Στην παρούσα εργασία υπολογίστηκε η ενέργεια διαμορφώσεων γραφενίου στις οποίες τα άτομα άνθρακα αποκλίνουν από το επίπεδο εξαγωνικό πλέγμα. Η πρώτη περίπτωση που εξετάσθηκε ήταν η απόκλιση από το επίπεδο, των ατόμων του ενός εκ των δύο υποπλεγμάτων του γραφενίου, θεωρώντας μία άπειρη περιοδική δομή. Χρησιμοποιήσαμε τη θεωρία γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών (Linear Combination of Atomic Orbitals-LCAO) προκειμένου να κατασκευάσουμε τις ενεργειακές ζώνες για τα s, px, py και pz τροχιακά των ατόμων άνθρακα στο γραφένιο και μελετήσαμε τη μορφή τους συναρτήσει της κατακόρυφης απόκλισης z των ατόμων του ενός υποπλέγματος από το επίπεδο. Στη συνέχεια, με προσαρμογή ab initio δεδομένων για την ενέργεια παραμόρφωσης του δεσμού άνθρακα-άνθρακα στο επίπεδο γραφένιο, εκτιμήσαμε τη συνάρτηση απωστικής ενέργειας μεταξύ των ατόμων άνθρακα. Έτσι, για την περίπτωση του άπειρου περιοδικού πλέγματος, υπολογίσαμε την ολική ενέργεια ανά άτομο συναρτήσει της κατακόρυφης απόστασης των δύο ατόμων της μοναδιαίας κυψελίδας. Στη συνέχεια, προκειμένου να μελετήσουμε ημιτονοειδείς κυματώσεις διαφορετικού μήκους κύματος και πλάτους, κατασκευάσαμε πλέγματα γραφενίου διαφορετικών μεγεθών και υπολογίσαμε την ολική ενέργεια για διάφορες διαμορφώσεις των πλεγμάτων αυτών. Προέκυψαν έτσι ορισμένες διαμορφώσεις πλέγματος ενεργειακά προτιμητέες σε σχέση με την επίπεδη διαμόρφωση του γραφενίου. Τέλος, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση τύπου Van der Waals μεταξύ των ατόμων επίπεδου υποστρώματος SiO2 και των ατόμων του γραφενίου καθώς και η μεταβολή στην ολική ενέργεια των κυματώσεων του γραφενίου που προκύπτει από την αλληλεπίδραση αυτή. / In the present thesis, we studied cases of carbon atom deviations from planarity in graphene’s hexagonal lattice, with respect to graphene’s total energy. The first case studied, is the deviation of the atoms of the one crystal sublattice of graphene, in an infinite crystal lattice. Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO) was used in order to obtain the energy bands for the s, px, py and pz atomic orbitals in graphene. Graphene’s band structure was studied with respect to the deviation z ofthe atoms of the one crystal sublattice of graphene. In order to obtain an empirical formula for repulsive energy between carbon atoms in graphene, we fitted ab initio results for graphene bond stretching potential, in graphene’s plane. Subsequently, we calculated the total energy per carbon atom with respect to the distance z, for an infinite graphene lattice. In order to study ripples of sinusoidal form in graphene’s structure, we created graphene lattices of different sizes and then we calculated the electronic, the repulsive and the total energy for different ripple configurations. Configurations which are energetically more favourable with respect to flat graphene were found, providing thus a ground state with ripples at very low temperatures. Lastly, Van der Waals interaction between a flat SiO2 substrate and graphene lattices on top of it was studied, with respect to changes of graphene’s total energy that result from the graphene-substrate interaction.

