Η ρύπανση του περιβάλλοντος και η εξάντληση των ορυκτών καυσίμων έχουν φέρει την ανάγκη για νέες ανανεώσιμες πηγές καυσίμων, όπως το υδρογόνο ειδικά όταν παραχθεί με ηλεκτρολυτική μέθοδο. Σ' αυτήν την εργασία, παρασκευάσαμε και αξιολογήσαμε ηλεκτρόδια(λεπτά υμένια) για την αποτελεσματική παραγωγή υδρογόνου. Χρησιμοποιήσαμε την ηλεκτροαπόθεση για την παρασκευή των λεπτών υμενίων σε υπόστρωμα χαλκού. Πιο συγκεκριμένα αποθέσαμε λεπτά υμένια με βάση το νικέλιο. Τα υμένια Ni-Fe, Ni-Zn, Ni-Co-Zn, Ni-Mo-Zn, Ni-Mo-Fe και Ni-Mo-Fe-Zn παρασκευάστηκαν με ηλεκτροαπόθεση. Τα ηλεκτρόδια χρησιμοποιήθηκαν ως κάθοδοι σε μια συσκευή ηλεκτρόλυσης τύπου Hoffmann, ώστε να εξεταστούν ως προς την παραγωγή υδρογόνου. Για περαιτέρω χαρακτηρισμό των ηλεκτροδίων πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις υπερδυναμικού για αρκετές πυκνότητες ρεύματος. Μέσω των διαγραμμάτων Tafel λάβαμε χρήσιμα πειραματικά αποτελέσματα όπως η κλίση Tafel και η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής. Τέλος εικόνες SEM μας έδωσαν πληροφορίες για τη μορφολογια και τις ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες των λεπτών φιλμ. / The environmental pollution and the depletion of fossil fuels have brought the need for new renewable fuels, such as hydrogen, especially when it has been produced with electrolytic process. In this work, we report on the preparation and evaluation of special electrodes (thin film alloys) for high efficiency H2 production. We are using the electrochemical deposition method copper is used as substrate. In particular we have deposited films of the transition metal Ni on copper substrates. films Ni-Fe, Ni-Zn, Ni-Co-Zn, Ni-Mo-Zn, Ni-Mo-Fe and Ni-Mo-Fe-Zn are produced using the electrochemical deposition method. These electrodes are used as cathodes in an electrolyte cell of the Hoffmann type in order to examine their efficiency in producing hydrogen. Furthermore, in order to consider the individual characteristics of the electrodes, measurements of overpotentional for several current densities were taken. In addition to the previous measurements, the Tafel plot has given useful experimental results. The most important from the Tafel plot, is the Tafel slope and the exchange current density. Finally SEM images gave more accurate results on the morphology and the electrocatalytic properties of the thin film alloys.

Οι κυψέλες καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις οι οποίες επιτρέπουν την απευθείας μετατροπή της ελεύθερης χημικής ενέργειας ενός καυσίμου σε ηλεκτρική. Η λειτουργία τους βασίζεται σε μία αντίδραση οξείδωσης ενός καυσίμου, η οποία λαμβάνει χώρα στην άνοδο, και σε μία αντίδραση αναγωγής ενός οξειδωτικού μέσου, η οποία λαμβάνει χώρα στην κάθοδο. Οι κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (ΡΕΜ) χρησιμοποιούν ηλεκτρολύτη αγωγιμότητας Η+, το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας τους είναι 30-100oC και αποτελούν μία υποσχόμενη τεχνολογία, που βρίσκεται πολύ κοντά στο στάδιο της εμπορευματοποίησης. Το κυριότερο καύσιμο που χρησιμοποιείται στις κυψέλες καυσίμου είναι το Η2, το οποίο παράγεται συνήθως από διεργασίες αναμόρφωσης υδρογονανθράκων ή αλκοολών. Το μονοξείδιο του άνθρακα που παράγεται επίσης κατά την διαδικασία της αναμόρφωσης, αποτελεί ένα σημαντικό άλυτο πρόβλημα στις κυψέλες καυσίμου τύπου ΡΕΜ, καθώς η ρόφησή του στην άνοδο της κυψέλης, παρεμποδίζει τη ρόφηση του Η2. Στην παρούσα εργασία μελετάται η ηλεκτρόλυση του νερού με χρήση μεμβρανών πρωτονιακής αγωγιμότητας καθώς και η μελέτη της βελτίωσης της απόδοσης κελιών καυσίμου τύπου ΡΕΜ μέσω τριοδικής λειτουργίας υπό συνθήκες δηλητηριασμού με CO. Στο πρώτο κεφάλαιο της εργασίας γίνεται μια εισαγωγή στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου, την αρχή λειτουργίας τους και τις θερμοδυναμικές αρχές που την διέπουν. Στην συνέχεια περιγράφονται εκτενώς τα χαρακτηριστικά των κυψελών καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης, τα state-of-the-art υλικά που χρησιμοποιούνται και το πρόβλημα της διαχείρισης του νερού. Το δεύτερο κεφάλαιο αποτελεί επίσης εισαγωγικό κεφάλαιο και αναφέρεται στη σημασία του υδρογόνου. Το υδρογόνο δεν αποτελεί μόνο ένα καύσιμο, είναι ένα καύσιμο το οποίο