Σκοπός της συγκεκριμένης εργασίας είναι η κατασκευή, η μοντελοποίηση και η μελέτη της φυσικής και μηχανικής συμπεριφοράς συνθέτων υλικών πολυμερικής μήτρας ενισχυμένης με νανοσωλήνες άνθρακα. Πρώτος στόχος της εργασίας είναι η μελέτη των φυσικών και μηχανικών ιδιοτήτων νανοσυνθέτων υλικών εποξικής ρητίνης ενισχυμένης με νανοσωλήνες άνθρακα. Για τη μελέτη αυτή πραγματοποιήθηκαν μια σειρά διαφορετικών πειραμάτων προκειμένου να προκύψουν αξιόπιστα συμπεράσματα. Το πρώτο και βασικότερο πρόβλημα που μελετά η συγκεκριμένη εργασία είναι η κατασκευή νανοσυνθέτων υλικών εποξικής ρητίνης ενισχυμένης με νανοσωλήνες άνθρακα με τρόπους που συνδυάζεται το χαμηλό κόστος εξοπλισμού και η μικρή διάρκεια προετοιμασίας για την κατασκευή. Η κατασκευή των νανοσυνθέτων έγινε με δύο βασικές μεθόδους, με μηχανική ανάδευση και με χρήση υπερήχων. Το κύριο πρόβλημα που έπρεπε να ξεπερασθεί ήταν η ομογενής διασπορά μέσα στη ρητίνη καθώς η τάση που έχουν οι νανοσωλήνες να σχηματίζουν συσσωματώματα επιδρά αρνητικά. Από τη βιβλιογραφική και πειραματική μελέτη που έγινε προκύπτει πως ο χρόνος ανάμιξης, η μέθοδος ανάμιξης και η μεθοδολογία κατασκευής παίζουν καθοριστικό ρόλο στην επίτευξη καλής διασποράς των νανοσωλήνων μέσα στη ρητίνη. Εδώ πρέπει να σημειωθεί πως ο τύπος της ρητίνης και ο τύπος των νανοσωλήνων ανατρέπουν τη βέλτιστη μέθοδο. Για παράδειγμα στη μία ρητίνη που χρησιμοποιήθηκε, βέλτιστος χρόνος ήταν τα 10 λεπτά ενώ στην άλλη ρητίνη, βέλτιστος χρόνος ήταν τα 20 λεπτά. Για το στατικό μηχανικό χαρακτηρισμό νανοσυνθέτων υλικών εποξικής ρητίνης ενισχυμένης με νανοσωλήνες άνθρακα πραγματοποιήθηκαν πειράματα κάμψης τριών σημείων. Για πληρότητα της εργασίας χρησιμοποιήθηκαν δύο τύποι εποξικών ρητινών. Και οι δύο τύποι ρητινών ενισχύθηκαν με νανοσωλήνες άνθρακα σε διάφορες περιεκτικότητες. Από τα συγκεκριμένα πειράματα προέκυψε ότι υπάρχει μία συγκεκριμένη περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες στην οποία το νανοσύνθετο εμφανίζει βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες. Συγκεκριμένα, για τον πρώτο τύπο εποξικής ρητίνης βρέθηκε πως το ποσοστό αυτό είναι το 0.3% κ.β. με ποσοστιαία αύξηση 10.6% και 2.6% σε μέτρο ελαστικότητας και αντοχής σε κάμψη. Σε ποσοστό 3% κ.β., η αύξηση στο μέτρο ελαστικότητας ήταν 14.03% αλλά η αντοχή του ήταν πολύ μικρή. Για το δεύτερο τύπο εποξικής ρητίνης βρέθηκε ότι το ποσοστό αυτό είναι το 0.2% κ.β., με ποσοστιαία αύξηση στο μέτρο ελαστικότητας σε κάμψη 22.8% και στην αντοχή σε κάμψη 29.4%. Για τον πειραματικό χαρακτηρισμό της βισκοελαστικής συμπεριφοράς (Long term testing) των υλικών που κατασκευάσθηκαν πραγματοποιήθηκαν πειράματα εφελκυστικού ερπυσμού-επανάταξης, ενώ για τον έλεγχο της βραχυπρόθεσμης βισκοελαστικής συμπεριφοράς πραγματοποιήθηκαν πειράματα κάμψης τριών σημείων σε διαφορετικούς ρυθμούς παραμόρφωσης για τα οποία έγινε μοντελοποίηση με εφαρμογή των βισκοελαστικών προτύπων του στερεού των τεσσάρων και τριών παραμέτρων, αντίστοιχα. Εξίσου σημαντική ήταν και η μελέτη των υλικών σε μη ιδανικές συνθήκες, δηλαδή σε συνθήκες όπου μπορεί να βρεθούν τα υλικά αυτά όταν αποτελέσουν μέρος μιας πραγματικής μηχανολογικής κατασκευής. Για το σκοπό αυτό έγινε μελέτη της βλάβης που εμφανίζεται σε υλικά καθαρής ρητίνης αλλά και ενισχυμένης τόσο ύστερα από κυκλικό θερμικό σοκ όσο και μετά από απορρόφηση υγρασίας. Η μελέτη που έγινε χωρίζεται σε δύο μέρη, το πειραματικό και το θεωρητικό. Όσον αφορά το πειραματικό σκέλος έγινε μηχανικός χαρακτηρισμός των υλικών με στατικά πειράματα κάμψης τριών σημείων, ενώ όσον αφορά το θεωρητικό σκέλος έγινε εξήγηση των μηχανισμών που λαμβάνουν χώρα με αποτέλεσμα την πρόκληση βλάβης. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν στην περίπτωση της θερμικής κόπωσης είναι ενθαρρυντικά. Συγκεκριμένα για το μέτρο ελαστικότητας σε περιεκτικότητα 0.2%, όπου έχει γίνει μια επιτυχημένη κατασκευή νανοσυνθέτου με αύξηση που ξεπερνάει το 22.5%, παρατηρείται ότι η σχετική αύξηση σε πέντε κύκλους θερμικής κόπωσης ξεπερνάει το 30% (30, 40, 50, 80 και 90) και μάλιστα φτάνει το 40.2% στους 80 κύκλους. Όσον αφορά την αντοχή, αντίστοιχα είναι τα συμπεράσματα. Φαίνεται πως τα νανοσύνθετα συνεχίζουν να υπερτερούν έναντι του παρθένου υλικού με πιο χαρακτηριστική περίπτωση την αύξηση που παρατηρείται στους 40 κύκλους θερμικής κόπωσης όπου φτάνει το 46.7%. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν μετά από απορρόφηση υγρασίας δεν είναι ενθαρρυντικά καθότι τόσο στο 0.2%κ.β. όσο και στο 0.3%κ.β. η σχετική μείωση των ιδιοτήτων είναι ιδιαίτερα υψηλή. Για το δυναμικό χαρακτηρισμό των υλικών έγιναν πειράματα δυναμικής θέρμο-μηχανικής ανάλυσης μέσω των οποίων προσδιορίσθηκε η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg και η ικανότητα απόσβέσης των νανοσυνθέτων. Από τα πειράματα προέκυψε πως τα νανοσύνθετα έχουν Tg μεγαλύτερη από αυτή του μητρικού υλικού και συγκεκριμένα 126°C έναντι 101°C. Επίσης, η ικανότητα απόσβεσης των νανοσυνθέτων φαίνεται να είναι αισθητά μικρότερη. Τα πειραματικά αποτελέσματα ενισχύθηκαν με θεωρητική μελέτη. Για το σκοπό αυτό έγινε εφαρμογή αναλυτικών μοντέλων και αριθμητική ανάλυση με τη μέθοδο των Πεπερασμένων Στοιχείων. Το πρώτο μοντέλο που χρησιμοποιήθηκε ήταν το μοντέλο της υβριδικής ενδιάμεσης φάσης που έχει αναπτυχθεί από τον καθηγητή Γ. Παπανικολάου και την ερευνητική του ομάδα. Το μοντέλο αυτό εισάγει την έννοια του συντελεστή πρόσφυσης και της ενδιάμεσης φάσης, ως μίας φάσης που ξεκινά αμέσως μετά τη διεπιφάνεια ίνας-μήτρας και καταλήγει στη μήτρα. Κατά το πάχος της