Ο σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας ήταν η δημιουργία ενός νανοσύνθετου υλικού με αυξημένες μηχανικές ιδιότητες και βιοσυμβατότητα. Η χιτοζάνη είναι ένας γραμμικός πολυσακχαρίτης και είναι παράγωγο της χιτίνης. Είναι ιδιαίτερα βιοσυμβατή και βιοδιασπώμενη, μπορεί να πραγματοποιήσει αδιάλυτες ενώσεις και μπορεί εύκολα να χρησιμοποιηθεί σε ογκώδη, πορώδη ικριώματα και φιλμς, Έχει ευρεία χρήση σε βιοφαρμακευτικές εφαρμογές σε τομείς όπως η μηχανική ιστών, τα φάρμακα, η θεραπεία πληγών και τα υποκατάστατα οστών. Μελέτες που προηγήθηκαν έδειξαν πως η χιτοζάνη αυξάνει τον αριθμό των κυττάρων που έχουν προσκολληθεί σε σύγκριση με τις επιφάνειες ελέγχου. Οι νανοσωλήνες άνθρακα αποτελούνται από άτομα άνθρακα με κατάλληλους δεσμούς μεταξύ τους ώστε να σχηματίζουν έναν κυλινδρικό σωλήνα του οποίου το μήκος είναι πολλές τάξεις μεγέθους μεγαλύτερο από τη διάμετρο του, περίπου 103 με 104. Οι νανοσωλήνες άνθρακα διακρίνονται σε μονού και πολλαπλού τοιχώματος. Οι πολλαπλού τοιχώματος αποτελούνται από πολλές στρώσεις ομόκεντρων νανοσωλήνων άνθρακα ενώ οι μονού, από μία. Οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες, όπως εφελκυστική αντοχή μερικά GPa και μέτρο ελαστικότητας μερικά TPa, και, σαν έγκλεισμα, βελτιώνουν τις μηχανικές ιδιότητες της μήτρας, δίνοντας ένα νανοσύνθετο υλικό με πολύ καλύτερες μηχανικές ιδιότητες από αυτές που έχει το υλικό της μήτρας. Λαμβάνοντας υπ’ όψη τα δύο παραπάνω, παρασκευάστηκαν φιλμς από χιτοζάνη (CS) και δύο ειδών φιλμς από χιτοζάνη με διαφορετικές περιεκτικότητες σε νανοσωλήνες άνθρακα 0,001% w/v και 0,002% w/v (CS-CNTs). Κατόπιν κόπηκαν κατάλληλα δοκίμια CS και CS-CNTs καταπονήθηκαν σε εφελκυσμό. Η εφελκυστική μηχανή που χρησιμοποιήθηκε ήταν ο μικρογραφικός ελεγκτής υλικών MiniMat 2000. Τα προς εξέταση δείγματα που εφελκύστηκαν ήταν: CS, CS-CNTs 0,001% w/v, CS-CNTs 0,002% w/v. Τα πειράματα επαναλήφθηκαν περίπου 15 φορές για κάθε περίπτωση και με χρήση του MiniMat2000 προέκυψαν οι γραφικές παραστάσεις τάσης – παραμόρφωσης και με τους κατάλληλους υπολογισμούς βρέθηκε το μέτρο ελαστικότητας κάθε υλικού. Μετά τα πειράματα της μηχανικής καταπόνησης παρατηρήθηκε ότι το μέτρο ελαστικότητας του CS-CNTs 0,001% w/v εμφάνισε αύξηση της τάξεως 44% σε σύγκριση με το μέτρο ελαστικότητας της CS ενώ του CS-CNTs 0,002% w/v εμφάνισε αύξηση της τάξεως 36%. Από αυτό συμπεραίνουμε πως θα υπάρχει μια μέση τιμή πρόσμιξης CNTs για την οποία μεγιστοποιείται το μέτρο ελαστικότητας. Περαιτέρω πειράματα κρίνονται αναγκαία για την μελέτη του υλικού. Ο έλεγχος της βιοσυμβατότητας των υλικών CS-CNTs και MWCNTs έγινε με καλλιέργεια πρόβειων μυοϊνοβλαστικών κυττάρων. Τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν ήταν ο έλεγχος της κυτταροτοξικότητας, του πολλαπλασιασμού και της απόπτωσης για μυοϊνοβλαστικά κύτταρα, τα οποία εξετάστηκαν για 1, 3 και 8 ημέρες. Τα αποτελέσματα του ελέγχου της κυτταροτοξικότητας έδειξαν ότι και τα δυο MWCNTs και CS-CNTs παρήγαγαν πολύ χαμηλό επίπεδο τοξικότητας. Τα αποτελέσματα του πειράματος του πολλαπλασιασμού έδειξαν ότι στην περίπτωση των μυοϊνοβλαστικών κυττάρων υπήρξε αύξηση του πολλαπλασιασμού μετά από 8 ημέρες κυτταροκαλλιέργειας και για τα MWCNTs και τη CS-CNTs. Η μεγαλύτερη αύξηση παρατηρήθηκε στη CS-CNTs. Επιπλέον, δεν υπήρξε απόπτωση σε καμία επιφάνεια, όσο και για τα MWCNTs και για τη CS-CNTs. Συνοψίζοντας, καταλήγουμε ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα αυξάνουν τις μηχανικές ιδιότητες του νανοσύνθετου υλικού CS-CNTs, δεν επηρεάζουν αξιοσημείωτα την κυτταροτοξικότητα, δεν δημιουργούν απόπτωση και αυξάνουν τον πολλαπλασιασμό των πρόβειων μυοϊνοβλαστικών κυττάτων. / The aim of this thesis was to create a nanocomposite material with increased mechanical properties and biocompatibility. Chitosan is a linear polysaccharide and is a derivative of chitin. It is highly biocompatible and biodegradable, can form ​​insoluble compounds and can easily be used in massive, porous scaffolds and films. It has been widely used in biomedical applications in areas such as tissue engineering, pharmaceuticals, wound healing and bone substitutes. Prior studies have shown that chitosan increases the number of adherent cells compared with control surfaces. Carbon nanotubes (CNTs) consist of carbon atoms with appropriate links between them to form a cylindrical tube whose length is several orders of magnitude larger than the diameter of around 103 to 104. CNTs can be either into single or multi walled. The multi-walled CNTs are composed of several concentric layers of carbon nanotubes while the single, one layer. CNTs have excellent mechanical properties such as tensile strength of the order of several GPa and young modulus of the order of TPa, and, as a filler improves the mechanical properties of the matrix, resulting in a nanocomposite material with much better mechanical properties than those of the material matrix. Taking into account the two above films prepared from chitosan (CS) and two types of chitosan films with different contents of carbon nanotubes 0,001% w / v and 0,002% w / v (CS-CNTs) were and the results were compared. A mold was designed and built in AutoCAD for the preparation of the into a suitable shape.The mechanical tests were performed with a tensile machine the miniature materials tester MiniMat 2000. The samples that were tested were: CS, CS-CNTs 0,001% w / v, CS-CNTs 0,002% w / v. The experiments were repeated about 15 times for each case and using the resulting MiniMat2000 graphs stress - strain and the young's modulus of each material was calculated. The results showed that the young's modulus of CS-CNTs 0,001% w / v was increased at 44% compared to the tensile modulus of the CS and that of CS-CNTs 0,002% w / v was increased at 36% . This suggests that there will be an optimum content of CNTs for which the young's modulus is maximized. Further experiments are necessary to study the material. Myofibroblasts were used, in order to evaluate the biocompatibility of the materials CS-CNTs and MWCNTs. In particular cytotoxicity, proliferation and apoptosis of cells, were evaluated after for 1, 3 and 8 days of culture. Test results showed that both MWCNTs and CS-CNTs produced very low toxicity myofibroblasts. The proliferation of Myofibroblasts in the case of cell proliferation was increased after 8 days of cell culture both on MWCNTs and on CS-CNTs. The largest increase was observed on CS-CNTs. Moreover, there was no apoptosis on any of the surfaces, MWCNTs or CS-CNTs. In summary, we conclude that carbon nanotubes enhance the mechanical properties of the nanocomposite material CS-CNTs, are not cytoxic, do not generate apoptosis and increase the proliferation of sheep Myofibroblasts cells.