Η βασική ιδέα της μεταπτυχιακής εργασίας είναι η παρασκευή νανοσυνθέτων υλικών πολυμερικής μήτρας νανοσωλήνων άνθρακα και ο προσδιορισμός των μηχανικών τους ιδιοτήτων. Ως συνιστώσα ενίσχυσης, χρησιμοποιήθηκαν λεπτές μεμβράνες νανοσωλήνων άνθρακα (buckypapers) που αποτελούν δίκτυα υψηλού πορώδους. Παρασκευάζονται μέσω διήθησης αιωρημάτων νανοσωλήνων άνθρακα από φίλτρα με μικρό μέγεθος πόρων (< 1 μm), παρουσία κενού. Οι τελικές ιδιότητες των buckypapers επηρεάζονται από ποικίλες παραμέτρους, όπως η χημική οξείδωση των νανοσωλήνων, ο χρόνος διασποράς, το μέγεθος του κενού και το είδος του διαλύτη. Στην εργασία αυτή παρασκευάστηκαν buckypapers από νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος, οξειδωμένων είτε με νιτρικό οξύ είτε με υπερμαγγανικό κάλιο και μελετήθηκε η επίδραση του διαφορετικού μέσου οξείδωσης και διαφορών στη διαδικασία παραγωγής. Τα ξηραμένα buckypapers που παρασκευάστηκαν αποδείχτηκε ότι ήταν ομογενή, ομαλά και χωρίς ατέλειες, επιδεικνύοντας εξαιρετική δομική ακεραιότητα. Η ομογενή και πυκνή μορφολογία παρατηρήθηκε όχι μόνο στις επιφάνειες, αλλά και στο εσωτερικό των buckypaper. Νανοσύνθετα υλικά υψηλής περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες άνθρακα παρήχθησαν με δύο διαφορετικές μεθόδους – απλή εμβάπτιση των φιλμ σε διάλυμα ρητίνης και εμποτισμός με φιλμ ρητίνης σε αυτόκλειστο φούρνο (Resin Film Infusion, RFI). Και στις δύο περιπτώσεις παρατηρήθηκε πλήρης διαβροχή του δικτύου των νανοσωλήνων με πολυμερές. Τα υλικά μελετήθηκαν ως προς τις μηχανικές τους ιδιότητες. Κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες, τα σύνθετα υλικά επέδειξαν βελτιωμένη μηχανική συμπεριφορά σε σχέση με αυτήν της πολυμερικής μήτρας. / The basic concept of this master thesis is the preparation of nanocomposite materials of polymeric matrices and buckypapers and the determination of their mechanical properties. Buckypapers are thin sheets of entangled carbon nanotubes (CNTs), which are highly porous networks. They are prepared by vacuum filtration of well-dispersed CNT suspension. Final properties of buckypapers can be affected with various factors, such as chemical oxidation of nanotubes, sonication time, vacuum pressure and solvent. Buckypapers from MWCNTs oxidized by either nitric acid or potassium permanganate were prepared. The effect of different oxidation treatment of MWCNTs and different procedure conditions on the mechanical properties of buckypapers is studied. Dry buckypapers prepared by vacuum filtration of well-dispersed CNT - water solution were uniform, smooth and crack-free disks exhibiting significant structural integrity. Homogeneous and dense morphology is achieved not only on the surface but also through the thickness of the buckypapers. High-volume fraction CNT composites were produced by two different techniques – simple soaking with resin solution or autoclave resin film infusion (RFI). In both cases, full impregnation of CNT network with polymer was observed. The materials were tested to determine their mechanical properties. Some of prepared buckypapers-composites showed significant improved mechanical performance.

Σκοπός της διατριβής είναι η πρόβλεψη των συζευγμένων ηλεκτρομηχανικών ιδιοτήτων ενός πολυμερούς ενισχυμένου με νανοσωλήνες άνθρακα σε επίπεδο στρώσης υλικού (μικροκλίμακα), χρησιμοποιώντας δεδομένα και αναλύσεις ατομικής και υποατομικής κλίμακας. Αρχικά γίνεται η πρόβλεψη των μηχανικών ιδιοτήτων των νανοσωλήνων χρησιμοποιώντας μια προσέγγιση που συνδυάζει εξισώσεις μοριακής μηχανικής και ανάλυση με πεπερασμένα στοιχεία. Στη συνέχεια γίνεται πρόβλεψη των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των νανοσωλήνων χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Ισχυρού Δεσμού (ή Δέσμιας Κατάστασης). Ο συνδυασμός των δυο αυτών παρέχει πληροφορίες για τη συζευγμένη ηλεκτρομηχανικής απόκριση των νανοσωλήνων άνθρακα. Τέλος, γίνεται ανάλυση της μικροδομής ενός νανοσυνθέτου υλικού και πώς αυτή μεταβάλεται υπό την επίδραση μηχανικού φορτίου. Ο συνδυασμός όλων των αναπτυχθέντων προτύπων οδηγεί στην πρόβλεψη της συζευγμένης ηλεκτρομηχανικής συμπεριφοράς του νανοσυνθέτου υλικού. Τα μοντέλα που αναπτύχθηκαν καθώς και οι προβλέψεις τους επιβεβαιώθηκαν σε αντιπαράθεση με θεωρητικές προβλέψεις και πειραματικές μετρήσεις άλλων διακεκριμένων ερευνητών. / The goal of this thesis is the prediction of the coupled electromechanical response of carbon nanotube doped polumer in ply-level (microscale), using minimal input from atomic and subatomic analyses. First, the mechanical properties of carbon nanotubes are predicted using an approach that combines molecular mechanics and finite element analysis. Next, the electrical properties of carbon nanotubes are predicted using the tight-binding method. The coupling of these two models leads to the prediction of the electromechanical response of individual carbon nanotubes. Finally, the microstructure of a nanocomposite is analyzed, along with the effects of strain. All these models, when combined, predict the coupled electromechanical response of the nanocomposite. All models and predictions have been successfully correlated with theroetical predictions and experimental measurements of other researchers, found in the open literature.