ενδιάμεσης φάσης οι ελαστικές ιδιότητες. Η ενδιάμεση φάση συμπεριφέρεται βισκοελαστικά με αποτέλεσμα το πάχος της να μεταβάλλεται με το χρόνο. Η υβριδική ενδιάμεση φάση είναι πολύ σημαντική και πρέπει να λαμβάνεται υπόψη στο σχεδιασμό από τους μηχανικούς. Η άποψη αυτή ενισχύεται από την παρατήρηση που γίνεται στη συγκεκριμένη εργασία, ότι, δηλαδή, μπορεί να προκύψει ένα σύνθετο υλικό με πλήρως τροποποιημένη μήτρα. Στην περίπτωση αυτή, το σύνθετο σε μικροσκοπική κλίμακα εμφανίζει ιδιότητες ίνας και ιδιότητες ενδιάμεσης φάσης, αλλά όχι μήτρας. Τα μοντέλα, τόσο της υβριδικής ενδιάμεσης φάσης όσο και της βισκοελαστικής ενδιάμεσης φάσης χρησιμοποιήθηκαν στη μοντελοποίηση που έγινε με τη μέθοδο των Πεπερασμένων Στοιχείων. Συγκεκριμένα, έγινε μοντελοποίηση ενός αντιπροσωπευτικού στοιχείου όγκου που συνδέει τις μακροσκοπικές με τις μικροσκοπικές ιδιότητες και στη συνέχεια μελετήθηκε η εντατική κατάσταση που αναπτύσσεται στη διεπιφάνεια. Τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με αναλυτικά μοντέλα που μελετούν τη διεπιφάνεια. / Nanocomposites constitute a very special category of composite materials. Only a small amount of nano-inclusions is enough to achieve unique mechanical, electrical and other properties. Carbon nanotubes have gain the scientists’ interest the last ten years due their becoming a material with many prospects. After an extended research by Iijima, S. in 1991, carbon nanotubes became a new attractive material to Nanotechnology. Thorough investigations in polymer matrix composites reinforced with carbon nanotubes are being developed in an effort to explain their properties. The aim of the present master thesis is multiple. The first step was the experimental procedure which started with the static mechanical characterization of epoxy polymer matrices reinforced with Multi Walled Carbon Nanotubes in order to define the factors that, mainly, come up during the mixing process and contribute to the final mechanical properties, namely the bending modulus and the strength. High speed shearing and ultrasonication were the two main manufacturing techniques that were applied in order to disperse the nanotubes in different volume fractions. Neat epoxy and MWCNT’s-reinforced epoxy specimens were also tested with Dynamic Thermo Mechanical Analysis bending experiments, by which the glass transition temperature, Tg, and the damping response were defined. Furthermore, three point bending tests in different strain rates and creep-recovery tests were executed for the definition of the short-term and long-term viscoelastic response, respectively. Finally, the damage that occurs after thermal shock cycling and water absorption was examined thoroughly. More specifically, the elastic properties degradation, due to damage, of the neat epoxy and of the nanocomposites was compared. Next, using the hybrid interphase concept and the viscoelastic intrphase, a theoretical investigation of the fiber-matrix interphase region was executed in an effort to compute both analytically and numerically its effect on the interfacial stress and strain fields developed in the area close to CNT’s. Analytical models that give the distribution of the normal and shear stresses were applied and the results were compared with the numerical analysis. The Finite Element Method was used for the numerical analysis. Many simplifying assumptions were necessary for both analytical and numerical technique. Experimental findings combined with analytical and numerical results gave a better understanding on the structural and mechanical performance of epoxy resin-carbon nanotubes composites. The static mechanical characterization that is being presented shows that we can achieve better mechanical properties by using a quit simple and low cost mixing process, but it needs much better techniques to achieve high performance materials. Glass transition temperature, Tg, of the nanocomposite is clearly higher from that of the neat epoxy. On the other hand, the damping of the nanocomposite is much lower, especially in higher temperatures. Finally, the nanocomposites seem to have much better response after cyclic thermal shock in contrast with the effect of water absorption, that seem to degrade the properties. The theoretical investigation showed that the third phase formatted around the inclusion is responsible for the stress and strain field developed in the area close to the nanotube. The interphase is not simply a geometrical concept but it mainly a property dependent concept, the thickness of which vary in compliance with the adhesion coefficient and time. Nanocomposites are materials that need further investigation in order to achieve things that the human brain could never imagine a few decades before.

