Στην παρούσα διατριβή µελετάται η ανάπτυξη υποστηριγµένων καταλυτών Pt και καταλυτών (σύνθετων και απλών) µεταλλικών οξειδίων υποστηριγµένων σε γ-Al2O3 για την αντίδραση της οξείδωσης του τολουολίου σε χαµηλές θερµοκρασίες καθώς και η κινητική της εν λόγω αντίδρασης. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν στην θερµοκρασιακή περιοχή 100-500oC µε τροφοδοσία αποτελούµενη από µίγµα 0.1% C7H8 σε αέρα. Η καταλυτική ενεργότητα των καταλυτών Pt/MxOy εξαρτάται από την φύση του φορέα (CeO2, TiO2, SiO2, Al2O3, La2O3, κ.λ.) µε το Pt/CeO2 να παρουσιάζει την µεγαλύτερη ενεργότητα σε χαµηλές θερµοκρασίες. H αύξηση της ποσότητας του Pt από 0.5% έως 5.0% οδηγεί σε σηµαντική µετατόπιση της καµπύλης µετατροπής του τολουολίου προς χαµηλότερες θερµοκρασίες, ενώ η συχνότητας αναστροφής του τολουολίου (TOF) δεν εξαρτάται από τη φόρτιση σε µέταλλο, τουλάχιστον για καταλύτες Pt. Τα αναγώγιµα µεταλλικά οξείδια, όπως η δηµήτρια, είναι ενεργά για την οξείδωση του τολουολίου και η καταλυτική τους ενεργότητα αυξάνεται µε αύξηση της ειδικής επιφάνειας. Ωστόσο, ο εγγενής ρυθµός ανά m2 επιφάνειας καταλύτη παραµένει ο ίδιος για όλα τα δείγµατα που δοκιµάστηκαν. Μελετήθηκε η καταλυτική συµπεριφορά διάφορων µεταλλικών οξειδίων υποστηριγµένων σε γ-Al2O3 (MxOy/Al2O3). Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι η διασπορά των MxOy σε αδρανή φορέα υψηλής επιφάνειας, όπως γ-Al2O3, οδηγεί σε καταλύτες που χαρακτηρίζονται από σχετικά µεγάλη καταλυτική δραστικότητα, η οποία είναι σηµαντικά υψηλότερη για τα αναγώγιµα από ότι για τα µη-αναγώγιµα. Η καταλυτική συµπεριφορά µπορεί να βελτιωθεί µε την κατάλληλη επιλογή της ποσότητας φόρτισης σε MxOy. Καλύτερη απόδοση σε αυτή την σειρά καταλυτών παρουσιάζουν οι καταλύτες 60%MnOx, 90%CeO2 και 5%CuO υποστηριγµένοι σε Al2O3, οι οποίοι, κάτω από τις παρούσες συνθήκες αντίδρασης, είναι ικανοί να επιτυγχάνουν ολική µετατροπή τολουολίου σε θερµοκρασίες χαµηλότερες από 350oC. Η προσθήκη του Pt σε MxOy/Al2O3 βελτιώνει σηµαντικά την καταλυτική συµπεριφορά των µη-αναγώγιµων MxOy, αλλά δεν µεταβάλλει, ουσιαστικά, την ενεργότητα των αναγώγιµων MxOy. Προκειµένου να βελτιωθεί περαιτέρω η καταλυτική συµπεριφορά µελετήθηκε η καταλυτική ενεργότητα σύνθετων οξειδίων µετάλλων (MxOy = CuO, CeO2, MnOx)διεσπαρµένων σε γ-Al2O3 για την αντίδραση της οξείδωση του τολουολίου. Τα αποτελέσµατα των πειραµάτων που πραγµατοποιήθηκαν στη θερµοκρασιακή περιοχή 150-450οC έδειξαν ότι η ενεργότητα των σύνθετων καταλυτών εξαρτάται σηµαντικά από τη φύση, τη φόρτιση και την αναγωγιµότητα των επιµέρους οξειδίων. Βέλτιστη καταλυτική συµπεριφορά παρατηρήθηκε για µικτά οξείδια 10%CuO-60%MnOx, 15%CuO-75%CeO2 και 30%MnOx-50%CeO2 σε γ-Al2O3, η ενεργότητα των οποίων είναι συγκρίσιµη µε τους καταλύτες διασπαρµένων ευγενών µετάλλων. Η συµπεριφορά των βέλτιστων σύνθετων καταλυτών σε σύγκριση µε τα επιµέρους απλά µεταλλικά οξείδια υποστηριγµένα στον ίδιο φορέα (γ-Al2O3) µελετήθηκε περαιτέρω. Μετρήσεις του εγγενούς ρυθµού που πραγµατοποιήθηκαν σε διαφορικές συνθήκες αντίδρασης έδειξαν ότι η ενεργότητα αυτών των υλικών είναι περισσότερο από µία τάξη µεγέθους υψηλότερη από αυτή των αντίστοιχων απλών οξειδίων, υποδεικνύοντας την ύπαρξη φαινοµένων συνέργειας. Τα αποτελέσµατα πειραµάτων XRD που ελήφθησαν από τους σύνθετους καταλύτες δεν έδειξαν το σχηµατισµό κάποιας καινούργιας φάσης σε σύγκριση µε τα αντίστοιχα απλά οξείδια. Οι αλληλεπιδράσεις µεταξύ των ενεργών φάσεων και του φορέα εξετάστηκαν µέσω τεχνικών TPD και TPO. Στα πειράµατα TPD παρατηρήθηκε ότι οι πιο ενεργοί καταλύτες είναι αυτοί που εκροφούν µεγαλύτερες ποσότητες τολουολίου και παραγάγουν περισσότερο CO2 ή/και σε χαµηλότερη θερµοκρασία. Τα πειράµατα TPO έδειξαν ότι οι βέλτιστοι καταλύτες παράγουν µικρότερες ποσότητες CO2. Η επίδραση της παρουσίας δεύτερου VOC (προπανίου) ή υδρατµών στην τροφοδοσία µελετήθηκε στους βέλτιστους σύνθετους καταλύτες. Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι η παρουσία του νερού ή του προπανίου επιδρά παρεµποδιστικά στην καύση του τολουολίου, η παρουσία του οποίου, γενικά, δεν επηρεάζει σηµαντικά την οξείδωση του προπανίου στους τρεις βέλτιστους καταλύτες. Η επίδραση της µερικής πίεσης του τολουολίου στον εγγενή ρυθµό της αντίδρασης µελετήθηκε µε χρήση των τριών βέλτιστων σύνθετων καταλυτών στην θερµοκρασιακή περιοχή 270-320oC. Η χρησιµοποιούµενη τροφοδοσία αποτελείται από 0.036– 0.341 (% κ.ο.) C7H8 και σταθερή συγκέντρωση οξυγόνου (20.9 κ.ο % O2). Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι ο ρυθµός της αντίδρασης αυξάνεται, άλλα όχι πολύ σηµαντικά, µε αύξηση της µερικής πίεσης του τολουολίου. Τα κινητικά αποτελέσµατα προσαρµόστηκαν σε εµπειρική εκθετική εξίσωση (Power Law), από την οποία προέκυψαν οι τάξεις των αντιδρώντων, η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης καθώς και η αντίστοιχη εξίσωση ρυθµού. Συµπεραίνεται ότι κατάλληλος συνδυασµός οξειδίων µετάλλων διεσπαρµένων σε γ-Al2O3 µπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη καταλυτών µε ενεργότητα συγκρίσιµη µε αυτή των υποστηριγµένων καταλυτών ευγενών µετάλλων. / Volatile organic compounds (VOCs) present at low concentrations in industrial waste streams are considered as significant air pollutants due to their toxic and malodorous nature, as well as their contribution to the formation of photochemical smog. Catalytic combustion over supported noble metal catalysts provides an effective method for the elimination of VOCs in exhaust gases and this technology seems to be able to satisfy strict emission standards. Efforts in this field are currently directed toward the development of cheaper, noble metal-free catalytic materials characterized by high activity at low temperatures and long-term stability under reaction conditions. In the present thesis, oxidation of toluene has been investigated over supported platinum catalysts as well as over single and mixed metal oxide (MxOy) catalysts dispersed on high surface γ-Al2O3. Catalysts were characterized with respect to their specific surface area (BET), metal dispersion (selective chemisorption of CO), phase composition and MxOy crystallite size (XRD) and reducibility (H2-TPR, CO-TPR). Catalytic performance for the title reaction was investigated in the temperature range of 100-500oC, using a feed composition consisting of 0.1% toluene in air. For Pt/MxOy catalysts, it has been found that catalytic performance depends on the nature of the support, with Pt/CeO2 being the most active catalyst at low temperatures. The intrinsic reaction rate per surface platinum atom does not depend on Pt loading (0.5-5 wt.%), at least for Pt/Al2O3 catalyst, but the global reaction rate increases with increase of exposed metallic surface area. Reducible metal oxides, such as ceria, are active for the title reaction and catalytic performance is improved significantly with increase of specific surface area (SSA). However, the intrinsic reaction rate per unit surface area is the same regardless of SSA. Dispersion of MxOy on high surface inert supports, such as Al2O3, results in materials with relatively high catalytic activity, which is considerably higher for reducible, compared to irreducible metal oxides. Catalytic performance of MxOy/Al2O3 catalysts can be optimized by proper selection of MxOy loading. Best performing catalysts of this series include 60%MnOx, 