Η βασική ιδέα της μεταπτυχιακής εργασίας είναι η παρασκευή νανοσυνθέτων υλικών πολυμερικής μήτρας νανοσωλήνων άνθρακα και ο προσδιορισμός των μηχανικών τους ιδιοτήτων. Ως συνιστώσα ενίσχυσης, χρησιμοποιήθηκαν λεπτές μεμβράνες νανοσωλήνων άνθρακα (buckypapers) που αποτελούν δίκτυα υψηλού πορώδους. Παρασκευάζονται μέσω διήθησης αιωρημάτων νανοσωλήνων άνθρακα από φίλτρα με μικρό μέγεθος πόρων (< 1 μm), παρουσία κενού. Οι τελικές ιδιότητες των buckypapers επηρεάζονται από ποικίλες παραμέτρους, όπως η χημική οξείδωση των νανοσωλήνων, ο χρόνος διασποράς, το μέγεθος του κενού και το είδος του διαλύτη. Στην εργασία αυτή παρασκευάστηκαν buckypapers από νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος, οξειδωμένων είτε με νιτρικό οξύ είτε με υπερμαγγανικό κάλιο και μελετήθηκε η επίδραση του διαφορετικού μέσου οξείδωσης και διαφορών στη διαδικασία παραγωγής. Τα ξηραμένα buckypapers που παρασκευάστηκαν αποδείχτηκε ότι ήταν ομογενή, ομαλά και χωρίς ατέλειες, επιδεικνύοντας εξαιρετική δομική ακεραιότητα. Η ομογενή και πυκνή μορφολογία παρατηρήθηκε όχι μόνο στις επιφάνειες, αλλά και στο εσωτερικό των buckypaper. Νανοσύνθετα υλικά υψηλής περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες άνθρακα παρήχθησαν με δύο διαφορετικές μεθόδους – απλή εμβάπτιση των φιλμ σε διάλυμα ρητίνης και εμποτισμός με φιλμ ρητίνης σε αυτόκλειστο φούρνο (Resin Film Infusion, RFI). Και στις δύο περιπτώσεις παρατηρήθηκε πλήρης διαβροχή του δικτύου των νανοσωλήνων με πολυμερές. Τα υλικά μελετήθηκαν ως προς τις μηχανικές τους ιδιότητες. Κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες, τα σύνθετα υλικά επέδειξαν βελτιωμένη μηχανική συμπεριφορά σε σχέση με αυτήν της πολυμερικής μήτρας. / The basic concept of this master thesis is the preparation of nanocomposite materials of polymeric matrices and buckypapers and the determination of their mechanical properties. Buckypapers are thin sheets of entangled carbon nanotubes (CNTs), which are highly porous networks. They are prepared by vacuum filtration of well-dispersed CNT suspension. Final properties of buckypapers can be affected with various factors, such as chemical oxidation of nanotubes, sonication time, vacuum pressure and solvent. Buckypapers from MWCNTs oxidized by either nitric acid or potassium permanganate were prepared. The effect of different oxidation treatment of MWCNTs and different procedure conditions on the mechanical properties of buckypapers is studied. Dry buckypapers prepared by vacuum filtration of well-dispersed CNT - water solution were uniform, smooth and crack-free disks exhibiting significant structural integrity. Homogeneous and dense morphology is achieved not only on the surface but also through the thickness of the buckypapers. High-volume fraction CNT composites were produced by two different techniques – simple soaking with resin solution or autoclave resin film infusion (RFI). In both cases, full impregnation of CNT network with polymer was observed. The materials were tested to determine their mechanical properties. Some of prepared buckypapers-composites showed significant improved mechanical performance.