The aim of the present thesis is to explore sustainable low cost environmentally friendly composite materials. It is a step by step experimental research. Firstly, taking under consideration the so far commercial available non-organic materials used as reinforcement and the petroleum based resins used as matrices, composite materials were fabricated and mechanically characterized. Different components in micro- and nano- scale were combined. Afterwards, the non-organic materials used as reinforcements were substituted by different types of non conventional natural-based fillers. The fillers (corn starch and olive pit granules) were in powder form, derived from agricultural local resources and additionally flax fabric used to produce laminated composites. All the semi-green epoxy composites were characterized by means of three-point bending testing. Moreover, the manufactured composites were induced in several sources of damage and their residual properties were extensively investigated. More precisely, the effect of the strain-rate and low velocity impact as well as of thermal fatigue, on the mechanical properties of the olive pit and the flax fabric reinforced resin was studied. Since, conventional and semi-green composite materials were fabricated and experimentally investigated, the final objective of the present thesis was to produce novel green composites materials by substituting the petroleum-based epoxy resin with a biodegradable derived from natural resources biopolyester. In order to accomplish this target, polylactic acid (PLA) was combined with olive pits in powder form at different concentrations. Olive pits, is almost unknown non-traditional filler to composites, obtained during the oil extraction process. It is a raw material characterized by its low cost and its abundance, since it consists a waste product of the olive oil industry. In order to successfully accomplish this part of research, experiments were taken place in France at the CMGD (Centre des Matériaux de Grande Diffusion) Institute of the École Nationale Supérieure des Mines d’ Alés, under the guidance of Prof. A. Bergeret within the framework of research cooperation with the main supervisor of this thesis, Prof. G. Papanicolaou. The most important feature of the present green composites is their satisfactory mechanical and thermal performance in combination with their complete biodegradability. The PLA/olive pit composites could be applied to various components with moderate strength such as automotive interiors, interior building applications, durable goods, serviceware and food packaging material The aim of this part of the study was to investigate the effect of three types of olive pit powder at different weights fractions on the physical and mechanical properties of polylactide (PLA) matrix composites. For the preparation of the powder, two different grinding procedures were applied, producing three types of olive pit powder. Various measurements were accomplished to determine characteristics such as the density and the size distribution and the shape of the powder. Different PLA/ olive pits powder composites were manufactured by extrusion and injection molding. A comparative study between the different composites was made in order to investigate the matrix-filler interactions, occurring between the PLA and olive pit granules and their overall physical, mechanical and thermomechanical properties were investigated by means of TGA, FT-IR, DSC, SEM, flexural and uni-axial tensile testing. Finally, theoretical predictive models were applied in most of the composite materials manufactured in the present work. These models making use of minimal number of experimental results can satisfactorily predict the residual properties of damaged materials, irrespectively of the type of the material investigated and the damage source. Namely, the Modulus Predictive Model (ΜPM), the Residual Properties Model (RPM) and the Residual Strength after Impact Model (RSIM), have been successfully applied. A big number of interesting conclusions have been derived from the present work. However, a general conclusion is that a totally green composite with useful properties and applications is a promising target for the humanity and the planet survivability. / Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η κατασκευή και μελέτη συνθέτων υλικών χαμηλού κόστους ενισχυμένων με φυσικά υλικά, φιλικά προς το περιβάλλον. Η επίτευξη αυτού του στόχου πραγματοποιήθηκε σταδιακά. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε μια εκτεταμένη μελέτη διαφορετικών συνθέτων υλικών τα οποία ήταν εξ’ ολοκλήρου κατασκευασμένα από ανόργανα και συνθετικά υλικά. Γι’ αυτό το σκοπό κατασκευάστηκαν και μελετήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες συνθέτων υλικών που έχουν ως μήτρα μια εμπορικά διαθέσιμη πετροχημική εποξειδική ρητίνη. Η εποξειδική ρητίνη ενισχύθηκε με ανόργανα υλικά σε μικρο- (συμπαγή και κενά σφαιρίδια γυαλίου) και νανο- (νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος) διαστάσεις. Στη συνέχεια, βασιζόμενη στο ήδη υπάρχον επιστημονικό υπόβαθρο, καθώς η μεταπτυχιακή μου εργασία ειδίκευσης ήταν στο ίδιο ερευνητικό πεδίο με το αντικείμενο της διδακτορικής μου διατριβής, γίνεται προσπάθεια περαιτέρω εξέλιξης της έρευνας που σχετίζεται με την μελέτη και κατασκευή συνθέτων φιλικών προς το περιβάλλον. Ως εκ τούτου, το επόμενο στάδιο της πειραματικής μελέτης στα πλαίσια εκπόνησης της διατριβής αυτής, ήταν η κατασκευή και χαρακτηρισμός, ως προς την μηχανική τους συμπεριφορά, συνθέτων υλικών πολυμερικής εποξειδικής μήτρας ενισχυμένης με διαφορετικού τύπου φυσικές ενισχύσεις και περιεκτικότητες. Οι φυσικές ενισχύσεις που επιλέχθηκαν να μελετηθούν ήταν τόσο σε μορφή κόκκων και μικρο-ινών, όσο και σε μορφή υφάσματος. Τα εγκλείσματα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν σκόνη από κόκκους ελαιοπυρήνα και σκόνη αμύλου καλαμποκιού. Στα σύνθετα υλικά ενισχυμένα με κόκκους ελαιοπυρήνα, έγινε μελέτη της επίδρασης των διαφορετικών ρυθμών παραμόρφωσης στις μηχανικές τους ιδιότητες, ενώ στα σύνθετα υλικά ενισχυμένα με την σκόνη αμύλου μελετήθηκαν εκτενώς οι στατικές μηχανικές τους