Στην εργασία αυτή μελετάμε μια σειρά από αντιπροσωπευτικά νανοφασικά συστήματα πυριτίου, στο πλαίσιο κοινών ιδιοτήτων και αρχών που θα βοηθήσουν σε μελλοντικές εφαρμογές σχεδιασμού μοριακών υλικών βασισμένων σε αυτά τα συστήματα. Οι κατηγορίες των συστημάτων με τα οποία ασχολούμαστε είναι (α) υδρογονωμένα και μη-υδρογονωμένα νανοσυσσωματώματα και νανοκρυσταλλικά συστήματα πυριτίου με ή χωρίς ενσωματωμένα μέταλλα μετάπτωσης, που αποτελούν χαρακτηριστικά μοντέλα ενδοεπιφάνειας μετάλλου−ημιαγωγού, (β) υπέρλεπτα υδρογονωμένα νανοσύρματα πυριτίου και (γ) οργανομεταλλικά πολλαπλών στρώσεων (multidecker-sandwiches) πυριτίου−άνθρακα. Εκτός από τη μελέτη των δομικών, ηλεκτρονικών, οπτικών, δονητικών και μαγνητικών ιδιοτήτων των συστημάτων, εστιάζουμε στην αναζήτηση μηχανισμών σταθεροποίησης και την εύρεση και καθορισμό κανόνων που μπορούν να λειτουργήσουν ως «εργαλεία μοριακού σχεδιασμού» με τη γενικότερη δυνατή ισχύ. Τα συσσωματώματα πυριτίου σταθεροποιούνται μέσου των μετάλλων μετάπτωσης σε δομές κλωβού και χαρακτηρίζονται συχνά από υψηλή συμμετρία και μεγάλα ενεργειακά χάσματα, ιδιότητες επιθυμητές για εφαρμογές στην οπτοηλεκτρονική και νανοηλεκτρονική. Στη μελέτη των νανοσυρμάτων πυριτίου συγκρίνουμε την σταθερότητα μεταξύ νανοσυρμάτων με διαφορετικές επιφανειακές δομές ενώ διατυπώνουμε κανόνα «μαγικότητας» νανοσυρμάτων με τον οποίο ερμηνεύουμε την σταθερότητά τους και την συνδέουμε με την ελαστικότητα και την κατανομή υδρογόνου στην επιφάνεια τους. Τέλος, βασιζόμενοι στην ισολοβική αρχή the boron connection, σχεδιάζουμε και μελετάμε μια νέα κατηγορία νανοδομών τύπου multidecker sandwiches οργανοπυριτίου. Στη διάρκεια εκπόνησης αυτής της διατριβής δημοσιεύτηκαν συνολικά 19 εργασίες σε διεθνή περιοδικά και σε πρακτικά συνεδρίων. / In this work we study a series of representative nanoscale systems based on silicon, in the context of common properties and principles which will assist in future applications in designing molecular materials based on these systems. The categories of the systems which we work on are (a) hydrogenated and non-hydrogenated silicon nanoclusters and nanocrystallic systems with or without embedded transition metals, which constitute models of metal−semiconductor interfaces, (b) ultrathin hydrogenated silicon nanowires and (c) organometallic silicon−carbon multidecker-sandwiches. In addition to the study of structural, electronic, optical, vibrational and magnetic properties of these systems, we focus on a search for stabilizing mechanisms and in finding and defining rules that can function as “molecular designing tools” with the broadest possible validity. The silicon nanoclusters are stabilized to cage-like structures by the insertion of transition metals and are characterized by high symmetry and large energy gaps, desirable properties for applications in optoelectronics and nanoelectronics. In the study of silicon nanowires we compare the stability between nanowires with different surface structures while we formulate “magicity” rules for nanowires with which we interpret their stability and associate it with their elasticity and the distribution of the surface hydrogen. Finally, based on the isolobal principle the boron connection, we design and study a new class of organometallic multidecker-sandwich type nanostructures. During the elaboration of this dissertation we published overall 19 papers in international scientific journals and conferences’ proceedings.