Ο σχεδιασμός καινοτόμων νανοδομημένων μεμβρανών αποτελεί μία πολλά υποσχόμενη λύση για την αποτελεσματική και χαμηλού κόστους επεξεργασία των λυμάτων. Συνεπώς, η επιλογή των κατάλληλων υλικών και η βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων διαπερατότητας τους αποτελούν βασικά ζητήματα. Οι νανοσωλήνες άνθρακα αποτελούν μία πολύ ελκυστική επιλογή λόγω της ικανότητας απόρριψης οργανικών ρύπων χαμηλού μοριακού βάρους. Γι’ αυτό το λόγο, η διεξαγωγή μοριακών προσομοιώσεων είναι πολύ σημαντική, όσον αναφορά τη μελέτη της ρόφησης και της μεταφοράς των μορίων αυτών, έτσι ώστε να επιτευχθεί καλύτερος σχεδιασμός των υλικών. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η αυτό-οργάνωση και η διάχυση μορίων χαμηλού μοριακού βάρους εντός νανοσωλήνων άνθρακα σε σχέση με τη διάμετρο των πόρων του. Αρχικά, με τη βοήθεια ενός ατομιστικού αλγορίθμου Monte Carlo, κατέστη δυνατή η μελέτη της ρόφησης και της δομής των μορίων νερού εντός των νανοσωλήνων άνθρακα, σε συνάρτηση με τη διάμετρο τους, ενώ ο αλγόριθμος μπορεί να επεκταθεί έτσι ώστε να μελετηθεί η αυτό-οργάνωση και άλλων μικρών μορίων. Στην περίπτωση μας, παρατηρήθηκε ισχυρή εξάρτηση της δομής του εγκλεισμένου νερού από τη διάμετρο των υδροφοβικών νανοπόρων. Ο δεύτερος ατομιστικός αλγόριθμος που αναπτύχθηκε βασίζεται στη μέθοδο της Μοριακής Δυναμικής (MD) και μας επιτρέπει να υπολογίσουμε τις δυναμικές ιδιότητες των μορίων που ροφώνται εντός του νανοσωλήνα άνθρακα, ως συνάρτηση πάλι της διαμέτρου του. Η εφαρμογή και των δύο αλγορίθμων (MC και MD) είναι πολύ σημαντική, καθώς αρχικά με την υλοποίηση του αλγόριθμου Monte Carlo (MC), χρησιμοποιώντας μια σειρά από δραστικές κινήσεις, μπορούν να μελετηθούν οι δομικές ιδιότητες του συστήματος που μας ενδιαφέρει. Στη συνέχεια, μπορούν να πραγματοποιηθούν προσομοιώσεις MD χρησιμοποιώντας ως αρχική απεικόνιση μία διαμόρφωση από το MC η οποία θα βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας. Το γεγονός αυτό καθίσταται πολύ σημαντικό για αρκετά μεγάλα μόρια, των οποίων η προσομοίωση MD απαιτεί τεράστιο υπολογιστικό χρόνο, καθώς η ρόφηση εντός των νανοσωλήνων άνθρακα μπορεί να είναι αρκετά χρονοβόρα. Αντίθετα για μικρά μόρια, οι προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής μπορούν να προβλέψουν αξιόπιστα τα χαρακτηριστικά της ρόφησης σε εύλογο χρονικό υπολογιστικό διάστημα. Μέχρι τώρα, έχουν υλοποιηθεί προσομοιώσεις MD για να προβλεφθεί η αυτό-οργάνωση και η υδροδυναμική συμπεριφορά όχι μόνο του νερού αλλά και άλλων μορίων (όπως η τυροσόλη, το βανιλλικό οξύ και το π-κουμαρικό οξύ) για πολυθρονικούς μονοφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα, με τα αποτελέσματα να εμφανίζουν μεγάλη εξάρτηση από τη διάμετρο των πόρων των νανοσωλήνων. / The rejection of organic pollutants with low molecular weight, as well as the membrane fouling, should be considered fundamental aspects for the design of innovative nanostructured membranes for waste water treatment. The selection of the appropriate materials for the manufacturing of new membranes and the optimization of their permeability properties constitute key issues that one has to address for new, improved, and integrated separation processes. Carbon nanotubes (CNTs) exhibit the unique capability to reject low molecular weight solutes which renders them a very attractive alternative to conventional separation membranes. Their ability to transport or store fluids, particularly aqueous solutions at the nanoscale is a key parameter that one has to explore in terms of science and technological aspect. Therefore, a thorough understanding of the molecular distribution and the transport mechanisms of small molecules within CNTs is essential. Molecular simulations have proven to be a versatile tool for studying fluid characteristics within CNTs. In the present study, we have carried out detailed atomistic Grand Canonical μVT Monte Carlo (GCMC) and Molecular dynamics (MD) simulations of low-molecular weight compounds inside smooth single-wall carbon nanotubes (SWNTs) and studied their structural and dynamic properties as a function of the CNT diameter. The GCMC code is capable of probing the CNT loading of water molecules and their self-organization inside the tube as a function of its diameter, while the MD algorithm allowed us to compute also the dynamics of the absorbed molecules inside the CNT, again as a function of its diameter. For the case of water molecules, the results for the thermodynamic and structural properties obtained by both methods (Grand canonical MC and MD) were identical and demonstrated a highly ordered, hydrogen-bonded structure which depends strongly on the diameter of the nanotube. Ideally, the two methods should be used in a hierarchical way: first, with the help of the MC algorithm, and by making use of a set of drastic MC moves, one can study the nano-sorption properties of the compound of interest for a given CNT diameter. Then, MD simulations can be carried out using as initial configuration one obtained from the MC runs at the state of thermodynamic equilibrium. This is very important for rather large molecules whose sorption inside CNTs with a rather small diameter might take too long to complete in a brute-force MD simulation because it might require times longer than the few microseconds that can be accessed today on the most powerful supercomputers. But for small compounds, the MD simulations can reliably predict their nano-soprtion characteristics within reasonable CPU time. Therefore, MD simulations were employed to compute the sorption and structural properties not only of water but also of other molecules (such as hexane, decane, tyrosol, and vanilic acid) in arm-chair CNTs with several diameters. All of the results have been found to depend strongly on the diameter of the nanotube.