ιδιότητες. Επιπλέον, κατασκευάστηκαν πολύστρωτα σύνθετα υλικά χρησιμοποιώντας για τις διάφορες στρώσεις ύφασμα από ίνες λιναριού. Τα πολύστρωτα σύνθετα υλικά χαρακτηρίστηκαν ως προς τις μηχανικές τους ιδιότητες, υποβλήθηκαν σε θερμική κόπωση και υπέστησαν κρούση χαμηλής ενέργεια. Οι εναπομένουσες μηχανικές ιδιότητες των υλικών αυτών μελετήθηκαν τόσο πειραματικά όσο και θεωρητικά. Ο απώτερος στόχος αυτής της διδακτορικής διατριβής ήταν να γίνει η δυνατή η κατασκευή συνθέτων υλικών τα οποία να είναι πλήρως βιοδιασπώμενα και φιλικά προς το περιβάλλον. Για το σκοπό αυτό, το τρίτο και τελευταίο στάδιο της έρευνας που διεξήχθη στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, ήταν η κατασκευή εξολοκλήρου φυσικών συνθέτων υλικών έχοντας ως μήτρα ένα βιοδιασπώμενο πολυεστέρα φυτικής προέλευσης, το πολύ (γαλακτικό οξύ), ενισχυμένο με σκόνη από κόκκους ελαιοπυρήνα. Ο ξηρός ελαιοπυρήνας που χρησιμοποιήθηκε, αποτελεί μέρος των αποβλήτων που προκύπτουν από την διαδικασία παραγωγής ελαιολάδου. Ο ελαιοπυρήνας σε αυτή την μορφή έχοντας μηδαμινό κόστος απαντάται σε εξαιρετικά μεγάλες ποσότητες και σε σημαντικό ποσοστό εναποτίθεται στους περιβάλλοντα χώρους των μονάδων παραγωγής του ελαιολάδου. Η ερευνητική εργασία που σχετίζεται με αυτό το αντικείμενο του διδακτορικού έλαβε χώρα στην Γαλλία στο École Nationale Supérieure des Mines d’ Alés, στο ερευνητικό ινστιτούτο CMGD (Centre des Matériaux de Grande Diffusion) υπό την επίβλεψη της καθηγήτριας A. Bergeret, στα πλαίσια ερευνητικής συνεργασίας του επιβλέποντα καθηγητή Γ. Παπανικολάου και της ερευνητικής του ομάδας. Τα πειράματα που διεξήχθησαν στο ερευνητικό ινστιτούτο CMGD, περιελάμβαναν αρχικά την προετοιμασία των κόκκων του ελαιοπυρήνα στην κατάλληλη μορφή για να είναι δυνατή η χρησιμοποίησή τους ως ενισχυτικό υλικό. Έγινε κονιορτοποίηση των κόκκων από την οποία προέκυψαν δύο τύπου σκονών που διέφεραν ως προς την διασπορά του μεγέθους των κόκκων, ενώ μια τρίτη σκόνη ελαιοπυρήνα είχε ήδη προετοιμαστεί με διαφορετική μέθοδο κονιορτοποίησης στο τμήμα Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστήμιου Πατρών. Έγινε εκτενής χαρακτηρισμός των φυσικών και μορφολογικών ιδιοτήτων όλων των σκονών ελαιοπυρήνα που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή των συνθέτων υλικών με μήτρα το PLA. Προσδιορίστηκαν διαφορετικού τύπου πυκνότητες και η διασπορά του μεγέθους των κόκκων. Έγινε θερμική ανάλυση με δοκιμή θερμοζυγού (TGA), μορφολογικός χαρακτηρισμός με χρήση ηλετρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) καθώς και χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FT IR) και ακτίνων-Χ. Αφού ολοκληρώθηκε ο χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων της ενισχυτικής φάσης, στη συνέχεια κατασκευάστηκαν σύνθετα υλικά μήτρας PLA ενισχυμένα με τους κόκκους ελαιοπυρήνα σε διαφορετικές περιεκτικότητες. Η προετοιμασία των σύνθετων αυτών υλικών πραγματοποιήθηκε σε δύο στάδια. Αρχικά έγινε μια πρώτη μορφοποίηση με εξώθηση (extrusion). Τα σύνθετα υλικά που προέκυψαν από την εξώθηση που ήταν στη μορφή δισκίων (pellets) χαρακτηρίστηκαν και αυτά με διάφορες τεχνικές (WAXD, DSC, TGA). Τα σύνθετα υλικά υπό μορφή δισκίων για να αποκτήσουν την τελική τους μορφή ως δοκίμια κατάλληλα για μηχανικές δοκιμές κατά τα πρότυπα ISO 527, μορφοποιήθηκαν με έγχυση (Injection molding). Τα σύνθετα υλικά στην τελική τους μορφή χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές (WAXD, DSC, TGA), έγινε χαρακτηρισμός των μηχανικών τους ιδιοτήτων και μορφολογική παρατήρηση των επιφανειών τους ύστερα από την μηχανική τους αστοχία (SEM). Τέλος, σε πολλά από τα σύνθετα υλικά που κατασκευάστηκαν και μελετήθηκαν πειραματικά, εφαρμόστηκαν διαφορετικά ημιεμπειρικά μοντέλα ανάλυσης και πρόβλεψης της μηχανικής τους συμπεριφοράς. Στο κυρίως κείμενο της διδακτορικής διατριβής, περιγράφεται σε ξεχωριστό κεφάλαιο το σύνολο των θεωρητικών μοντέλων που εφαρμόστηκαν στα πειραματικά αποτελέσματα. Στα επιμέρους κεφάλαια που παρουσιάζονται και αναλύονται τα πειραματικά αποτελέσματα, παρατίθενται η σύγκρισή τους με τις αντίστοιχες προβλέψεις που πρόεκυψαν από την εφαρμογή των θεωρητικών μοντέλων. Από τη σύγκριση αυτή παρατηρούμε ότι τα θεωρητικά μοντέλα που εφαρμόστηκαν που είναι το μοντέλο πρόβλεψης του μέτρου ελαστικότητας κοκκωδών υλικών, ΜPM (Modulus Predictive Model), το μοντέλο πρόβλεψης της υποβάθμισης ιδιοτήτων ύστερα από διαφορετικές είδους καταπονήσεις (θερμική κόπωση, κρούση χαμηλής ενέργειας και του ρυθμού παραμόρφωσης σε κάμψη τριών σημείων), RPM (Residual Properties Model) και το μοντέλο πρόβλεψης της υποβάθμισης της αντοχής των υλικών ύστερα από κρούση, Residual Strength after Impact Model (RSIM), έδωσαν ικανοποιητικές προβλέψεις για την μεταβολή των ιδιοτήτων κάνοντας χρήση ελάχιστων μόνο πειραματικών σημείων. Στην παρούσα διατριβή συνδυάστηκαν δύο διαφορετικού τύπου πολυμερικές ρητίνες με πληθώρα ενισχυτικών υλικών για την κατασκευή και μελέτη της μηχανικής τους συμπεριφοράς, τόσο πειραματικά όσο και θεωρητικά με την εφαρμογή ημιεμπειρικών μοντέλων πρόβλεψης και ανάλυσης. Για την κατασκευή των δοκιμίων, ανάλογα με τον τύπο του υλικού της μήτρας και της ενίσχυσης, εφαρμόστηκαν διαφορετικές τεχνικές και σύνθετες πειραματικές διαδικασίες. Ενώ, για την μελέτη των μηχανικών, θερμομηχανικών και μορφολογικών τους ιδιοτήτων εφαρμόστηκε σημαντικός αριθμός διαφορετικών τεχνικών χαρακτηρισμού.