90%CeO2 and 5%CuO on Al2O3 which, under the present experimental conditions, are able to completely convert toluene toward CO2 at temperatures lower than 350oC. Dispersion of Pt on MxOy/Al2O3 catalysts improves significantly the catalytic performance of irreducible MxOy but does not alter appreciably activity of reducible MxOy/Al2O3 catalysts. The catalytic oxidation of toluene has been investigated also over single and composite metal oxide catalysts supported on γ-Al2O3. Catalysts were synthesized with the impregnation method and were characterized with respect to their specific surface area (BET method), crystalline mode and mean crystallite size (XRD technique), as well as with respect to their reducibility (temperature programmed reduction with H2 or CO). The effects of the nature, loading and composition of catalytic materials on their performance for VOC combustion has been investigated. Optimal results were obtained over Al2O3-supported CuO, CeO2, MnO2 catalysts and their mixtures. For certain metal oxide combinations, e.g., 10%CuO-60%MnOx, 15%CuO-75%CeO2 and 30%MnOx-50%CeO2, activity was found to be comparable to that of supported noble metal catalysts. Measurements of reaction rates under differential reaction conditions showed that specific activity of these materials was up to one order of magnitude higher, compared to that of the corresponding single metal oxides, implying that synergistic effects are operable. Results of XRD experiments did not show formation of new phases, but mixed oxide catalysts were found to exhibit a higher reducibility compared to catalysts consisting of the corresponding single metal oxides. The synergic effect of metal oxides interaction on the oxidation reaction was studied employing TPD and TPO techniques. The more active catalyst, the higher the amount of desorbed toluene and the higher the amount of CO2 production in the in the TPD experiments. The TPO experiments indicate that the optimized composite catalysts produce lower amounts of CO2 at lower temperature, compared to the corresponding single metal oxides. The influence of the presence of a second VOC (propane) or of water on the oxidation of toluene was also investigated. Results showed that the presence of water or propane in the feed results in a decrease of catalytic activity, while the presence of toluene doesn’t have any influence in the catalytic oxidation of propane over the optimized composite catalysts. The effect of partial pressure of toluene on the kinetic reaction rate has been investigated over the optimum composite catalysts in the 270–320oC range using a feed stream consisting of 0.036– 0.341 vol%C7H8 and a constant concentration of oxygen (20.9 vol% O2). Result showed that increasing the partial pressure of toluene leads to an increase of the reaction rate. The orders of the reaction with respect to reactants for the optimized catalysts were determined by fitting the experimental data to an empirical power-law rate expression according to which the reaction rate is given by the following relationships: 2.abtolOrkPp= (1) .0.aERTkke= (2) Results of the present study show that the catalytic performance of certain Al2O3-supported composite metal oxide catalysts is comparable to that of conventional supported noble metal catalysts. These materials could provide the basis for the development of cost-effective catalysts for combustion of VOCs present in waste gas streams.