Οι βιοαντιδραστήρες μεμβρανών αποτελούν μια καινοτόμο τεχνολογία, ιδανική για την αποκατάσταση προηγμένων αστικών και βιομηχανικών λυμάτων, τα οποία περιέχουν υψηλά ποσοστά βιοαποικοδομήσιμων οργανικών ενώσεων. Η παρούσα εργασία αποτελεί ένα μέρος μιας ευρύτερης προσπάθειας ανάπτυξης μιας νέας κατηγορίας λειτουργικών μεμβρανών τεχνολογίας “Βιοαντιδραστήρα Μεμβρανών” (Membrane Bioreactors, MBRs) ή/και βελτίωσης των ήδη χρησιμοποιούμενων μεμβρανών τεχνολογίας MBR με την ενσωμάτωση στο ενεργό πορώδες τους νανοσωλήνες άνθρακα. Οι νανοσωλήνες άνθρακα δυνητικά θα προσέφεραν ταυτόχρονα υψηλότερες ταχύτητες ροής νερού, υψηλότερο ποσοστό απόρριψης οργανικών ενώσεων και ανόργανων αλάτων χαμηλού μοριακού βάρους, καθώς και υψηλότερη αντοχή της μεμβράνης στην εναπόθεση διαφόρων μικροοργανισμών. Η πρόκληση στην περίπτωση αυτή είναι η αποτελεσματική ενθυλάκωση τους στην ενεργή εκλεκτική στοιβάδα των μεμβρανών αυτών. Οι νανοσωλήνες άνθρακα από την πρώτη στιγμή της ανακάλυψης τους, έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας, λόγω της ευρείας εφαρμογής τους σε πολλά επιστημονικά και τεχνολογικά πεδία, ως συνέπεια των μοναδικών ιδιοτήτων τους. Οι χημικές, οπτικές, ηλεκτρικές και μηχανικές ιδιότητές τους, τους καθιστούν δυνητικά χρήσιμους σε πάρα πολλές εφαρμογές. Στη συγκεκριμένη περίπτωση, τα τελευταία 5-7 έτη, οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν ταυτοποιηθεί ως μια καινούργια γενιά νανο-πορωδών υλικών με τρομερό δυναμικό για εφαρμογές ως φίλτρα σε υλικά μεμβρανών που θα μπορούσε να φέρει πραγματική επανάσταση στο σχετικό χώρο. H δυνατότητα ελέγχου της διαμέτρου τους και κατά συνέπεια του μεγέθους των πόρων τους μέσω των οποίων λαμβάνει χώρα το φαινόμενο της διάχυσης ή ροής (από τα 4 Angstroms έως τα 15 nm), σε συνδυασμό με τα σχεδόν άτριβου χαρακτήρα γραφιτικά τους τοιχώματα, εξασφαλίζει εξαιρετικά ταχεία ροή μικρών μορίων με ταυτόχρονη καταπληκτική εκλεκτικότητα στη διαπερατότητα μορίων με βάση το μέγεθός τους. Η ροή υγρών μέσα από αυτές των νανοσωλήνων άνθρακα προβλέπεται να είναι 3-5 τάξεις μεγέθους πάνω απ’ ότι αναμένεται με βάση υπολογισμούς βασισμένους σε απλές αρχές της υδροδυναμικής. Στο πλαίσιο αυτό, μελετήθηκε ο εμβολισμός νανοπορωδών εμπορικών μεμβρανών με διάφορα είδη νανοσωλήνων άνθρακα (CNTs): μονοφλοιϊκών (με ένα τοίχωμα) (Single Wall CNT: SWCNT), διπλοφλοιϊκών (με δύο τοιχώματα) (Double Wall CNT: DWCNT), πολυφλοιϊκών (με πολλαπλά (~15) τοιχώματα) (Multi Wall CNT: MWCNT), λεπτών “πολλαπλού” τοιχώματος (με λίγα (~6-7 ) τοιχώματα) (thin MWCNT), αλλά και τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος με υδρόξυ-ομάδες (-OH) και καρβόξυ-ομάδες (-COOH) καθώς επίσης και νανοσωλήνων άνθρακα τροποποιημένων με διάφορα πολυμερή όπως πολυβινυλοπυρολιδόνη (PVP), πολυμεθακρυλικό γλυκιδιλεστέρα (PGMA), (PSSPC16). Οι νανοσωλήνες άνθρακα, αρχικά, χαρακτηρίσθηκαν με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας Raman και της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης και μελετήθηκε η διασπορά τους σε νερό (H2O) και αιθανόλη (EtOH). Κατόπιν, εμβολίσθηκαν σε διαφόρων τύπων πορώδεις ανισοτροπικές μεμβράνες (πόρων κωνικού τύπου), αλλά και σε μεμβράνες καθορισμένου μεγέθους πόρων κυλινδρικού τύπου (track etched), στην προσπάθεια ανάδειξης μιας βέλτιστης ενθυλάκωσής τους στο ενεργό/εκλεκτικό τμήμα των μεμβρανών αυτών, κάτι που δεν είναι καθόλου προφανές. Αναπτύχθηκε μια πειραματική διάταξη εμβολισμού νανοσωλήνων άνθρακα, βασιζόμενη στην αρχή της διήθησης/φιλτραρίσματος, η οποία επέτρεψε ένα βαθμό εμβολισμού τους στις μεμβράνες και μια τάση βελτίωσης του χρόνου/των ρυθμών διέλευσης του νερού από αυτές. Στην προσπάθεια αυτή αρωγός σ’ ένα μεγάλο βαθμό αποδείχθηκε η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης. / Membrane Bioreactors are an innovative technology, ideal for the treatment and rehabilitation of advanced municipal and industrial wastewater which contain high biodegradable organic compounds. A new category of functional membranes for technology MBR, which offer higher water flow, higher rejection rate of organic compounds and inorganic salts of low molecular weight, and greater resistance to the deposition of the membrane of microorganisms may be ensured by the inclusion of various types of carbon nanotubes (CNT’s) into porous polymeric membranes and its basic principle is the efficient binding of modified carbon nanotubes in these membranes. Carbon nanotubes, from the first moment of their discovery, have attracted the interest of the scientific community, due to their wide application in many scientific and technological fields, as a result of their unique properties. More specifically, the chemical, optical, electrical and mechanical properties make them potentially useful in many applications. Important is the use of carbon nanotubes for the development of an innovative high performance membrane for use in Membrane Bioreactors Technology (Membrane Bioreactors, MBR’s). In the present study different types of carbon nanotubes were examined, such as single-wall carbon nanotubes (SWCNT’s), double-wall carbon nanotubes (DWCNT’s), multi-wall carbon nanotubes (MWCNT’s), thin multi-wall carbon nanotubes (thin MWCNT’s), and modified carbon nanotubes with hydroxy groups (-OH), carboxyl groups (-COOH) as well as carbon nanotubes modified with various polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP), phosphonium salt of polystyrene sulfonate (PSSPC16) and polyglycidyl methacrylate (PGMA). Initially, the different types of carbon nanotubes were characterized, using Raman Spectroscopy and Scanning Electron Microscopy. Their dispersion in H2O and ethanol was also examined. Then, they were infiltrated into various types of porous anisotropic membranes with conical porous and into defined pore size membranes (track etched), to find the most suitable combination, which would result to the best water flow through the infiltrated membrane. For this purpose, an experimental device was developed, based on the principle of filtration, which allowed both the filtration of the nanotubes in the films, and the measuring of the water flow through them. Furthermore, the optimal conditions of the system were studied that could both bring about the greater coverage of the membrane pores from nanotube suspensions, (probed by SEM), and result to the optimum water flow rate.