The scope of this thesis is to reveal, identify and investigate promising routes for developing multifunctional composite structures with damage sensing capabilities towards the development of integrated non-destructive inspection (NDI) and structural health monitoring (SHM) capabilities. Two routes were identified and selected for further investigation; the enhancement of multifunctionality of composite systems through the use of nanotechnology and the development of novel damage sensing techniques based on the electrical properties of the composites. Both were selected in the view of better integration of NDI/SHM functionality. Initially, the use of nanotechnology to control the properties of polymer foam systems as part of multifunctional sandwich composite structures has been validated and proven feasible. Electrically conductive nano-composite foams were developed at a varying range of densities. The level of conductivity was controlled by the CNT concentration. The underlying mechanisms for the formation of the CNT network were analyzed closely and as a result a practical processing-structure-property map was proposed for describing the material capabilities. Towards the development of self-sensing functionality, the established electrical conductivity was studied as an index of strain and damage in nano-composite foams. A 1D electrical resistance sensing approach was followed during mechanical compression testing (Electrical Resistance Change Method – ERCM). The variations of the recordings revealed the strain and damage formation within the material. The distinct regions in the response curve were correlated to micro-structural strain and damage mechanisms, effectively demonstrating the capability to develop multifunctional structural materials with self-sensing capabilities. In the direction of novel sensing techniques, answering to the need for an electrical based approach that is transferable and scalable to 2D and even further to more complex 3D shell geometries, the concept of Electrical tomography and the ET inverse problem solution were proposed and studied as a tool for NDI and damage assessment of composite materials. The approach is based on the inherent electrical conductivity of the material and leads the step from conventional 1D electrical sensing to 2D imaging, offering a viable route for utilizing electrical sensing techniques in real applications. The technique delivers a conductivity change map which corresponds to the studied geometry and changes in conductivity are correlated with real damage. For each map, two features were extracted through automated algorithms; the Centre of Interest and the corresponding Region of Interest. It was found that the sensing principle was sensitive enough to extremely small variations of conductivity (less than 0.1% of the inspected area). The post-processing and feature extraction technique was effective in indicating to the location of the developed damage. Taking a step further, the knowledge of the composite material microstructure and expected failure modes have been translated and formulated into an additional mathematical constraint. The formulation is applied to constrain the solution of the ERT inverse problem greatly enhancing the solution and the damage localization in ERT. A concept for merging the two proposed routes for the development of multifunctional structures is then proposed and investigated. The establishment of a conductive 3D network of CNT is exploited using the previously formulated tomographic approaches. The development of a continuous artificial 3D CNT network within the matrix of a structural composite has been shown to provide electrical conductivity to previously non-conductive composites. This 3D network is used for the damage assessment of the composite as any structural damage introduced discontinuities in the 3D network which are located using tomographic approaches. ERT was applied providing 2D imaging for the NDI of composites based on electrical measurements taken from a CNT doped GFRP, effectively sensing variations in the electrical fields and identifying the location of the induced damage. Having shown that ERT can provide useful information on the health/damage state of composite materials, a step further was taken to identify the required steps to apply ERT to larger composite components with more complex geometry. The studied cylindrical component provided a case study to demonstrate the procedure for applying ERT to existing structural components while formulating the ERT inverse problem to cover cases that could not be covered with the up-to-date formulations. In parallel, an alternative approach for post-processing the electrical measurements taken using ET was proposed; the dipole technique. This observational technique was described, formulated and applied to the available experimental data. It was concluded that the dipole technique is effective in delivering a swarm of Damage Estimation Locations which formed convex Region of Interest, effectively locating the damage with small relative error and large inspection area suppression (reaching over 90%). Finally, a practical electrical-based approach was formulated for monitoring a real case of aeronautical component. The goal for monitoring the integrity of composite patch repair on an aluminium component was achieved by proposing a mapping technique to translate distributed 1D electrical measurements to a 2D damage probability map. The proposed approach was formulated theoretically and verified on experimental level under simulated service