forming side chains. b) The existence of oxygen and moisture of the atmosphere, which, as we have mentioned, play an important role in the scission of polymer chains that destroys the conjugated character of the material. c) The existence of TiO2, which is characterized by a higher bang gap than PPy, in higher temperatures contributes to the transfer of oxygen to the polymer leading to the same result as the oxygen of atmospheric air. Especially, the isothermal curves for 100K show the determining role o oxygen and moisture to the diminishing of the conductivity in ambient atmosphere. In addition, in He atmosphere they reveal a conductivity improving mechanism. At 300K, the presence of TiO2 weakens the mechanism responsible for the improvement of conductivity, because the nanoparticles diminish the mobility and therefore the ordering of polymer chains and the increase of conductivity. The maxima that are observed during the first 10min are attributed to the improvement of the chain ordering of the polymer. For longer times, the ageing mechanisms dominate, due to the presence of oxygen and moisture, changes in the structure that sever the carrier pathways, result in diminishing of the conductivity. An exception to the above is the case of pure PPy in inert he atmosphere, where the lack of oxygen and moisture results in the increase of conductivity during all of the ageing process. Completely different behaviour is observed in the PPy/5% w/w TiO2 nanocomposites at 300K in He atmosphere. The diminishing of the conductivity with ageing can be attributed to the transfer of oxygen from TiO2 to the polymer, resulting in scission of the chains and lowering of the conductivity values. In conclusion, at 380K, the appearance on a maximum is less intense and it shows that at this temperature, the conductivity reducing mechanisms are far more dominant, both in room atmosphere as well as in inert He.

Στην παρούσα ειδική ερευνητική εργασία μελετήθηκε η αγωγιμότητα σκότους και η μεταβατική φωτοαγωγιμότητα στο κενό και στον αέρα δειγμάτων υπό μορφή δισκίων συμπιεσμένης σκόνης διοξειδίου του τιτανίου (με την εμπορική ονομασία Evonik-Degussa (P25)) και δειγμάτων UP25 που προέκυψαν μετά από ανάμιξη σκόνης P25 και ουρίας (urea NH2CONH2) σε αναλογία βάρους 1:1, και τα οποία ψήθηκαν για 1 ώρα στους 450oC. Κατά το ψήσιμο καίγεται η ουρία και τροποποιεί την επιφάνεια του TiO2. Η αγωγιμότητα σκότους του δείγματος UP25 είναι μεγαλύτερη στο κενό από την αντίστοιχη του P25, γεγονός που αποδίδεται στην παρουσία της ουρίας, η οποία εισάγει κενές θέσεις οξυγόνου που δρουν σαν δότες ηλεκτρονίων. Στον αέρα η αγωγιμότητα σκότους του δείγματος UP25 είναι μικρότερη από την αντίστοιχη του P25 και αυτό οφείλεται στην προσρόφηση μορίων οξυγόνου στην επιφάνεια του TiO2, τα οποία δεσμεύουν ηλεκτρόνια και στην παρουσία αζώτου (από την ουρία), το οποίο εμποδίζει την προσρόφηση υγρασίας. Η φωτοαγωγιμότητα στο κενό φθάνει σε υψηλές τιμές και στα δυο δείγματα και εμφανίζεται ιδιαίτερα ευαίσθητη στο περιβάλλον. Η μεταβατική φωτοαγωγιμότητα αυξάνει με αργό ρυθμό στο κενό, φθάνοντας στον κόρο μετά από ημέρες και είναι σημαντικά μεγαλύτερη από αυτήν στον αέρα. Η «αύξηση» και η «μείωση» της φωτοαγωγιμότητας στον αέρα είναι πιο γρήγορη από την αντίστοιχη στο κενό και στα δυο δείγματα λόγω επανασύνδεσης. Στον αέρα η διαδικασία της επανασύνδεσης είναι ιδιαίτερα έντονη στο