Membranes find extensive applications today in numerous processes ranging from gas purification techniques to the treatment of industrial wastewater and the production of clean water because of their potential for better energy utilization and reduced production and equipment costs. A typical example is seawater desalination, where the use of advanced membrane technologies based on nanoporous, semipermeable materials with well controlled pore architectures would be favored over reverse osmosis due to lower operating cost and minimal environmental impact. But for membranes to achieve the desired levels of purification efficiency and effectiveness (they are also often susceptible to fouling and tend to exhibit low chemical resistance) they must possess an array of desired and novel properties such as high tensile strength and a well-defined nanoscale porous structure; the latter could allow the selective transport of (e.g.) water while simultaneously blocking undesired compounds (e.g., organic molecules). A typical such membrane operation is nanofiltration (NF), driven by applying a pressure difference between the two sides of the membrane. In the last decade, a large number of experimental studies have identified carbon nanotubes (CNTs) as a very attractive new class of nanoporous materials for designing nanostructured polymeric membranes characterized by exceptionally selective and permeable nanopores. Unfortunately, contradicting experimental results have often been reported as far as the magnitude of flow enhancement is concerned during water transport through nanometer-wide CNTs embedded in micrometer thick membranes. For example, Holt et al. [Nano Letters, 2004] reported an enhancement factor of 4 to 5 orders of magnitude higher while Majumder et al. [Nature, 2005] found water flows that are 2 to 4 orders of magnitude larger than the predicted ones by macroscopic continuum models. More recent experimental results [Qin et al., Nano Letters, 2011] on individual ultra-long (several micrometers) CNTs with diameter in the range 0.81-1.59 nm reported flow enhancement rates below 1000, thus contradicting for the same diameter the results of the two previous studies. A thorough review of the existing literature [Kannam et al., JCP, 2013] has shown that data for the slip length (which characterizes the flow rate of water in CNTs) are scattered over 5 orders of magnitude for nanotubes of diameter 0.81–10 nm. To help clarify some of the above observations, in this Master’s thesis, we have developed and implemented a coarse-grained method for simulating diffusion of a small molecule (water) within a glassy PMMA membrane containing CNTs which has allowed us to probe significantly longer times than what is possible today by atomistic molecular dynamics (MD) simulations. The method is known as kinetic Monte Carlo, is realized on a lattice, and uses as input data only the transition rates for a water molecule to hop from one lattice site to another. To take into account the nanostructure of the polymeric membrane and the fact that water diffuses much faster within a CNT than within a glassy polymer, lattice sites belonging to PMMA regions of the membrane have been assigned a different rate constant than lattice sites belonging to the interior of a CNT. The two constants have been computed by borrowing data for water diffusivity in the PMMA matrix and in a CNT either from experimental measurements or from independent simulation studies. At T=300K and for CNTs with a diameter D larger than about 2 nm, the rates are equal to 1.3x108 s-1 for PMMA and 2.3x1011 s-1 for CNT. That is, CNT sites correspond to “fast-diffusing” regions while PMMA ones to “slow-diffusing” regions, for a given water molecule. The simulations begin by distributing a large number of ghost water molecules on the sites of the lattice and letting them hop from site to site by using the above predetermined transition rates. In the simulations, hopping from a PMMA site towards a CNT interior site and backwards is forbidden; the only possible way for a walker to enter-exit a CNT is via the CNT entrance region. From the KMC method we compute the mean square displacement (msd) of all walkers as a function of time and then we apply Einstein’s equation to extract the corresponding effective diffusivity Deff quantifying water transport in the entire polymeric membrane given that the diffusive motion of the penetrants is Fickian. We conducted several such KMC runs both for randomly placed and perfectly aligned CNTs in the matrix, and we calculated the dependence of Deff on the size of CNTs (their diameter D and length L) and their concentration C (% vol.) in the PMMA matrix. Our simulation results indicate that CNT orientation does not significantly affect the water effective diffusivity. We also found that Deff varies practically linearly with both the CNT aspect ratio and CNT concentration. This allowed us to come up with a simple linear expression for Deff as a function of C and L/D describing the mobility of water molecules in the membrane. The predictions of this analytical equation are in excellent agreement with the simulation findings. / Για την αποτελεσματική επεξεργασία βιομηχανικών λυμάτων συχνά χρησιμοποιούνται μεμβράνες. Με αυτόν τον τρόπο γίνεται η προσπάθεια απομάκρυνσης τοξικών καθώς και διαφόρων άλλων οργανικών λυμάτων. Οι συμβατικές πλαστικές μεμβράνες παρουσιάζουν χαμηλή διαπερατότητα στα μόρια του νερού με αποτέλεσμα, οι ρυθμοί καθαρισμού των λυμάτων να είναι πολύ χαμηλοί. Στόχος μας είναι να βελτιώσουμε τις μεμβράνες αυτές. Συνεπώς, η επιλογή των κατάλληλων υλικών και η βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων διαπερατότητας τους, αποτελούν βασικά ζητήματα. Οι νανοσωλήνες άνθρακα αποτελούν μία πολύ ελκυστική επιλογή λόγω της ικανότητας απόρριψης οργανικών ρύπων χαμηλού μοριακού βάρους. Πρόκειται για ένα πολλά υποσχόμενο νάνο-υλικό το οποίο δύναται να κατασκευασθεί εύκολα και μάλιστα με αρκετά χαμηλό κόστος. Πλήθος ερευνητών έχουν παρατηρήσει ότι η διαχυτότητα του νερού διαμέσω των νανοσωλήνων, ειναι κάποιες τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από την αντίστοιχη διαχυτότητα στις πλαστικές μεμβράνες. Γι’ αυτό το λόγο, η διεξαγωγή μοριακών προσομοιώσεων είναι πολύ σημαντική, όσον αναφορά στη μελέτη της μεταφοράς των μορίων αυτών, έτσι ώστε να επιτευχθεί καλύτερος σχεδιασμός των υλικών. Στην παρούσα εργασία, το ενδιαφέρον μας στρέφεται γύρω από την κινητικότητα που αναπτύσουν τα μόρια του νερού μέσα σε νανοσύνθετες μεμβράνες πολυμερούς (PMMA) με νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs). Τόσο από προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής, όσο και από πειραματικά δεδομένα, γνωρίζουμε την τιμή του συντελεστή διάχυσης του νερόυ στους νανοσωλήνες, καθώς και στην πολυμερική μήτρα PMMA. Η αναλυτική μέθοδος της μοριακής δυναμικής αδυναμεί να εξετάσει παραμετρικά τέτοια μεγάλα συστήματα, μεγάλων χαρακτηριστικών χρόνων χαλάρωσης, λόγω πολύ υψηλού υπολογιστκού κόστους. Η τεχνική που χρησιμοποιήσαμε είναι μία στοχαστική μέθοδος προσομοίωσης Kinetic Monte Carlo. Πρόκειται για μία μέθοδο που από τη μία προσομοιώνει δυναμικά φαινόμενα, σαν αυτό της διάχυσης που μελετάμε, ενώ από την άλλη, λόγω έλλειψης δυναμικών αλληλεπίδρασης, είναι εκπληκτικά γρηγορότερη της μοριακής δυναμικής, ακόμα και σε μεγάλα συστήματα. Όλες οι προσομοιώσεις πραγματοποιήθηκαν σε κυβικά πλέγματα, οι ακμές των οποίων θεωρούνται είτε “γρήγορες” περιοχές νανοσωλήνων, είτε “αργές” περιοχές PMMA. Τα μόρια του νερού μπορούν να κινούνται μόνο στο διακριτό χώρο που ορίζουν οι ακμές αυτές, έτσι ώστε να εισέρχονται και να εξέρχονται από τους νανοσωλήνες. Υπολογίζεται έτσι η χρονική εξέλιξη της μέσης τετραγωνικής μετατόπισης των μορίων του νερού (περιπατητές) στη μεμβράνη, από την οποία εξάγεται η τιμή του συντελεστή της αποτελεσματικής διαχυτότητας Deff του νερού στο νανοσύνθετο. Μελετήθηκαν συστήματα με παράλληλους νανοσωλήνες, καθώς και με νανοσωλήνες τυχαίας διεύθυνσης. Η τιμή της Deff δε φάνηκε να εξαρτάται από την διευθέτηση των CNTs. Παρατηρήθηκε ότι η αύξηση της κατ’όγκο συγκέντρωσης (c %) της μεμβράνης σε νανοσωλήνες, αυξάνει την αποτελεσματική διαχυτότητα του νερού. Επιπλέον, σημαντική ήταν η αύξηση της Deff υπό την αύξηση του αδιάστατου χαρακτηριστικού λόγου “μήκους νανοσωλήνα / διάμετρο νανοσωλήνα” (L/D), υπό σταθερή συγκέντρωση. Προσομοιώθηκαν συνολικά 70 συστήματα. Η μέγιστη κατ’όγκο συγκέντρωση σε νανοσωλήνες είναι 30%, ενώ ο μέγιστος λόγος L/D εφθασε το 42. Η μέγιστη τιμή της Deff λαμβάνεται στα μέγιστα της συγκέντρωσης σε νανοσωλήνες και του χαρακτηριστικού λόγου L/D, και είναι περίπου 7 φορές μεγαλύτερη της διαχυτότητας του νερού στη μεμβράνη, απουσία νανοσωλήνων. Προτείνεται επίσης ένα μοντέλο, το οποίο προβλέπει με πολύ μεγάλη ακρίβεια τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων, τόσο σε συστήματα παράλληλων, όσο και σε συστήματα τυχαιάς διεύθυνσης νανοσωλήνων.