Η ανάπτυξη υπολογιστικών διαδικασιών που είναι σε θέση να προσομοιώσουν και να προβλέψουν με ακρίβεια την μηχανική συμπεριφορά και τις αστοχίες βασικών νανοδομών είναι ο σκοπός της παρούσας διατριβής. Οι υπολογιστικές διαδικασίες αναπτύσσονται βάσει των πεπερασμένων στοιχείων και στη συνέχεια εφαρμόζονται για να παρέχουν αριθμητικά αποτελέσματα σχετικά με την ελαστική, δυναμική και μη γραμμική συμπεριφορά των νανοδομών άνθρακα, όπως του γραφενίου, νιφάδες γραφίτη και νανοσωλήνων άνθρακα. Η μοριακή μηχανική θεωρία παρέχει τα πεδία δύναμης (εκφράσεις διατομικών αλληλεπιδράσεων) που χρησιμοποιούνται ως βάση για το φορμαλισμό πεπερασμένων στοιχείων-ελατηρίων. Η εξιδανικευμένη ατομιστική γεωμετρία των νανοδομών, όπως προκύπτει από την ελαχιστοποίηση της δυναμικής ενέργειας χρησιμοποιείται για να οριστεί η διακριτή γεωμετρία τους και κατ’ επέκταση η γεωμετρία των αντίστοιχων προτύπων πεπερασμένων στοιχείων. Επιπλέον, αναπτύσσονται μεθοδολογίες πεπερασμένων στοιχείων πολυ-κλίμακας για την πρόβλεψη της ελαστικής και μη γραμμικής συμπεριφοράς νανοσύνθετων ενισχυμένων με νανοσωλήνες άνθρακα. Αναπτύσσονται αντιπροσωπευτικά στοιχεία όγκου τα οποία βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με την μικρομηχανική θεωρία. Η ενισχυόμενη φάση, η οποία μπορεί να είναι πολυμερές, μέταλλικό ή ελαστομερές υλικό, αντιμετωπίζεται ως συνεχές μέσο, ενώ η ενίσχυση ως διακριτή δομή. Η διεπιφανειακή ζώνη μεταξύ μήτρας και ενίσχυση προσεγγίζεται με κατάλληλα στοιχεία συνδέσμους και οι ιδιότητες ακαμψίας τους υπολογίζονται με τη χρήση φυσικών υποθέσεων. Σε όλες τις περιπτώσεις, τα αποτελέσματα των προτεινόμενων μεθόδων συγκρίνονται με αντίστοιχες πειραματικές και θεωρητικές προβλέψεις, οι οποίες είναι διαθέσιμες στην διεθνή βιβλιογραφία, αποδεικνύοντας την υψηλή ακρίβεια πρόβλεψης των προτεινόμενων μεθόδων. / The development of computational procedures that are able to accurately simulate and predict the mechanical behaviour and failures of basic nanostructures is the aim of the present thesis. A spring based finite element method is developed and utilized to provide numerical results about the elastic, dynamic and nonlinear behaviour of major carbon allotropes, such as graphene, graphite flakes and carbon nanotubes. The molecular mechanics theory provides the force fields that are used as the base for the spring elements formulation. The optimized atomistic geometry of nanostructures as graphene nanoribbons, graphite flakes, as well as single and multi walled carbon nanotubes as derived by the potential energy minimization is used to be defined their discrete geometry and the corresponding finite element models. Furthermore, multi-scale finite element models are formulated for the prediction of elastic and nonlinear mechanical behavior of carbon nanotube reinforced nanocomposites. Representative volume elements are implemented according to the micromechanical theory. Matrix materials such polymers, metals or rubber are considered as continuum mediums, whereas the reinforcement is modeled as a discrete structure. The interfacial zone between matrix and reinforcement is approached by appropriate elements and their stiffness properties are computed by using physical assumptions. In all cases, the results of the proposed methods are compared with experimental and theoretical ones available in the literature demonstrating the high predicting accuracy of the proposed methods.