conditions. It was concluded that the technique can effectively identify the location of damage which was verified by thermographic imaging techniques. This final approach essentially bridges the area between 1D ERCM techniques on specimen level and the ERT approach proposed in this thesis. / Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η διερεύνηση, η αναλυτική μελέτη και η αποτίμηση της εφαρμογής νέων υλικών και μεθοδολογιών για την ανάπτυξη πολύ-λειτουργικών κατασκευών από Σύνθετα Υλικά (ΣΥ) με ικανότητα ανίχνευσης βλάβης. Πιο συγκεκριμένα, προτείνονται και μελετώνται δύο κατευθύνσεις: η ανάπτυξη νέων λειτουργιών και η ενίσχυση της πολυ-λειτουργικότητας των συνθέτων υλικών με χρήση νανοτεχνολογίας, και η ανάπτυξη νέων μεθοδολογιών για την ανίχνευση της βλάβης που να είναι βασισμένες στις ηλεκτρικές ιδιότητες του υλικού. Αμφότερες επιλέχθηκαν με στόχο την καλύτερη ενσωμάτωση της ικανότητας ανίχνευσης βλάβης με καινοτόμες μη καταστροφικές μεθόδους. Αρχικά, η χρήση νανοτεχνολογίας και συγκεκριμένα Νανο-Σωλήνων Άνθρακα (ΝΣΑ) για τον έλεγχο των ιδιοτήτων παραγόμενων πολυμερών αφρών ως συνιστώσα πολυλειτουργικών ΣΥ τύπου sandwich προτάθηκε, μελετήθηκε και αποδείχτηκε εφικτή. Αναπτύχθηκε η μεθοδολογία για την παραγωγή και κατασκευή ηλεκτρικά αγώγιμων νανοσύνθετων πολυμερών αφρών ως φορέων πολύ-λειτουργικότητας. Με χρήση τεχνικών διασποράς παρήχθησαν νανοσύνθετου αφροί ενισχυμένοι με Νανο-Σωλήνες Άνθρακα (ΝΣΑ) σε διάφορες περιεκτικότητες ΝΣΑ και πυκνότητες. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα των αφρών μελετήθηκε ως προς τους δύο αυτές μεταβλητές και με χρήση στατιστικών μοντέλων περιγράφηκε η τελική ιδιότητα των υλικών. Τέλος, προτείνεται ένας χάρτης συσχέτιση μεταξύ παραμέτρων επεξεργασίας-δομής-ιδιότητας. Έχοντας αναπτύξει ηλεκτρικά αγώγιμους αφρούς, στη συνέχεια μελετήθηκε η εφαρμογή ηλεκτρικών μεθόδων παρακολούθησης για την ανίχνευση παραμόρφωσης και βλάβης σε αυτά τα συστήματα υλικών. Η ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος ηλεκτρικής ανίχνευσης Electrical Resistance Change Method (ERCM) διερευνήθηκε και αποδείχθηκε αποτελεσματική για τη αξιολόγηση της αναπτυσσόμενης βλάβης κατά τη διάρκεια πειραμάτων συμπίεσης των αφρών. Βάσει των αποτελεσμάτων προτείνεται μια χαρακτηριστική καμπύλη για το συσχετισμό της ηλεκτρικής μέτρησης και των διαφορετικών σταδίων της μηχανικής απόκρισης. Η καμπύλη αυτή καλύπτει ένα σημαντικό εύρος πυκνοτήτων σε αφρούς. Στην κατεύθυνση των νέων μεθοδολογιών ανίχνευσης βλάβης προτείνεται μια μεθοδολογία που βασίζεται στη διαφοροποίηση του αναπτυσσόμενου ηλεκτρικού πεδίου παρουσία βλάβης και αξιοποιώντας ηλεκτρικές μεθόδους 1-Διάστασης (ERCM) προτείνεται μία μεθοδολογία με εφαρμογή στις 2-Διαστάσεις για την αξιολόγηση βλάβης σε σύνθετα υλικά. Η μέθοδος ERCM έχει χρησιμοποιηθεί με επιτυχία σε μια σειρά από μελέτες μικρής κλίμακας, αλλά οι πραγματικές εφαρμογές της απαιτούν εργαλεία απεικόνισης σε 2-Διαστάσεις και 3-Διαστάσεις για το Μη Καταστροφικό Έλεγχο (ΜΚΕ) των κατασκευών. Το πρόβλημα που τοποθετείτε και επιλύεται είναι αυτό της ανίχνευσης και του εντοπισμού βλάβης σε σύνθετα υλικά με συνεχείς ίνες άνθρακα με χρήση κατανεμημένων μετρήσεων του ηλεκτρικού πεδίου και μεθοδολογιών αντίστροφων προβλημάτων. Περιγράφεται η ιδέα της ηλεκτρικής τομογραφίας με την περιγραφή του ευθέως και του αντιστρόφου προβλήματος. Παρουσιάζεται το σύστημα που αναπτύχθηκε για τους σκοπούς της παρούσας εργασίας και εκτελείται τόσο θεωρητική όσο και πειραματική μελέτη του προβλήματος. Διατυπώνεται η μεθοδολογία επίλυσης του αντίστροφου προβλήματος ηλεκτρικής τομογραφίας και εφαρμόζεται η προκειμένου να υπολογιστούν 2-Δ χάρτες ελέγχου των σύνθετων τμημάτων ως εργαλεία για το ΜΚΕ τους. Η τεχνική αποδεικνύεται ευαίσθητη σε πολύ μικρές βλάβες (<0.1% της παρακολουθούμενης επιφάνειας) και ικανοποιητικά ακριβής στον εντοπισμό της βλάβης καθώς οι εκτιμήσεις της μεθοδολογίας επεξεργασίας αποκλίνουν περίπου 10% από την πραγματική θέση. Η περιοχή ενδιαφέροντος που προσδιορίζεται συμπιέζει έως και 90% την περιοχή ελέγχου. Έχοντας αναδείξει την ευαισθησία και την αποτελεσματικότητα της μεθόδου της Ηλεκτρικής Τομογραφίας στη συνέχεια μελετάται η δυνατότητα συγχώνευσης των δύο προτεινόμενων κατευθύνσεων δηλαδή της χρήση φάσης στη νανο-κλίμακα και ηλεκτρικών τεχνικών παρακολούθηση βλάβης. Διερευνώνται έτσι συνδυαστικές προσεγγίσεις που επιτρέπουν την ανάπτυξη δομικών συστημάτων με ικανότητα ανίχνευσης βλάβης αξιοποιώντας το 3-διάστατο ανεπτυγμένο δίκτυο ΝΣΑ εντός των ΣΥ μέσω ηλεκτρικής τομογραφίας. Η μεθοδολογία επεξεργασίας και διασποράς ΝΣΑ που αναπτύχθηκε προηγούμενα χρησιμοποιείται για την κατασκευή αγώγιμων δομικών πλακών με ίνες γυαλιού. Ηλεκτρική τομογραφία για την ανίχνευση και τον εντοπισμό βλάβης εφαρμόζεται και αξιολογείται η αποτελεσματικότητα της προσέγγισης για ΜΚΕ. Τα αποτελέσματα είναι εξίσου ενθαρρυντικά και επιτυχή αναδεικνύοντας την πρακτικότητα του συστήματος που προτάθηκε. Κατανοώντας την ανάγκη για εφαρμογή της προτεινόμενης τεχνικής ΜΚΕ σε κατασκευές από σύνθετα υλικά μεγαλύτερης κλίμακας και διαφορετικής γεωμετρίας, στη συνέχεια γίνεται μελέτη προς την κατεύθυνση της ωρίμανσης της μεθοδολογίας της Ηλεκτρικής Τομογραφίας. Η μεθοδολογία αναπτύσσεται και εφαρμόζεται σε πειραματικό επίπεδο σε κυλινδρικές δομές. Τα βήματα για τη μετάβαση αυτή από επίπεδες δομές ΣΥ προσδιορίζονται και περιγράφονται ως παράμετροι σχεδιασμού για το σύστημα Ηλεκτρικής Τομογραφίας. Παρουσιάζονται επίσης περιπτώσεις μελέτης μέσω προσομοίωσης καθώς