Η ανακάλυψη των νανοσωλήνων άνθρακα το 1991 από τον Iijima και οι εκπληκτικές ιδιότητες που βρέθηκε ότι παρουσιάζουν προκάλεσε τεράστιο ενδιαφέρον στην επιστημονική κοινότητα και πολλές ερευνητικές ομάδες ανά τον κόσμο ξεκίνησαν την προσπάθεια να εκμεταλλευτούν τις ιδιότητες αυτές στην ανάπτυξη νέων συνθέτων υλικών και εφαρμογών. Από τις σημαντικότερες εφαρμογές που εξαρχής οι νανοσωλήνες δοκιμάστηκαν, ήταν για την ενίσχυση των μηχανικών, ηλεκτρικών και θερμικών ιδιοτήτων των πολυμερών. Πολύ γρήγορα ωστόσο διαπιστώθηκε ότι η ανάμιξη νανοσωλήνων με πολυμερή είναι εξαιρετικά δύσκολη, με αποτέλεσμα τα νανοσύνθετα υλικά που παράγονταν είτε να έχουν πολύ μικρή ενίσχυση των ιδιοτήτων τους, είτε να παρουσιάζουν ιδιότητες υποδεέστερες από την πολυμερική μήτρα. Το πρόβλημα πηγάζει από την σχεδόν μονοδιάστατη δομή των νανοσωλήνων, με αποτέλεσμα να έχουν την τάση να συσσωματώνονται και έτσι να μην διασπείρονται ομογενώς σε μεγάλες συγκεντρώσεις μέσα στην πολυμερική μήτρα με τις υπάρχουσες τεχνικές μορφοποίησης των πολυμερών. Τα παραγόμενα νανοσύνθετα υλικά είναι χαμηλής περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες άνθρακα και παρουσιάζουν φτωχές ιδιότητες καθώς, εντέλει, τα συσσωματώματα δρουν ως ατέλειες, και όχι ως ενισχυτικά μέσα. Η παρούσα εργασία φιλοδοξεί να δώσει μια κατεύθυνση προς τη λύση του παραπάνω προβλήματος, της ανομοιογενούς δηλαδή διασποράς νανοσωλήνων σε πολυμερικές μήτρες και να παράγει ένα νανοσύνθετο υλικό με υψηλή περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες και βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με την πολυμερική μήτρα. Η βασική ιδέα είναι η παρασκευή ξηρών υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα (τα λεγόμενα buckypapers), αποτελούμενων δηλαδή από δίκτυα νανοσωλήνων άνθρακα περιπλεγμένων μεταξύ τους και κατόπιν η διαβροχή τους από το πολυμερές. Η μέθοδος αυτή έχει το μεγάλο πλεονέκτημα ότι τα υμένια παρουσιάζουν πολύ υψηλό βαθμό ομοιογένειας, η οποία και διατηρείται και μετά την εισροή του πολυμερούς. Το αποτέλεσμα είναι τα παραγόμενα νανοσύνθετα να είναι ομογενή και υψηλής περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες. Πιο συγκεκριμένα, στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικής μήτρας με πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα ως ενισχυτική φάση σε μορφή υμενίων. Η παρασκευή τους έγινε σε τέσσερα στάδια. Αρχικά οι νανοσωλήνες τροποποιήθηκαν επιφανειακά με δύο διαφορετικές χημικές μεθόδους (οξείδωση-εποξείδωση), ώστε να αποφευχθεί η συσσωμάτωσή τους και για να επιτευχθεί καλύτερη χημική συνάφεια με την εποξειδική ρητίνη. Το δεύτερο στάδιο περιελάμβανε την παρασκευή των υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα με ή χωρίς οξείδια του γραφενίου, δηλαδή σχηματίστηκαν μακροδομές νανοσωλήνων, οι οποίες και αποτέλεσαν την ενισχυτική φάση για τα νανοσύνθετα υλικά. Στο τρίτο στάδιο παρασκευάστηκαν προεμπτισμένα με ρητίνη υμένια νανοσωλήνων άνθρακα (prepregs), με την εμβάπτιση των υμενίων σε εποξειδική ρητίνη και την κατάψυξή τους, ενώ κατά το τέταρτο στάδιο πραγματοποιήθηκε η παραγωγή των νανοσυνθέτων από τα προεμποτισμένα υμένια με χρήση αυτόκλειστου φούρνου. Στη συνέχεια τα υμένια και τα νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίσθηκαν ώστε να μελετηθεί η δομή και οι ιδιότητες των υλικών αυτών. Οι νανοσωλήνες χαρακτηρίσθηκαν θερμικά με θερμοσταθμική ανάλυση και δομικά με φωτοηλεκτρονιακή φασματοσκοπία ακτίνων Χ και ηλεκτρονική μικροσκοπία. Η δομή των υμενίων μελετήθηκε με ποροσιμετρία υδραργύρου και ηλεκτρονική μικροσκοπία. Μηχανικά, τα υμένια δοκιμάστηκαν με εφελκυσμό και μελετήθηκε η μικρομηχανική τους με φασματοσκοπία Raman. Τα νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν μελετήθηκαν δομικά με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και προσδιορίστηκαν οι μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές τους ιδιότητες. Η μελέτη των πειραματικών αποτελεσμάτων έδειξε ότι η χημική τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωλήνων επηρεάζει τις ιδιότητες των υμενίων όπως το πορώδες, το οποίο με τη σειρά του επηρεάζει τις ιδιότητες των παραγόμενων νανοσυνθέτων. Υπάρχει δηλαδή άμεση συσχέτιση δομής-ιδιοτήτων μεταξύ των νανοσωλήνων, των υμενίων και των νανοσυνθέτων. Τα παραγόμενα νανοσύνθετα υλικά εμφανίζουν ενισχυμένες μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητες οι οποίες μπορούν να φανούν χρήσιμες για την ανάπτυξη νέων εφαρμογών. / The discovery of carbon nanotubes in 1991 by Iijima and their explicit properties has attracted for many years the scientific interest and many research groups around the world have started an effort to take advantage of these properties for the development of new materials and applications. Carbon nanotubes have been used mostly for the reinforcement of the mechanical, electrical and thermal properties of polymers, but very soon it was found that the dispersion of these nanomaterials into polymers is very difficult and the produced nanocomposites presented negligible reinforcement of their properties, or even inferior than the properties of polymeric matrices. The problem arises from the quasi-one dimensional structure of the nanotubes, leading them to form bundles and preventing them to be dispersed homogenous and in large amounts by the current polymers processing. The aim of the current thesis is to solve the problem of the inhomogeneous dispersion of nanotubes into polymers and to fabricate a high volume fraction nanocomposite material of carbon nanotubes with improved properties compared to the matrix. The basic idea is the formation of thin sheets of randomly entangled nanotubes, the so-called buckypapers, and the impregnation of them by the matrix. The main advantage of this method is that buckypapers are homogenous materials and this homogeneity remains after the infusion of the polymer. More specifically, at this work polymeric nanocomposite materials with carbon nanotubes as reinforcement at the form of buckypapers were produced. The production involved four steps. Firstly, the surface of the nanotubes was modified by two different chemical processed (oxidation-epoxidation) to prevent the formation of bundles and to achieve a better chemical compatibility with the matrix. At a second stage buckypapers were prepared to consist the reinforcement material for nanocomposites. The third step was the soaking of buckypapers into an epoxy resin and the refrigeration to form prepregs and on the final step prepregs were place on an autoclave oven for the curing and the production of the nanocomposites. The nanotubes and the produced buckypapers and nanocomposites characterized to study their structure and properties. Nanotubes characterized by thermogravimetric analysis (TGA), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM). Buckypapers structure was studied by porosity measurements and SEM, and their mechanical properties by tensile experiments and Raman spectroscopy. Nanocomposites were studied by SEM and their mechanical, electrical and thermal properties were determined. The study of the experimental results showed that the chemical modification of the nanotubes affects the properties of the buckypapers such as the porosity, which also influences the properties of the subsequent nanocomposites. So there is a strong structure-properties correlation between nanotubes, buckypapers and nanocomposites. The produced nanocomposites presented improved mechanical, electrical and thermal properties that may be useful for the development of new applications.

