Στην παρούσα διπλωματική εργασία παρουσιάζονται Ατομιστικά Μοντέλα Διακριτών και Ενοποιημένων Ατόμων, τα οποία μπορούν να αποτελέσουν το πρώτο σημαντικό βήμα για τη μελέτη της βιολογικής μεμβράνης ή και ακόμα τη μελέτη συστημάτων μεμβρανών με πρωτεΐνες, σάκχαρα κ.α. Τέτοιες προσομοιώσεις θα μας δώσουν στοιχεία για μακροσκοπικές ιδιότητες της μεμβράνης (π.χ. διαχυτότητα) παρουσία συγκεκριμένων άλλων μακρομορίων. Αρχικά μελετάται σε ατομιστικό επίπεδο, με τα μοντέλα Διακριτών και Ενοποιημένων Ατόμων, τήγμα παλμιτικού οξέος (383Κ). Η καταλληλόλητα του νέου μοντέλου που εισήχθη για την περίπτωση των Ενοποιημένων Ατόμων εξετάζεται με βάση τις ιδιότητες διαμόρφωσης (λ.χ. κατανομές γωνιών) που εξάγονται από το μοντέλο Διακριτών Ατόμων. Στο μοντέλο Διακριτών Ατόμων χρησιμοποιήθηκε το αναλυτικότερο δυνατό δυναμικό (COMPASS). Τα αποτελέσματα ήταν άκρως ικανοποιητικά. Έχοντας ένα αξιόπιστο μοντέλο Ενοποιημένων Ατόμων προχωρήσαμε στο επόμενο βήμα. Επόμενο βήμα ήταν η μελέτη συστήματος παλμιτικού οξέος ανάμεσα από στρώμα νερού. Σημαντικό μειονέκτημα του μοντέλου Διακριτών Ατόμων για ένα τόσο μεγάλο σύστημα αποτελεί η περιορισμένη χρονική κλίμακα. Φαινόμενα σχηματισμού διπλοστοιβάδας παλμιτικού οξέος παρουσία νερού, είναι πολύ δύσκολο να μελετηθούν με χρήση μοντέλου Διακριτών Ατόμων λόγω των πολύ μικρών χρόνων που καλύπτουν. Επομένως, κρίνεται αναγκαία η χρήση μοντέλου Ενοποιημένων Ατόμων για το σύστημα PLM – νερό. Χρησιμοποιήσαμε το μοντέλο Ενοποιημένων Ατόμων που οι ίδιοι αναπτύξαμε, όπως και για την περίπτωση του τήγματος, για την περιγραφή του παλμιτικού οξέος, και το μοντέλο SPCE για το νερό, το οποίο είναι ευρέως αποδεκτό από την επιστημονική κοινότητα. Πέραν της σύγκρισης των μοντέλων Ενοποιημένων και Διακριτών Ατόμων που έγινε για το τήγμα του παλμιτικού οξέος, πραγματοποιήθηκαν και διάφοροι υπολογισμοί που αφορούν τη σταθεροποίηση του συστήματος (Autocorrelation faction of end-to-end distance vector), δομικές ιδιότητες (Radial Distribution Function), ιδιότητες διαμόρφωσης (angle distribution, radius of gyration, end-to-end distance vector) και θερμοδυναμικές ιδιότητες (density). Υπολογίστηκαν επίσης ο συντελεστής αυτοδιάχυσης (self diffusion coefficient) καθώς και το πλήθος δεσμών υδρογόνου. / This diploma thesis presents Atomistic Models of Discrete and Integrated atoms, which can be an important first step to study the biological membrane or even studying membrane systems with proteins, sugars, etc. Such simulations will give us data on macroscopic membrane properties (eg diffusivity) in the presence of certain other macromolecules. Initially we study melt palmitic acid (383K)in atomistic level. The suitability of the new model, introduced for the case of the Consolidated Atoms is examined by checking the configuration properties (eg angles distributions) derived from the model of Discrete Atoms. In the model of discrete atoms the disaggregated possible dynamic (COMPASS)was used. The results were highly satisfactory. Having a reliable model for Unified atoms we move to the next step. Next step was to study the system of palmitic acid between waterbed. Major drawback of the model of Discrete atoms for such a large system is the limited time scale. Phenomena of bilayer formation of palmitic acid in the presence of water is very difficult to be studied using discrete atoms model because of very short times covered. Therefore, it is necessary to use a model of integrated atoms for the system PLM - water. We used the model of Unified atoms we ourselves have developed, as in the case of the melt, for the description of palmitic acid, and the SPCE model for water, which is widely accepted by the scientific community. Beyond the comparison of models of integrated and discrete atoms made for the melt of palmitic acid, various calculations for the stabilisation the system (Autocorrelation faction of end-to-end distance vector), structural properties (Radial Distribution Function), properties configuration (angle distribution, radius of gyration, end-to-end distance vector) and thermodynamic properties (density)were made. The self-diffusion coefficient (self diffusion coefficient) and the number of hydrogen bonds were also calculated.