και πειραματικά αποτελέσματα από την εφαρμογή της μεθοδολογίας σε κυλινδρικές δομές από ΣΥ. Μια εναλλακτική προσέγγιση επεξεργασίας των δεδομένων ηλεκτρικής τομογραφίας για τον υπολογισμό σημειακών εκτιμήσεων της θέσης βλάβης προτείνεται και αξιολογείται ακολούθως. Η προτεινόμενη μεθοδολογία βασίζεται στην τεχνική του Ηλεκτρικού Δίπολου και εφαρμόζεται για την ανίχνευση βλάβης στις περιπτώσεις που αναπτύχθηκαν και διερευνήθηκαν προηγούμενα. Γίνεται αναλυτική σύγκριση των αποτελεσμάτων που προέκυψαν με τα υπάρχοντα δεδομένα και αποτιμάται η αποτελεσματικότητα της προτεινόμενης μεθόδου και τα όρια της. Τέλος, η εμπειρία που αποκτήθηκε, τα εργαλεία που αναπτύχτηκαν και η μεθοδολογία που αναπτύχθηκε εφαρμόζεται σε μια πραγματική περίπτωση αεροπορικής δομής. Η περίπτωση που μελετάται είναι αυτή της δομικής ακεραιότητας επιθεμάτων από σύνθετα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν για την επισκευή βλάβης σε μεταλλικές κατασκευές από Αλουμίνιο, με χρήση της μεθόδου της ηλεκτρικής τομογραφίας. Η τεχνική που προτείνεται και αξιολογείται χρησιμοποιεί κατανεμημένες ηλεκτρικές μετρήσεις αντίστασης και υπολογίζει έναν διδιάστατο χάρτη του επιθέματος που αποτυπώνει τη χωρική κατανομή της πιθανότητα ύπαρξης βλάβης. Η τεχνική εφαρμόζεται πειραματικά στο κατακόρυφο ουραίο τμήμα ενός ελικοπτέρου και τα αποτελέσματα αξιολογούνται σε σύγκριση με συμβατικές μεθόδους ΜΚΕ.

The present Doctoral Thesis focuses on the investigation, characterization and influence of polyacrylic materials in different scientific and technological disciplines via a detailed computer simulation using the Molecular Dynamics (MD) technique, in conjunction with the very accurate, all-atom Dreiding force-field. The main research concepts and objectives are discussed and analyzed in three separate parts. In the first part, atomistic configurations of two model pressure-sensitive acrylic adhesives (PSAs), the atactic homopolymer poly(n-BA) [poly(n-butyl acrylate)] and the atactic copolymer poly(n-BA-co-AA) [poly(n-butyl acrylate-co-acrylic acid)] in the bulk phase or confined between two selected substrates, glassy silica (SiO2) and metallic α-ferrite (α-Fe), were built and simulated by MD in the NPT statistical ensemble. First, an equilibration cycle consisting of temperature annealings and coolings was followed, in order to generate well-equilibrated configurations of the PSA systems. Detailed results from the atomistic simulations are presented concerning their volumetric behavior, glass transition temperature, conformational, structural, viscoelastic and dynamic properties. Particular emphasis was given to the analysis and characterization of the hydrogen bonds that form in the poly(n-BA-co-AA) system. By analyzing the MD trajectories, poly(n-BA-co-AA) was found to exhibit a higher density than poly(n-BA) by about 7% at all temperatures, to be characterized by smaller-size chains for a given molecular weight (MW), to exhibit significantly slower terminal and segmental dynamics properties, and to be characterized by a glass transition temperature that was approximately 40% higher than that of poly(n-BA). We also examined the type and degree of adsorption of the two acrylic systems on the selected substrates by analyzing the MD results for the local mass density as a function of distance from the solid plane and the distribution of adsorbed chain segments in train, loop, and tail conformations, and by computing the work of adhesion at the two substrates. The results revealed a stronger adsorption for both acrylics on the SiO2 surface due to highly attractive interactions between polymer molecules and substrate atoms, and as a consequence a higher value for the work of adhesion compared to that on the α-Fe surface. Furthermore, we have developed a generalized non-equilibrium molecular dynamics (NEMD) algorithm to simulate the mechanical response of the two adhesives under a uniaxial stretching deformation. In the second part of the Thesis, results have been obtained from a hierarchical simulation methodology that led to the prediction of the thermodynamic, conformational, structural, dynamic and mechanical properties of two polymer nanocomposites based on syndiotactic poly(methyl methacrylate) or sPMMA. The first was reinforced with uniformly dispersed graphene sheets and the second with fullerene particles. How graphene functionalization affects the elastic constants of the resulting nanocomposite has also been examined. The phase behavior of the nanocomposite (in particular as we varied the relative size between the sPMMA chains and the diameter of fullerene molecules) has also been studied as a function of fullerene volume fraction. The simulation strategy entailed three steps: 1) Generation of an initial structure, which was then subjected to potential energy minimization and detailed molecular dynamics (MD) simulations at T = 500K and P = 1atm to obtain well relaxed melt configurations of the nanocomposite. 2) Gradual cooling of selected configurations down to room temperature to obtain a good number of structures representative of the glassy phase of the polymer nanocomposite. 