Η χρήση επιφανειακά τροποποιημένων νανοσωλήνων ως ενισχυτικό μέσο σε πολυμερή σύνθετα υλικά έχει αναφερθεί σε εκτενώς στην βιβλιογραφία [53,77,80]. Στην μελέτη μας εφαρμόστηκαν οξειδωτικές διεργασίες σε νανοσωλήνες πολλαπλού τοιχίου (MWCNTs) για να βελτιωθεί η συμβατότητα τους με την πολυμερική μήτρα. Μελετήθηκε η επίδραση της οξείδωσης στην δομή των MWCNTs με όξινες διεργασίες (HΝΟ3 και ένα μείγμα H2SO4/H2O2) και με μια βασική (ΝΗ4ΟΗ/Η2Ο2). Για να καθαριστεί το πρωτογενές υλικό εφαρμόστηκε μια μη-οξειδωτική διεργασία (με HCl) επίσης . Η ηλεκτρονική μικροσκοπία και η θερμοσταθμική ανάλυση φανέρωσαν ότι το υλικό που είναι τροποποιημένο με HNO3 υπέστη τον υψηλότερο βαθμό υποβάθμισης, όπως τον τεμαχισμό των νανοσωλήνων και επιπρόσθετη παραγωγή ατελειών στο γραφιτικό δίκτυο. Η βασική οξειδωτική κατεργασία οδήγησε σε πλήρη απομάκρυνση του άμορφου άνθρακα και των προσμείξεων μεταλλικών οξειδίων αλλά η δομική ακεραιότητα φάνηκε να είναι ανέγγιχτη. Η φασματοσκοπία XPS χρησιμοποιήθηκε για να επιβεβαιώσουμε τις διαφορετικές λειτουργικές ομάδες καρβοξυλίων και υδροξυλίων που παράγει ο κάθε οξειδωτικός φορέας. Εξετάστηκε η πιθανότητα ελέγχου του απαιτούμενου ποσού δραστικών ομάδων, μέσω των διεργασιών οξείδωσης Οι οξειδωμένοι MWCNTs χρησιμοποιήθηκαν ως πρώτη ύλη για την παρασκευή ξηρών υμενίων. Τα υμένια MWCNTs παρασκευάστηκαν με διήθηση αιωρήματος νανοσωλήνων που προετοιμάστηκαν από διαφορετικές οξειδωτικές διεργασίες, και μελετήθηκαν οι τοπολογικές και μηχανικές ιδιότητες τους. Οι μηχανικές ιδιότητες των υμενίων έχουν βρεθεί να είναι ισχυρά εξαρτώμενες από τα τοπολογικά χαρακτηριστικά όπως το πορώδες και το μέγεθος των συσσωματωμάτων των νανοσωλήνων. Βρέθηκε ότι υμένια χαμηλού πορώδους που είναι προετοιμασμένα από υψηλά οξειδωμένους CNTs οδηγούν σε ενίσχυση των μηχανικών τους ιδιοτήτων, και εμφανίζουν μεταφορά φορτίου μεταξύ των νανοσωλήνων. Αυτό δίνει την δυνατότητα στα υμένια αυτά να χρησιμοποιηθούν ως ενισχυτικές νανοδομές που αποτελούν (μαζί με την ρητίνη) τις πρώτες ύλες για την παρασκευή πολυμερών συνθέτων υλικών. Τέλος επιχειρήθηκε η παρασκευή πολυμερών νανοσύνθετων με βάση τις ενισχυτικές νανοδομές οξειδωμένων MWCNTs χρησιμοποιώντας την τεχνική RFI (Resin Film Infusion). Τα παραγόμενα υλικά διαθέτουν βελτιωμένο μέτρο ελαστικότητας έναντι της καθαρής ρητίνης, κάτι το οποίο διαπιστώθηκε μέσω μηχανικού εφελκυσμού. Η τεχνική παρασκευής νανοσύνθετων χρήζει περαιτέρω διερεύνησης για την χρήση της σε βιομηχανική κλίμακα, ως μεθόδου παρασκευής προηγμένων υλικών. / The use of surface treated carbon nanotubes as a reinforcing media in polymer composites has been referred widely in literature [53,77,80]. In our work oxidative treatments to multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) was applied in order to improve their compatibility with the polymer matrix. The effect of oxidation on the structure of MWCNTs was studied by acidic treatments (HΝΟ3 and a mixture of H2SO4/H2O2) and by one basic (ΝΗ4ΟΗ/Η2Ο2). To purify the pristine material a non-oxidative treatment (by HCl) was carried out. Electron microscopy and thermogravimetric analysis revealed that HNO3 treated material got the highest degree of degradation, like cutting of nanotubes and extra production of defects on graphitic network. Basic oxidative treatment led to complete removal of amorhous carbon and metal oxide impurities but the structural integrity was kept intact. XPS spectroscopy was used to verify different functionalities, carboxyl and hydroxyl groups, that every oxidation agent produces. Also we examined the possibility of control the required amount of functionalities through different via these oxidation treatments. The oxidized MWCNTs used as raw material for the production of sheets. The MWCNTs sheets were produced by nanotube suspension filtration. The topological and mechanical properties of MWCNTs sheets were studied. Sheet’s mechanical properties were found to be strongly dependent to topological characteristics like porosity and nanotubes clusters’ size. Also was found that low porosity sheets that are prepared by highly oxidized MWCNTs lead to enhancement of their mechanical properties and reveal improved stress transfer between nanotubes. This provides the possibility to MWCNTs sheets to be used as reinforcing nanostructures that comprise (with resin) the main components for manufacturing of polymer composite materials. Finally, production of polymer nanocomposites based on oxidized MWCNTs reinforcing nanostructures was attempted, by using the RFI technique (Resin Film Infusion). The produced materials offer improved Young modulus against neat resin that was examined by tensile testing. The manufacturing technique requires further investigation in order to be applied in industrial grade, as a production method of advanced materials.