δείγμα UP25, καθώς η παρουσία του αζώτου μειώνει δραματικά την φωτοαγωγιμότητα λόγω της δημιουργίας μεγάλου αριθμού κέντρων επανασύνδεσης. / In the present master thesis, dark conductivity and transient photoconductivity in vacuum and in air were studied in samples of titania powder P25, which is a commercial product of Evonik-Degussa, and of UP25, prepared by mixing P25 and urea (NH2CONH2) powders in 1:1 weight ratio and consequent calcinations at 450 oC for 1 hour, in the form of pellet. The dark conductivity of UP25 is greater in vacuum than the corresponding one of P25 and this effect is attributed to urea’s presence, which introduces oxygen vacancies, that behave like electron donors. The dark conductivity in air of UP25 is lower than the corresponding one of P25, which is attributed to oxygen molecules adsorption on TiO2’s surface, which act as electron scavenger and nitrogen’s presence (by urea), which prevents water’s absorption. Photoconductivity in vacuum reaches very high values in both samples and is sensitive on the environment. Transient photoconductivity rises slowly in vacuum, saturating in days, and is much larger than that in air. The rise and the decay of the photoconductivity in air are faster than in vacuum for both samples, due to recombination. In air, the recombination process is significant mainly in sample UP25 since the nitrogen presence creates a large amount of recombination centers causing an important decrease of photoconductivity.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η θερμική γήρανση του poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonic acid (PEDOT:PSS), με μετρήσεις ειδικής αγωγιμότητας συνεχούς ρεύματος, φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-Χ (XPS και ΧΑΕS) και φασματοσκοπίας φωτο-ηλεκτρονίων από υπεριώδη ακτινοβολία (UPS). Για τη μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκαν δείγματα PET (Polyethylene terephthalate) PEDOT:PSS, υπό μορφή λεπτών υμενίων (films), πάχους επίστρωσης 50 nm και 180 nm. Οι θερμοκρασίες στις οποίες καταπονήθηκαν τα δείγματα ήταν οι 120οC, 150οC και 170οC, ενώ οι χρόνοι καταπόνησης κυμάνθηκαν από 0 έως 100 ώρες περίπου. Για την επεξεργασία των μετρήσεων θερμικής γήρανσης, χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο Variable Range Hopping (VRH) του Mott που προβλέπει μια εξάρτηση της σ(Τ) της μορφής: (VRH) Στη σχέση αυτή σ είναι η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα, Τ η θερμοκρασία, σο, Το σταθερές που εξαρτώνται από το υλικό και α εκθέτης που σχετίζεται με τον αριθμό των διαστάσεων που πραγματοποιείται η μετάβαση με άλματα ενός φορέα ηλεκτρικού φορτίου στις αλυσίδες του PEDOT. Τα αποτελέσματα αυτών των μετρήσεων έδειξαν ότι η θερμική ταλαιπωρία, οδηγεί στη θερμική γήρανση των δειγμάτων, με ταχύτερο ρυθμό στα λεπτότερα υμένια των 50 nm, καταδεικνύοντας ότι το πάχος επίστρωσης αποτελεί σημαντικό παράγοντα στην επιβράδυνση της γήρανσης. Οι φασματοσκοπικές μετρήσεις έδειξαν ότι η θερμική καταπόνηση οδηγεί στην μείωση του ποσοστού PSS στην επιφάνεια του δείγματος. Επίσης βρέθηκε ότι μειώνεται η τιμή του έργου εξόδου. Στην συνέχεια εξετάσθηκε η επίδραση παραγόντων, όπως ο χρόνος και ρυθμός θέρμανσης, καθώς και η περιβάλλουσα ατμόσφαιρα στην ηλεκτρική αγωγιμότητα. Παρατηρήθηκε ότι σε όλες τις περιπτώσεις κοντά στους 400 Κ σημειώνεται μετάβαση μονωτή-μετάλλου (Insulator-Metal