Στην εργασία αυτή μελετάμε μια σειρά από αντιπροσωπευτικά νανοφασικά συστήματα πυριτίου, στο πλαίσιο κοινών ιδιοτήτων και αρχών που θα βοηθήσουν σε μελλοντικές εφαρμογές σχεδιασμού μοριακών υλικών βασισμένων σε αυτά τα συστήματα. Οι κατηγορίες των συστημάτων με τα οποία ασχολούμαστε είναι (α) υδρογονωμένα και μη-υδρογονωμένα νανοσυσσωματώματα και νανοκρυσταλλικά συστήματα πυριτίου με ή χωρίς ενσωματωμένα μέταλλα μετάπτωσης, που αποτελούν χαρακτηριστικά μοντέλα ενδοεπιφάνειας μετάλλου−ημιαγωγού, (β) υπέρλεπτα υδρογονωμένα νανοσύρματα πυριτίου και (γ) οργανομεταλλικά πολλαπλών στρώσεων (multidecker-sandwiches) πυριτίου−άνθρακα. Εκτός από τη μελέτη των δομικών, ηλεκτρονικών, οπτικών, δονητικών και μαγνητικών ιδιοτήτων των συστημάτων, εστιάζουμε στην αναζήτηση μηχανισμών σταθεροποίησης και την εύρεση και καθορισμό κανόνων που μπορούν να λειτουργήσουν ως «εργαλεία μοριακού σχεδιασμού» με τη γενικότερη δυνατή ισχύ. Τα συσσωματώματα πυριτίου σταθεροποιούνται μέσου των μετάλλων μετάπτωσης σε δομές κλωβού και χαρακτηρίζονται συχνά από υψηλή συμμετρία και μεγάλα ενεργειακά χάσματα, ιδιότητες επιθυμητές για εφαρμογές στην οπτοηλεκτρονική και νανοηλεκτρονική. Στη μελέτη των νανοσυρμάτων πυριτίου συγκρίνουμε την σταθερότητα μεταξύ νανοσυρμάτων με διαφορετικές επιφανειακές δομές ενώ διατυπώνουμε κανόνα «μαγικότητας» νανοσυρμάτων με τον οποίο ερμηνεύουμε την σταθερότητά τους και την συνδέουμε με την ελαστικότητα και την κατανομή υδρογόνου στην επιφάνεια τους. Τέλος, βασιζόμενοι στην ισολοβική αρχή the boron connection, σχεδιάζουμε και μελετάμε μια νέα κατηγορία νανοδομών τύπου multidecker sandwiches οργανοπυριτίου. Στη διάρκεια εκπόνησης αυτής της διατριβής δημοσιεύτηκαν συνολικά 19 εργασίες σε διεθνή περιοδικά και σε πρακτικά συνεδρίων. / In this work we study a series of representative nanoscale systems based on silicon, in the context of common properties and principles which will assist in future applications in designing molecular materials based on these systems. The categories of the systems which we work on are (a) hydrogenated and non-hydrogenated silicon nanoclusters and nanocrystallic systems with or without embedded transition metals, which constitute models of metal−semiconductor interfaces, (b) ultrathin hydrogenated silicon nanowires and (c) organometallic silicon−carbon multidecker-sandwiches. In addition to the study of structural, electronic, optical, vibrational and magnetic properties of these systems, we focus on a search for stabilizing mechanisms and in finding and defining rules that can function as “molecular designing tools” with the broadest possible validity. The silicon nanoclusters are stabilized to cage-like structures by the insertion of transition metals and are characterized by high symmetry and large energy gaps, desirable properties for applications in optoelectronics and nanoelectronics. In the study of silicon nanowires we compare the stability between nanowires with different surface structures while we formulate “magicity” rules for nanowires with which we interpret their stability and associate it with their elasticity and the distribution of the surface hydrogen. Finally, based on the isolobal principle the boron connection, we design and study a new class of organometallic multidecker-sandwich type nanostructures. During the elaboration of this dissertation we published overall 19 papers in international scientific journals and conferences’ proceedings.