Στην παρούσα εργασία υπολογίστηκε η ενέργεια διαμορφώσεων γραφενίου στις οποίες τα άτομα άνθρακα αποκλίνουν από το επίπεδο εξαγωνικό πλέγμα. Η πρώτη περίπτωση που εξετάσθηκε ήταν η απόκλιση από το επίπεδο, των ατόμων του ενός εκ των δύο υποπλεγμάτων του γραφενίου, θεωρώντας μία άπειρη περιοδική δομή. Χρησιμοποιήσαμε τη θεωρία γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών (Linear Combination of Atomic Orbitals-LCAO) προκειμένου να κατασκευάσουμε τις ενεργειακές ζώνες για τα s, px, py και pz τροχιακά των ατόμων άνθρακα στο γραφένιο και μελετήσαμε τη μορφή τους συναρτήσει της κατακόρυφης απόκλισης z των ατόμων του ενός υποπλέγματος από το επίπεδο. Στη συνέχεια, με προσαρμογή ab initio δεδομένων για την ενέργεια παραμόρφωσης του δεσμού άνθρακα-άνθρακα στο επίπεδο γραφένιο, εκτιμήσαμε τη συνάρτηση απωστικής ενέργειας μεταξύ των ατόμων άνθρακα. Έτσι, για την περίπτωση του άπειρου περιοδικού πλέγματος, υπολογίσαμε την ολική ενέργεια ανά άτομο συναρτήσει της κατακόρυφης απόστασης των δύο ατόμων της μοναδιαίας κυψελίδας. Στη συνέχεια, προκειμένου να μελετήσουμε ημιτονοειδείς κυματώσεις διαφορετικού μήκους κύματος και πλάτους, κατασκευάσαμε πλέγματα γραφενίου διαφορετικών μεγεθών και υπολογίσαμε την ολική ενέργεια για διάφορες διαμορφώσεις των πλεγμάτων αυτών. Προέκυψαν έτσι ορισμένες διαμορφώσεις πλέγματος ενεργειακά προτιμητέες σε σχέση με την επίπεδη διαμόρφωση του γραφενίου. Τέλος, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση τύπου Van der Waals μεταξύ των ατόμων επίπεδου υποστρώματος SiO2 και των ατόμων του γραφενίου καθώς και η μεταβολή στην ολική ενέργεια των κυματώσεων του γραφενίου που προκύπτει από την αλληλεπίδραση αυτή. / In the present thesis, we studied cases of carbon atom deviations from planarity in graphene’s hexagonal lattice, with respect to graphene’s total energy. The first case studied, is the deviation of the atoms of the one crystal sublattice of graphene, in an infinite crystal lattice. Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO) was used in order to obtain the energy bands for the s, px, py and pz atomic orbitals in graphene. Graphene’s band structure was studied with respect to the deviation z ofthe atoms of the one crystal sublattice of graphene. In order to obtain an empirical formula for repulsive energy between carbon atoms in graphene, we fitted ab initio results for graphene bond stretching potential, in graphene’s plane. Subsequently, we calculated the total energy per carbon atom with respect to the distance z, for an infinite graphene lattice. In order to study ripples of sinusoidal form in graphene’s structure, we created graphene lattices of different sizes and then we calculated the electronic, the repulsive and the total energy for different ripple configurations. Configurations which are energetically more favourable with respect to flat graphene were found, providing thus a ground state with ripples at very low temperatures. Lastly, Van der Waals interaction between a flat SiO2 substrate and graphene lattices on top of it was studied, with respect to changes of graphene’s total energy that result from the graphene-substrate interaction.

Στην εργασία αυτή μελετάμε μια σειρά από αντιπροσωπευτικά νανοφασικά συστήματα πυριτίου, στο πλαίσιο κοινών ιδιοτήτων και αρχών που θα βοηθήσουν σε μελλοντικές εφαρμογές σχεδιασμού μοριακών υλικών βασισμένων σε αυτά τα συστήματα. Οι κατηγορίες των συστημάτων με τα οποία ασχολούμαστε είναι (α) υδρογονωμένα και μη-υδρογονωμένα νανοσυσσωματώματα και νανοκρυσταλλικά συστήματα πυριτίου με ή χωρίς ενσωματωμένα μέταλλα μετάπτωσης, που αποτελούν χαρακτηριστικά μοντέλα ενδοεπιφάνειας μετάλλου−ημιαγωγού, (β) υπέρλεπτα υδρογονωμένα νανοσύρματα πυριτίου και (γ) οργανομεταλλικά πολλαπλών στρώσεων (multidecker-sandwiches) πυριτίου−άνθρακα. Εκτός από τη μελέτη των δομικών, ηλεκτρονικών, οπτικών, δονητικών και μαγνητικών ιδιοτήτων των συστημάτων, εστιάζουμε στην αναζήτηση μηχανισμών σταθεροποίησης και την εύρεση και καθορισμό κανόνων που μπορούν να λειτουργήσουν ως «εργαλεία μοριακού σχεδιασμού» με τη γενικότερη δυνατή ισχύ. Τα συσσωματώματα πυριτίου σταθεροποιούνται μέσου των μετάλλων μετάπτωσης σε δομές κλωβού και χαρακτηρίζονται συχνά από υψηλή συμμετρία και μεγάλα ενεργειακά χάσματα, ιδιότητες επιθυμητές για εφαρμογές στην οπτοηλεκτρονική και νανοηλεκτρονική. Στη μελέτη των νανοσυρμάτων πυριτίου συγκρίνουμε την σταθερότητα μεταξύ νανοσυρμάτων με διαφορετικές επιφανειακές δομές ενώ διατυπώνουμε κανόνα «μαγικότητας» νανοσυρμάτων με τον οποίο ερμηνεύουμε την σταθερότητά τους και την συνδέουμε με την ελαστικότητα και την κατανομή υδρογόνου στην επιφάνεια τους. Τέλος, βασιζόμενοι στην ισολοβική αρχή the boron connection, σχεδιάζουμε και μελετάμε μια νέα κατηγορία νανοδομών τύπου multidecker sandwiches οργανοπυριτίου. Στη διάρκεια εκπόνησης αυτής της διατριβής δημοσιεύτηκαν συνολικά 19 εργασίες σε διεθνή περιοδικά και σε πρακτικά συνεδρίων. / In this work we study a series of representative nanoscale systems based on silicon, in the context of common properties and principles which will assist in future applications in designing molecular materials based on these systems. The categories of the systems which we work on are (a) hydrogenated and non-hydrogenated silicon nanoclusters and nanocrystallic systems with or without embedded transition metals, which constitute models of metal−semiconductor interfaces, (b) ultrathin hydrogenated silicon nanowires and (c) organometallic silicon−carbon multidecker-sandwiches. In addition to the study of structural, electronic, optical, vibrational and magnetic properties of these systems, we focus on a search for stabilizing mechanisms and in finding and defining rules that can function as “molecular designing tools” with the broadest possible validity. The silicon nanoclusters are stabilized to cage-like structures by the insertion of transition metals and are characterized by high symmetry and large energy gaps, desirable properties for applications in optoelectronics and nanoelectronics. In the study of silicon nanowires we compare the stability between nanowires with different surface structures while we formulate “magicity” rules for nanowires with which we interpret their stability and associate it with their elasticity and the distribution of the surface hydrogen. Finally, based on the isolobal principle the boron connection, we design and study a new class of organometallic multidecker-sandwich type nanostructures. During the elaboration of this dissertation we published overall 19 papers in international scientific journals and conferences’ proceedings.