δύναται να αλλάξει άμεσα την σημερινή δομή της οικονομίας που βασίζεται στα ορυκτά καύσιμα (fossil fuels). Στο κεφάλαιο αυτό, αρχικά γίνεται μια ιστορική αναδρομή και στη συνέχεια αναλύονται οι μέθοδοι παραγωγής του και ο ρόλος του ως καύσιμο. Το τρίτο κεφάλαιο αφορά την ηλεκτρόλυση του νερού η οποία γίνεται με χρήση διατάξεων που χρησιμοποιούν ως ηλεκτρολύτη μια πολυμερική μεμβράνη πρωτονιακής αγωγιμότητας. Αρχικά, γίνεται μια θεωρητική εισαγωγή στη διαδικασία ηλεκτρόλυσης του νερού και στη συνέχεια μια αναφορά στις διατάξεις οι οποίες χρησιμοποιούνται για ηλεκτρόλυση. Ακολουθεί το πειραματικό μέρος, όπου περιγράφονται η παρασκευή της συστοιχίας ανόδου/ηλεκτρολύτη/καθόδου (ΜΕΑ), της πειραματικής διάταξης, της προετοιμασίας των καταλυτών καθώς και η παρουσίαση των πειραματικών αποτελεσμάτων. Κατά την ηλεκτρόλυση του νερού σε κελί καυσίμου τύπου PEM, παρατηρήθηκε 100% εκλεκτικότητα σε οξυγόνο, χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδια IrO2 εναποτεθημένα με τη μέθοδο του sputtering σε υπόστρωμα Ti/C. Βρέθηκε ότι το ποσοστό του Nafion επηρεάζει τόσο το ρυθμό παραγωγής οξυγόνου όσο και την εκλεκτικότητα και προστατεύει τις θέσεις C-IrO2 για παραγωγή CO2 και οδηγεί σε 100% εκλεκτικότητα προς οξυγόνο. Στο τέταρτο κεφάλαιο μελετάται η τριοδική λειτουργία των κυψελών καυσίμου υπό συνθήκες δηλητηριασμού της ανόδου με CO. Ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα της χρήσης των κελιών καυσίμου είναι ο δηλητηριασμός του ανοδικού ηλεκτροδίου πλατίνας από CO. Αυτό συμβαίνει διότι κατά την αναμόρφωση των ασθενών υδρογονανθράκων ή υγρών αλκοολών σε υδρογόνο, ταυτόχρονα παράγονται σημαντικά επίπεδα μονοξειδίου του άνθρακα τα οποία δηλητηριάζουν την άνοδο και οδηγούν σε υποβάθμιση της απόδοσης του κελιού. Ο σκοπός της μελέτης αυτής είναι να ερευνηθεί μια εναλλακτική προσέγγιση για την ενίσχυση της απόδοσης των PEMFCs υπό συνθήκες δηλητηριασμού με CO, χρησιμοποιώντας την πρόσφατη περιγραφή του σχεδιασμού και της λειτουργίας των τριοδικών κελιών καυσίμου. Αρχικά στο τέταρτο κεφάλαιο, γίνεται περιγραφή της αρχής λειτουργίας της τριοδικής διάταξης, της προετοιμασίας των ηλεκτροδίων καθώς και της παρασκευής της ΜΕΑ. Επίσης περιγράφεται η ακριβής γεωμετρία της διάταξης του τριοδικού PEMFC με τα ηλεκτρικά κυκλώματα και η ακριβής γεωμετρία της συστοιχίας των τριοδικών PEMFCs. Στη συνέχεια περιγράφεται αναλυτικά η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε για τη λήψη των πειραματικών δεδομένων και ακολουθούν τα πειραματικά αποτελέσματα. Πρώτα παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα για τη συμβατική λειτουργία με τροφοδοσία Η2. Ακολουθούν τα αποτελέσματα για τη συμβατική λειτουργία του κελιού υπό δηλητηριασμό με CO και τέλος, παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα της τριοδικής λειτουργίας. Αναφέρεται επίσης αναλυτικά η εξέταση του μηχανισμού της τριοδικής λειτουργίας και το πώς θα μπορούσε να υπάρξει πρακτική εφαρμογή συστοιχιών, οι οποίες θα αποτελούνται από μια τριοδική κυψέλη. Η τριοδική λειτουργία των κελιών καυσίμου τύπου PEM υπό συνθήκες δηλητηριασμού της ανόδου με CO, οδηγεί σε σημαντική αύξηση της ισχύος του κελιού και συγκεκριμένα η τιμή της είναι τρείς φορές μεγαλύτερη από εκείνη που παράγεται κατά τη συμβατική λειτουργία της κυψέλης καυσίμου. Η αύξηση της παραγόμενης ισχύος, είναι μεγαλύτερη κατά ένα παράγοντα της τάξης του 1.32 από την ισχύ που καταναλώνεται στο βοηθητικό κύκλωμα, και οφείλεται σε σημαντική μείωση της ανοδικής υπέρτασης, η οποία με τη σειρά της είναι αποτέλεσμα του εφοδιασμού της ανόδου με πρωτόνια μέσω του βοηθητικού κυκλώματος. Αυτός ο εφοδιασμός με πρωτόνια, αυξάνει το ηλεκτροχημικό δυναμικό των πρωτονίων και το χημικό δυναμικό του υδρογόνου στην άνοδο, με αποτέλεσμα να μειώνεται η κάλυψη της ανόδου με CO και έτσι να ενισχύεται ο ρυθμός της ηλεκτροχημικής του οξείδωσης. Τέλος, στο κεφάλαιο 5 παρουσιάζονται τα τελικά συμπεράσματα που έχουν προκύψει από την παρούσα μελέτη, καθώς και προτάσεις για μελλοντική εργασία. / Fuel cells are electrochemical devices that can convert the chemical energy of a reaction directly into electrical energy. Their operation is based on the oxidation of a fuel, taking part at the anode, and the reduction of an oxidant, taking