Στα πλαίσια της αναζήτησης νέων μεθόδων παραγωγής ενέργειας υψηλής απόδοσης και φιλικής προς το περιβάλλον, ένα μεγάλο μέρος των ερευνητικών δραστηριοτήτων σε διεθνή κλίμακα έχει στραφεί στην ανάπτυξη της τεχνολογίας των κελιών καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη, SOFCs (Solid Oxide Fuel Cells). Ένα από τα μειονεκτήματα που εμφανίζονται κατά την μακρόχρονη λειτουργία ενός ‘state of the art’ κελιού καυσίμου αποτελούμενο από Ni/8YSZ (8 mol% Y2O3 stabilized ZrO2) κεραμομεταλλικό (άνοδος) - 8YSZ (ηλεκτρολύτης) - (La,Sr)MnO3 περοβσκίτη (κάθοδος) - LaCrO3 περοβσκίτη (συνδέτης) είναι η υποβάθμιση της απόδοσής του, η οποία μεταξύ άλλων οφείλεται στην αστάθεια της μικροδομής του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίου της ανόδου στις υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας του, λόγω συσσωμάτωσης της μεταλλικής φάσης. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη νέων υλικών με σκοπό την εφαρμογή τους ως ανοδικά ηλεκτρόδια σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη τόσο υψηλών (High Temperature SOFCs, 800-1000oC) όσο και μέσων θερμοκρασιών (Intermediate Temperature SOFCs, 650-800oC). Για το σκοπό αυτό και όσον αφορά τα HT-SOFCs παρασκευάσθηκαν, χαρακτηρίσθηκαν και ελέγχθηκαν οι ιδιότητες μικτών κεραμικών οξειδίων επιλεγμένων συνθέσεων των τριμερών συστημάτων Y2O3-ZrO2-TiO2 (YZT), Y2O3-ZrO2-Nb2O5 (YZN) και Y2O3-ZrO2-CeO2 (YZC) σε σύγκριση με το κεραμικό 8YSZ, ενώ έπειτα από την εξαγωγή των αποτελεσμάτων η έρευνα εστιάσθηκε στα κεραμομεταλλικά υλικά του συστήματος Ni/YZT με προσθήκη 30, 40 και 45 vol% Ni. Tα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα Ni/YZT κεραμομεταλλικά συστήματα παρουσιάζουν βελτιωμένη μηχανική συμβατότητα με το στερεό ηλεκτρολύτη. Ο μεταλλογραφικός έλεγχος σε συνδυασμό με ανάλυση εικόνας έδειξε ότι η μικροδομή τους παραμένει σταθερή διατηρώντας τις τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας πρακτικά αμετάβλητες μετά από μακροχρόνια έκθεση (1000 h) σε αναγωγική ατμόσφαιρα (Ar/4%H2). Η εν λόγω συμπεριφορά παρουσιάσθηκε πιο ενισχυμένη ιδιαίτερα για τα κεραμομεταλλικά με αυξημένα ποσοστά TiO2 στην κεραμική φάση. Πειράματα διαβροχής σε συστήματα κεραμικών (YZT) σε επαφή με ρευστό Ni έδειξαν ότι η προσθήκη TiO2 βελτιώνει την ισχύ του δεσμού στη διεπιφάνεια μετάλλου/κεραμικού. Ηλεκτροχημικές μετρήσεις σε κελιά καυσίμου με Ni/YZT κεραμομεταλλικές ανόδους έδωσαν ενθαρρυντικά αποτελέσματα, επιτυγχάνοντας για ένα από τα υπό μελέτη συστήματα βελτιωμένη απόδοση σε σύγκριση με τη συμβατική άνοδο, Ni/8YSZ. Όσον αφορά τη δυνατότητα μείωσης της θερμοκρασίας λειτουργίας ενός SOFC από τους 900-1000οC στους 650-800οC και την ανάπτυξη των IT-SOFCs, η έρευνα στράφηκε προς κεραμικές συνθέσεις βασισμένες στο CeO2 και πιο συγκεκριμένα προς τα συστήματα Y2O3-CeO2 (YC) και Y2O3-CeO2-TiO2 (YCT). Ο κρυσταλλογραφικός έλεγχος των κεραμικών κόνεων, μετά από θερμική ανόπτηση μέχρι τους 1400οC στον αέρα, έδειξε ότι η βασική κρυσταλλική τους δομή αντιστοιχεί στο κυβικό πλέγμα του φθορίτη. Στα συστήματα που περιέχουν TiO2 εμφανίζεται ο σχηματισμός μιας επιπλέον φάσης με πυροχλωριτική δομή (Y2Ti2O7). Οι μετρήσεις του συντελεστή θερμικής διαστολής (TEC) στον αέρα στη θερμοκρασιακή περιοχή 25-1000°C έδωσε παρεμφερείς τιμές μειούμενες με αυξανόμενο το ποσοστό σε Ti. Σε ατμόσφαιρα Ar/4%H2 οι τιμές του TEC αυξάνονται σημαντικά για θερμοκρασίες T ≥ 800°C. Οι απόλυτες τιμές της συνολικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας των κεραμικών σε αναγωγικές συνθήκες (Ar/4%H2) στη θερμοκρασιακή περιοχή 450-900°C εμφανίζονται σημαντικά υψηλότερες συγκριτικά με τις αντίστοιχες τιμές στον αέρα λόγω του μικτού ιοντικού-ηλεκτρονικού της χαρακτήρα. Οι απόλυτες τιμές της ιοντικής αγωγιμότητας παρουσιάζονται σημαντικά ενισχυμένες, περίπου μισή τάξη μεγέθους σε σχέση με τις αντίστοιχες του 8YSZ, για