Transition, IMT). Διαπιστώθηκε ότι το σημείο μετάβασης εξαρτάται σημαντικά από τις αλλαγές που προκαλούνται στη δομή των υμενίων. Από τις καμπύλες που προέκυψαν μετά από σταθερή θέρμανση δειγμάτων πάχους 120 nm, σε θερμοκρασίες από 100 oC έως 190 οC, παρατηρήθηκε ότι ανάλογα το χρόνο και τη θερμοκρασία καταπόνησης, είναι δυνατόν να σημειωθεί άλλοτε υποβάθμιση και άλλοτε βελτίωση της αγωγιμότητας. Τα φαινόμενα αυτά αποδόθηκαν στη δράση δύο ανταγωνιστικών μηχανισμών. Τέλος, η σύγκριση αποτελεσμάτων θερμικής καταπόνησης σε ατμοσφαιρικές συνθήκες και σε αδρανή ατμόσφαιρα He, έδειξε ότι η θερμική γήρανση ήταν πιο έντονη στην περίπτωση δειγμάτων που καταπονήθηκαν στον ατμοσφαιρικό αέρα, οφειλόμενη στις μη αντιστρεπτές δομικές αλλαγές που επιφέρει η οξείδωση παρουσία του οξυγόνου στις αλυσίδες του PEDOT. Αντίθετα, σε αδρανή ατμόσφαιρα Ηe οι ηλεκτρικές ιδιότητες βελτιώνονται σημαντικά με τη θέρμανση. / In this work the thermal aging of the copolymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) has been investigated by measuring the d.c. conductivity σ and photoelectron spectroscopy data (XPS, XAES, UPS). For this study thin films of PET PEDOT:PSS of 50 and 180 nm of thickness were used. The temperatures of the thermal treatment were 120 0C, 150 0C and 170 0C and the times of this process varied between 0 and 100 hours approximately. For the d.c. conductivity data, the Mott’s variable range hopping model was used, described by the following relation: (VRH) where T is the absolute temperature, σ0, T0 parameters depending on the material and α an exponent, which is related to the number of dimensions of the transport by hopping of a carrier in and between the PEDOT chains. These measurements showed that the thermal treatment has as a result the aging of the samples, which was more intense for the 50 nm films, proving that the increase of the samples thickness reduces significantly the thermal aging. The spectroscopic measurements showed that the thermal treatment leads to the removal the PSS percentage on the surface of the specimen. It was found also, that the value of the work function of the samples decreases with aging. Finally, the effect of the stability of d.c. conductivity value during prolonged heating at constant temperature, as well as the rate of the thermal treatment and the composition of the surrounding atmosphere on the electrical conductivity were investigated. It was found that in all cases, an insulator – metal transition (IMT) was taking place near the temperature of 400 K. The exact temperature of this transition depends on the changes taking place in the structure of the films. From the experimental curves after heating the 120 nm samples with constant rate for temperatures between 100 0C and 190 0C, it was found that it is possible to have either, deterioration or improvement of the conductivity. These phenomena were attributed to two different competitive mechanisms. Finally, the comparison of the results of the thermal treatment under atmospheric conditions and under inert atmosphere of He, showed that thermal aging is more intense in the first case, due to irreversible structural changes brought about by oxidization in the presence of moisture and oxygen in the PEDOT chains. On the other hand, it was found that the electrical properties were improved significantly by heating under the inert atmosphere of He.