part at the cathode. Polymer Electrolyte Membrane (PEM) fuel cells use as the electrolyte a polymer membrane with H+ conductivity. PEMs work at a temperature range 30-100oC and this technology is promising and close to commercialization. The most common fuel used is hydrogen. However, H2 is not directly available, and has to be extracted from other sources, usually via hydrocarbon or alcohol reforming. During this procedure carbon monoxide is formed as well. When a reformate mixture is fed to the anode of a PEM, CO adsorbs strongly on the anode, leaving few remaining sites for the adsorption of H2, and thus causing severe degradation in PEMs performance. The aim of this thesis was to study τhe role of Nafion content in sputtered IrO2 based anodes for low temperature PEM water electrolysis and also it was examined the enhanced performance of CO poisoned proton exchange membrane fuel cells via triode operation. The first chapter refers to the technology of fuel cells, their operating principles and the thermodynamic aspects. It is focused on the PEM fuel cells, the state-of-the-art materials used and the problem of water management. The second chapter gives an introduction about hydrogen which is a very prominent fuel and can straightly change the economy that is based on fossil fuels. Firstly, in this chapter is presenting, a throwback of hydrogen and a short presentation of methods of hydrogen production. Chapter 3 refers to PEM water electrolysis. It is presenting a theoretical introduction about electrolysis process and a description of the sets up that are used for electrolysis. The procedure for preparing a membrane electrode assembly and the experimental setup are also described. Stable water electrolysis was achieved in a PEM, with 100% selectivity to oxygen, using IrO2 electrodes sputter-deposited on a Ti/C support interfaced with the Nafion electrolyte. It was found that the amount of Nafion content on the electrode can affect both the rate of the oxygen evolution and the oxygen selectivity. It also appears that Nafion ionomer addition protects the C-IrO2 active sites for carbon oxidation leading to 100% selectivity to oxygen. In chapter 4 is studied the effect of triode operation on the performance of CO poisoned PEM fuel cells One of the main problems associated with the practical utilization of PEMFC units is that of CO poisoning of the Pt-based anode. This is because hydrogen-rich reformates of light hydrocarbons or liquid alcohols inevitably contain significant levels of carbon monoxide that poisons the anode and degrades fuel cell performance. The objective of this work is to investigate an alternative approach for enhancing the PEMFC performance under CO poisoning conditions by using the recently described triode fuel cell design and operation. Firstly, in chapter 4 it is described, the operating principle of the triode set up, the preparation of the electrodes and the MEA preparation. Also it is described the exact geometry of the triode set up and the schematic of a possible design of a triode PEMFC stack. It is delineated the procedure that was followed in order to obtain all the experimental data. First are presented the experimental results obtained in the conventional fuel cell operation mode without and with CO added to the anode feed gas and then proceed with the detailed presentation of the triode operation results. Ιt is also mentioned the investigation of the triode operation mechanism and the design of a triode PEMFC stuck. Triode operation of CO poisoned PEM fuel cells leads to very significant, threefold, increase in power output of the fuel cell circuit. This increase in power output is up to a factor of 1.32 larger than the power sacrificed in the auxiliary circuit and is mainly due to a significant decrease in anodic overpotential caused by the supply of protons to the anode via the auxiliary electrode. This proton supply increases the electrochemical potential of protons and chemical potential of hydrogen at the anode, thus decreasing the coverage of CO and enhancing its electrooxidation rate. Finally, the general conclusions of this study and proposals for future studies are given in chapter 5.