3) Molecular mechanics (MM) calculations of its mechanical properties following the method originally proposed by Theodorou and Suter. By analyzing the results under constant temperature and pressure, all nanocomposite systems were found to exhibit slower terminal and segmental relaxation dynamics than the pure polymer matrices. The addition of a small fraction of graphene sheets led in all cases to the enhancement of the elastic constants; this was significantly more pronounced in the case of functionalized graphene sheets. We further mention that, for all polymer/fullerene nanocomposites addressed here, no phase separation or variation of polymer chain dimensions was observed as a function of fullerene size and/or fullerene volume fraction. In the third part of the Thesis, and motivated by the use of acrylic polymers for the design of membranes with aligned carbon nanotubes (CNTs) for several separation technologies (such as water desalination and wastewater treatment), we report results from a detailed computer simulation study for the nano-sorption and mobility of four different small molecules (water, tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid) inside smooth single-wall CNTs (SWCNTs). Most of the results have been obtained with the molecular dynamics (MD) method, but especially for the most narrow of the CNTs considered, the results for water molecule were further confirmed through an additional Grand Canonical (μVT) Monte Carlo (GCMC) simulation using a value for the water chemical potential μ pre-computed with the particle deletion method. Issues addressed in the Thesis include molecular packing and ordering inside the nanotube for the four molecules, average number of sorbed molecules per unit length of the tube, and mean residence time and effective axial diffusivities, all as a function of tube diameter and tube length. In all cases, a strong dependence of the results on carbon nanotube diameter was observed, especially in the way the different molecules are packed and organized inside the CNT. For water for which predictions of properties such as local structure and packing were computed with both methods (MD and GCMC), the two sets of results were found to be fully self-consistent for all types of SWCNTs considered. Water diffusivity inside the CNT (although, strongly dependent on the CNT diameter) was computed with two different methods, both of which gave identical results. For large enough CNT diameters (larger than about 13 Å), this was found to be higher than the corresponding experimental value in the bulk by about 55%. Surprisingly enough, for the rest of the (phenolic) molecules simulated in this Thesis, the simulations revealed no signs of mobility inside nanotubes with a diameter smaller than the (20, 20) tube. This has been attributed to strong phenyl-phenyl attractive interactions, also to favorable interactions of these molecules with the CNT walls, which cause them to form highly ordered, very stable structures inside the nanotube, especially under strong confinement. The interaction, in particular, of the methyl group (present in tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid) with the CNT walls seems to play a key role in all these compounds causing them to remain practically immobile inside nanotubes characterized by diameters smaller than about 26 Å. It was only for larger-diameter CNTs that tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid were observed to demonstrate appreciable mobility. / Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή εστιάζει στη μελέτη της σχέσης μεταξύ δομής και μακροσκοπικών φυσικών ιδιοτήτων υλικών από πολυακρυλικά μέσω μίας λεπτομερούς προσομοίωσης στον υπολογιστή με τη μέθοδο της Μοριακής Δυναμικής (ΜΔ), σε συνδυασμό με ένα πολύ επακριβές πεδίο δυνάμεων (το Dreiding) σε ατομιστική λεπτομέρεια. Οι κύριες ερευνητικές έννοιες καθώς και οι στόχοι συζητιούνται και αναλύονται σε τρία ξεχωριστά μέρη. Στο πρώτο μέρος, ατομιστικές απεικονίσεις δύο προτύπων πίεσο-ευαίσθητων συγκολλητικών υλικών (acrylic pressure sensitive adhesives ή PSAs), του ατακτικού πολυ-βουτυλικού-ακρυλικού εστέρα (poly(n-BA)) και του συμπολυμερούς του με ακρυλικό οξύ (poly(n-BA-co-AA)), τόσο μακριά όσο και κοντά σε υποστρώματα σίλικας (SiO2) και α-φερρίτη (α-Fe), μελετήθηκαν στη βάση ενός φάσματος ιδιοτήτων (θερμοδυναμικές, δομικές, ιξωδοελαστικές, δυναμικές, και συγκολλητικές), όπως και η μηχανική τους απόκριση υπό συνθήκες μονοαξονικής εκτατικής παραμόρφωσης. Στο δεύτερο μέρος παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από μία ιεραρχική μεθοδολογία προσομοίωσης που οδήγησε στην πρόβλεψη της φασικής συμπεριφοράς και των μηχανικών ιδιοτήτων νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών (polymer nanocomposites ή PNCs) βασισμένων στο συνδιοτατκτικό πολυ-μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (syndiotactic poly(methyl methacrylate) ή sPMMA), ενισχυμένο με ομοιόμορφα διεσπαρμένα φύλλα γραφενίου (graphene sheets) ή σωματίδια φουλερενίου (fullerene particles). Στο τρίτο μέρος, υποκινούμενοι από τη χρήση των ακρυλικών πολυμερών στο σχεδιασμό μεμβρανών με ενσωματωμένους ευθυγραμμισμένους νανοσωλήνες άνθρακα (ΝΑ, carbon nanotubes ή CNTs) σε διάφορες τεχνολογίες διαχωρισμού μορίων (με έμφαση στον καθαρισμό του νερού), παρουσιάζουμε αποτελέσματα από προσομοιώσεις, για τη νανο-ρόφηση και την κινητικότητα τεσσάρων διαφορετικών μικρών μορίων (water, tyrosol, vanilic acid, και p-coumaric acid) στο εσωτερικό λείων μονο-στρωματικών ΝΑ (single-wall CNTs ή SWCNTs). Τα θέματα που εξετάζονται περιλαμβάνουν τη μοριακή διευθέτηση και τη διάταξη στο εσωτερικό Ν.Α. των τεσσάρων μορίων, το μέσο χρόνο παραμονής τους, καθώς και τους αξονικούς συντελεστές διάχυσής του, συναρτήσει της διαμέτρου και του μήκους των ΝΑ.