Στα πλαίσια της αναζήτησης νέων μεθόδων παραγωγής ενέργειας υψηλής απόδοσης και φιλικής προς το περιβάλλον, ένα μεγάλο μέρος των ερευνητικών δραστηριοτήτων σε διεθνή κλίμακα έχει στραφεί στην ανάπτυξη της τεχνολογίας των κελιών καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη, SOFCs (Solid Oxide Fuel Cells). Ένα από τα μειονεκτήματα που εμφανίζονται κατά την μακρόχρονη λειτουργία ενός ‘state of the art’ κελιού καυσίμου αποτελούμενο από Ni/8YSZ (8 mol% Y2O3 stabilized ZrO2) κεραμομεταλλικό (άνοδος) - 8YSZ (ηλεκτρολύτης) - (La,Sr)MnO3 περοβσκίτη (κάθοδος) - LaCrO3 περοβσκίτη (συνδέτης) είναι η υποβάθμιση της απόδοσής του, η οποία μεταξύ άλλων οφείλεται στην αστάθεια της μικροδομής του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίου της ανόδου στις υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας του, λόγω συσσωμάτωσης της μεταλλικής φάσης. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη νέων υλικών με σκοπό την εφαρμογή τους ως ανοδικά ηλεκτρόδια σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη τόσο υψηλών (High Temperature SOFCs, 800-1000oC) όσο και μέσων θερμοκρασιών (Intermediate Temperature SOFCs, 650-800oC). Για το σκοπό αυτό και όσον αφορά τα HT-SOFCs παρασκευάσθηκαν, χαρακτηρίσθηκαν και ελέγχθηκαν οι ιδιότητες μικτών κεραμικών οξειδίων επιλεγμένων συνθέσεων των τριμερών συστημάτων Y2O3-ZrO2-TiO2 (YZT), Y2O3-ZrO2-Nb2O5 (YZN) και Y2O3-ZrO2-CeO2 (YZC) σε σύγκριση με το κεραμικό 8YSZ, ενώ έπειτα από την εξαγωγή των αποτελεσμάτων η έρευνα εστιάσθηκε στα κεραμομεταλλικά υλικά του συστήματος Ni/YZT με προσθήκη 30, 40 και 45 vol% Ni. Tα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα Ni/YZT κεραμομεταλλικά συστήματα παρουσιάζουν βελτιωμένη μηχανική συμβατότητα με το στερεό ηλεκτρολύτη. Ο μεταλλογραφικός έλεγχος σε συνδυασμό με ανάλυση εικόνας έδειξε ότι η μικροδομή τους παραμένει σταθερή διατηρώντας τις τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας πρακτικά αμετάβλητες μετά από μακροχρόνια έκθεση (1000 h) σε αναγωγική ατμόσφαιρα (Ar/4%H2). Η εν λόγω συμπεριφορά παρουσιάσθηκε πιο ενισχυμένη ιδιαίτερα για τα κεραμομεταλλικά με αυξημένα ποσοστά TiO2 στην κεραμική φάση. Πειράματα διαβροχής σε συστήματα κεραμικών (YZT) σε επαφή με ρευστό Ni έδειξαν ότι η προσθήκη TiO2 βελτιώνει την ισχύ του δεσμού στη διεπιφάνεια μετάλλου/κεραμικού. Ηλεκτροχημικές μετρήσεις σε κελιά καυσίμου με Ni/YZT κεραμομεταλλικές ανόδους έδωσαν ενθαρρυντικά αποτελέσματα, επιτυγχάνοντας για ένα από τα υπό μελέτη συστήματα βελτιωμένη απόδοση σε σύγκριση με τη συμβατική άνοδο, Ni/8YSZ. Όσον αφορά τη δυνατότητα μείωσης της θερμοκρασίας λειτουργίας ενός SOFC από τους 900-1000οC στους 650-800οC και την ανάπτυξη των IT-SOFCs, η έρευνα στράφηκε προς κεραμικές συνθέσεις βασισμένες στο CeO2 και πιο συγκεκριμένα προς τα συστήματα Y2O3-CeO2 (YC) και Y2O3-CeO2-TiO2 (YCT). Ο κρυσταλλογραφικός έλεγχος των κεραμικών κόνεων, μετά από θερμική ανόπτηση μέχρι τους 1400οC στον αέρα, έδειξε ότι η βασική κρυσταλλική τους δομή αντιστοιχεί στο κυβικό πλέγμα του φθορίτη. Στα συστήματα που περιέχουν TiO2 εμφανίζεται ο σχηματισμός μιας επιπλέον φάσης με πυροχλωριτική δομή (Y2Ti2O7). Οι μετρήσεις του συντελεστή θερμικής διαστολής (TEC) στον αέρα στη θερμοκρασιακή περιοχή 25-1000°C έδωσε παρεμφερείς τιμές μειούμενες με αυξανόμενο το ποσοστό σε Ti. Σε ατμόσφαιρα Ar/4%H2 οι τιμές του TEC αυξάνονται σημαντικά για θερμοκρασίες T ≥ 800°C. Οι απόλυτες τιμές της συνολικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας των κεραμικών σε αναγωγικές συνθήκες (Ar/4%H2) στη θερμοκρασιακή περιοχή 450-900°C εμφανίζονται σημαντικά υψηλότερες συγκριτικά με τις αντίστοιχες τιμές στον αέρα λόγω του μικτού ιοντικού-ηλεκτρονικού της χαρακτήρα. Οι απόλυτες τιμές της ιοντικής αγωγιμότητας παρουσιάζονται