τις κεραμικές συνθέσεις του συστήματος Y0.20Ce0.80-xTixO1.9 με τις χαμηλότερες περιεκτικότητες σε Ti. Τα αντίστοιχα Ni-cermets με υψηλά ποσοστά σε ύττρια και χαμηλά ποσοστά σε τιτάνια στην κεραμική φάση επέδειξαν εξαιρετική μακροχρόνια σταθερότητα της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, ενώ υπό τις συνθήκες λειτουργίας ενός SOFC (~900οC) η διάχυση του Ce προς το στερεό ηλεκτρολύτη 8YSZ είναι αμελητέα. / In the frame of research for the development of alternative, friendly to the environment methods for the production of energy, significant effort is focusing on SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) technology. This work aims to the development of new promising materials for their application as anode electrodes in solid oxide fuel cells operating at high temperatures (HT-SOFCs), as well as at the intermediate temperature range (IT-SOFCs). Concerning the HT-SOFCs, mixed ZrO2-based ceramic oxides of the ternary systems Y2O3-ZrO2-TiO2 (YZT), Y2O3-ZrO2-Nb2O5 (YZN) and Y2O3-ZrO2-CeO2 (YZC) were prepared, characterized and studied in terms of thermal expansion and electrical properties, as well as their potential application as the ceramic components in the anode cermet material of a SOFC, focusing on the Ni/YZT system containing 30, 40 and 45 vol% Ni. The results showed that Ni/YZT cermets exhibit improved mechanical adjustment with the solid electrolyte and enhanced structural stability compared to Ni/8YSZ while the values of the electrical conductivity remain practical constant after long-term annealing at 1000oC for up to 1000 h in reducing atmosphere (Ar/4%H2), especially for the cermets with high TiO2-content in the ceramic phase. Wetting experiments in the system of YZT ceramics in contact with Ni showed that TiO2 presence enhances the bond strength at the metal/ceramic interface, which results in the decrease of the agglomeration tendency of the metallic particles. Electrochemical tests performed on fuel cells with Ni/YZT anode cermets showed encouraging results, whereas it is remarkable that for a specific composition was achieved improved performance compared to Ni/8YSZ anode. With regard to the possible reduction of the operating temperature from 900-1000oC to 650-800°C and the development of IT-SOFCs, the study was focused on CeO2-based oxides and more specifically on the binary Y2O3-CeO2 (YC) and ternary Y2O3-CeO2-TiO2 (YCT) systems. The XRD analysis of the ceramic powders after heating at temperatures up to 1400°C in air showed the formation of the cubic fluorite structure for the YC ceramic, whereas for the YCT ceramics an additional phase (Y2Ti2O7) with pyrochlore structure was formed. The thermal expansion coefficient (TEC) of the ceramics measured in air between 25 and 1000°C gave comparable values, decreasing with increasing Ti content, while in Ar/4%H2 atmosphere the TEC values of the ceramics increase dramatically at T ≥ 800 °C. The absolute values of the total electrical conductivity of the ceramics measured between 450-900°C in Ar/4%H2 increase significantly compared to those measured in air, due to their mixed conducting ionic-electronic character. The ionic conductivity of the Y0.20Ce0.80-xTixO1.9 ceramics with low amounts of Ti, measured in air, is appeared strongly increased, by about half order of magnitude, compared to 8YSZ. The corresponding Ni-cermets with high amounts of yttria and low amounts of titania in the ceramic phase exhibit improved long-term stability of the electrical conductivity, while under the operating conditions of a SOFC (~ 900oC) no detectable diffusion of Ce4+ in the 8YSZ electrolyte was observed.