Στην εργασία αυτή μελετάται η ηλεκτρική απόκριση νανοσύνθετων υλικών πολυαιθυλενοξειδίου (poly(ethylene oxide)) – τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχίου (MWCNT), ως συνάρτηση της περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες άνθρακα. Συγκεκριμένα εξετάζεται η διηλεκτρική απόκριση και η ειδική αγωγιμότητα των νανοσύνθετων με παραμέτρους την περιεκτικότητα σε MWCNT, τη θερμοκρασία και τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου. Από τη διηλεκτρική απόκριση εξάγονται πληροφορίες σχετικά με την μοριακή κινητικότητα του συστήματος και διεπιφανειακά φαινόμενα. Η εξάρτηση της ειδικής αγωγιμότητας από την περιεκτικότητα σε MWCNT δίνει τη δυνατότητα προσδιορισμού του κατωφλιού μετάβασης από τη μονωτική στην αγώγιμη συμπεριφορά, ενώ η εξάρτηση της ειδικής αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία και τη συχνότητα προσφέρει τη δυνατότητα μελέτης των μηχανισμών μεταφοράς ηλεκτρικού φορτίου. Για τον καλύτερο προσδιορισμό των μηχανισμών ηλεκτρικής αγωγής εξετάζεται η δυνατότητα περιγραφής των πειραματικών αποτελεσμάτων μέσω των θεωρητικών προσεγγίσεων Variable Range Hopping model και Symmetric Hopping model. Για λόγους αναφοράς εξετάζεται και η ηλεκτρική απόκριση του καθαρού πολυμερούς και νανοσύνθετων, της ίδιας πολυμερικής μήτρας, που περιλαμβάνουν μη τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα. Τέλος, το σύνολο των αποτελεσμάτων γίνεται αντικείμενο εκτεταμένης συζήτησης. / In the present work the electric response of nanocomposites material consisted of poly (ethylene oxide) as matrix and modified multiwall carbon nanotubes (MWCNT) as reinforcing phase, is studied. Specifically, the dielectric response and the conductivity of nanocomposites is examined with parameters the content in MWCNT, the temperature and the frequency of the applied electric field. From the dielectric response valuable information concerning the molecular mobility of the systems and the interfacial phenomena can be extracted. The dependence of conductivity on the MWCNT content allows the determination of percolation threshold or critical concentration, which governs the transition from the insulating to the conductive behaviour. Moreover, the dependence of conductivity on temperature and frequency offers the possibility of studying the occurring charge transport mechanisms. Aiming to study further the type of the conduction mechanisms, the applicability of Variable Range Hopping model and Symmetric Hopping model is tested. For reasons of reference the electric response of pure polymer matrix and nanocomposites incorporating unmodified MWCNT is also examined. Finally, results become the object of an extensive discussion.

Σκοπός της διατριβής είναι η πρόβλεψη των συζευγμένων ηλεκτρομηχανικών ιδιοτήτων ενός πολυμερούς ενισχυμένου με νανοσωλήνες άνθρακα σε επίπεδο στρώσης υλικού (μικροκλίμακα), χρησιμοποιώντας δεδομένα και αναλύσεις ατομικής και υποατομικής κλίμακας. Αρχικά γίνεται η πρόβλεψη των μηχανικών ιδιοτήτων των νανοσωλήνων χρησιμοποιώντας μια προσέγγιση που συνδυάζει εξισώσεις μοριακής μηχανικής και ανάλυση με πεπερασμένα στοιχεία. Στη συνέχεια γίνεται πρόβλεψη των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των νανοσωλήνων χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Ισχυρού Δεσμού (ή Δέσμιας Κατάστασης). Ο συνδυασμός των δυο αυτών παρέχει πληροφορίες για τη συζευγμένη ηλεκτρομηχανικής απόκριση των νανοσωλήνων άνθρακα. Τέλος, γίνεται ανάλυση της μικροδομής ενός νανοσυνθέτου υλικού και πώς αυτή μεταβάλεται υπό την επίδραση μηχανικού φορτίου. Ο συνδυασμός όλων των αναπτυχθέντων προτύπων οδηγεί στην πρόβλεψη της συζευγμένης ηλεκτρομηχανικής συμπεριφοράς του νανοσυνθέτου υλικού. Τα μοντέλα που αναπτύχθηκαν καθώς και οι προβλέψεις τους επιβεβαιώθηκαν σε αντιπαράθεση με θεωρητικές προβλέψεις και πειραματικές μετρήσεις άλλων διακεκριμένων ερευνητών. / The goal of this thesis is the prediction of the coupled electromechanical response of carbon nanotube doped polumer in ply-level (microscale), using minimal input from atomic and subatomic analyses. First, the mechanical properties of carbon nanotubes are predicted using an approach that combines molecular mechanics and finite element analysis. Next, the electrical properties of carbon nanotubes are predicted using the tight-binding method. The coupling of these two models leads to the prediction of the electromechanical response of individual carbon nanotubes. Finally, the microstructure of a nanocomposite is analyzed, along with the effects of strain. All these models, when combined, predict the coupled electromechanical response of the nanocomposite. All models and predictions have been successfully correlated with theroetical predictions and experimental measurements of other researchers, found in the open literature.

A new approach towards the development of electrocatalytic layers for use in high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells is reported. Modified carbon nanotubes were used as the support. The aim was to achieve a uniform distribution of polar groups, which can interact with phosphoric acid, on the surface of the modified carbon support. Multi-wall carbon nanotubes were selected due to their unique properties regarding electronic conductivity and specific surface area. They were surface modified introducing pyridine based groups on the side walls which are known to interact with phosphoric acid. The different supports were thoroughly characterized by means of relevant techniques such as RAMAN,XPS and TGA. Platinum was deposited on the new carbon supports resulting in the newly synthesized catalysts,which were also thoroughly characterized by means of XRD,EDX,TEM and H2 Chemisorption. Stable and finely distributed Pt catalysts with nanoparticles size ranging between 2 and 4 nm were obtained using the chemically modified nanotubes as supports. Measurements of the catalytic activity towards oxygen reduction were also performed in order to evaluate the potential use of these materials as catalytic layers in PEMFCs. / -