σημαντικά ενισχυμένες, περίπου μισή τάξη μεγέθους σε σχέση με τις αντίστοιχες του 8YSZ, για τις κεραμικές συνθέσεις του συστήματος Y0.20Ce0.80-xTixO1.9 με τις χαμηλότερες περιεκτικότητες σε Ti. Τα αντίστοιχα Ni-cermets με υψηλά ποσοστά σε ύττρια και χαμηλά ποσοστά σε τιτάνια στην κεραμική φάση επέδειξαν εξαιρετική μακροχρόνια σταθερότητα της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, ενώ υπό τις συνθήκες λειτουργίας ενός SOFC (~900οC) η διάχυση του Ce προς το στερεό ηλεκτρολύτη 8YSZ είναι αμελητέα. / In the frame of research for the development of alternative, friendly to the environment methods for the production of energy, significant effort is focusing on SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) technology. This work aims to the development of new promising materials for their application as anode electrodes in solid oxide fuel cells operating at high temperatures (HT-SOFCs), as well as at the intermediate temperature range (IT-SOFCs). Concerning the HT-SOFCs, mixed ZrO2-based ceramic oxides of the ternary systems Y2O3-ZrO2-TiO2 (YZT), Y2O3-ZrO2-Nb2O5 (YZN) and Y2O3-ZrO2-CeO2 (YZC) were prepared, characterized and studied in terms of thermal expansion and electrical properties, as well as their potential application as the ceramic components in the anode cermet material of a SOFC, focusing on the Ni/YZT system containing 30, 40 and 45 vol% Ni. The results showed that Ni/YZT cermets exhibit improved mechanical adjustment with the solid electrolyte and enhanced structural stability compared to Ni/8YSZ while the values of the electrical conductivity remain practical constant after long-term annealing at 1000oC for up to 1000 h in reducing atmosphere (Ar/4%H2), especially for the cermets with high TiO2-content in the ceramic phase. Wetting experiments in the system of YZT ceramics in contact with Ni showed that TiO2 presence enhances the bond strength at the metal/ceramic interface, which results in the decrease of the agglomeration tendency of the metallic particles. Electrochemical tests performed on fuel cells with Ni/YZT anode cermets showed encouraging results, whereas it is remarkable that for a specific composition was achieved improved performance compared to Ni/8YSZ anode. With regard to the possible reduction of the operating temperature from 900-1000oC to 650-800°C and the development of IT-SOFCs, the study was focused on CeO2-based oxides and more specifically on the binary Y2O3-CeO2 (YC) and ternary Y2O3-CeO2-TiO2 (YCT) systems. The XRD analysis of the ceramic powders after heating at temperatures up to 1400°C in air showed the formation of the cubic fluorite structure for the YC ceramic, whereas for the YCT ceramics an additional phase (Y2Ti2O7) with pyrochlore structure was formed. The thermal expansion coefficient (TEC) of the ceramics measured in air between 25 and 1000°C gave comparable values, decreasing with increasing Ti content, while in Ar/4%H2 atmosphere the TEC values of the ceramics increase dramatically at T ≥ 800 °C. The absolute values of the total electrical conductivity of the ceramics measured between 450-900°C in Ar/4%H2 increase significantly compared to those measured in air, due to their mixed conducting ionic-electronic character. The ionic conductivity of the Y0.20Ce0.80-xTixO1.9 ceramics with low amounts of Ti, measured in air, is appeared strongly increased, by about half order of magnitude, compared to 8YSZ. The corresponding Ni-cermets with high amounts of yttria and low amounts of titania in the ceramic phase exhibit improved long-term stability of the electrical conductivity, while under the operating conditions of a SOFC (~ 900oC) no detectable diffusion of Ce4+ in the 8YSZ electrolyte was observed.