In this Master’s thesis, we have focused on the description of three-level quantum systems through master equations for their density matrix, involving a recently proposed non-linear thermodynamic one. The first part is focused on a three-level system interacting with two heat baths, a hot and a cold one. We investigated the rate of heat flow from the hot to the cold bath through the quantum system, and how the steady-state is approached. Additional calculations here refer to the rate of entropy production and the evolution of all elements of the density matrix of the system from an arbitrary initial state to their equilibrium or steady-state value. The results are compared against those of a linear, Lindblad-type master equation designed so that for a quantum system interacting with only one heat bath, the same final Gibbs steady state is attained. In the second part of this thesis, we focus on the electromagnetically induced transparency (EIT), a phenomenon typically achievable only in atoms with specific energy structures. For a three level system (to which the present study has focused), for example, EIT requires two dipole allowed transitions (the 1-3 and the 2-3) and one forbidden (the 1-2). The phenomenon is observed when a strong laser (termed the control laser) is tuned to the resonant frequency of the upper two levels. Then, as a weak probe laser is scanned in frequency across the other transition, the medium is observed to exhibit both: a) transparency at what was the maximal absorption in the absence of the coupling field, and b) large dispersion effects at the atomic resonance. We discuss the Hamiltonian describing the phenomenon and we present results from two types of master equations: a) an empirically modified Von-Neumann one allowing for decays from each energy state, and b) a typical Lindblad one, with time-dependent operators. In the first case, an analytical solution is possible, which has been confirmed through a direct solution of the full master equation. In the second case, only numerical results can be obtained. We present and compare results from the two master equations for the susceptibility of the system with respect to the probe field, and we discuss them in light also of available experimental data for this very important phenomenon. / Η παρούσα εργασία επικεντρώνεται στην περιγραφή των κβαντικών συστημάτων τριών καταστάσεων μέσω εξισώσεων master για την μήτρα πυκνότητας πιθανότητάς τους (density matrix), συμπεριλαμβάνοντας μία πρόσφατα προτεινόμενη μη-γραμμική θερμοδυναμική εξίσωση. Το πρώτο μέρος εστιάζει σε ένα σύστημα τριών καταστάσεων το οποίο βρίσκεται σε αλληλεπίδραση με δύο λουτρά θερμότητας, ένα θερμό και ένα ψυχρό. Εξετάζεται ο ρυθμός ροής θερμότητας από το θερμό προς το ψυχρό λουτρό μέσω του κβαντικού συστήματος, και με ποιον τρόπο επιτυγχάνεται η μόνιμη κατάσταση. Επιπλέον υπολογισμοί αναφέρονται στον ρυθμό παραγωγής της εντροπίας και στην εξέλιξη όλων των στοιχείων της μήτρας πυκνότητας πιθανότητας από μία τυχαία αρχική κατάσταση προς την ισορροπία ή τη μόνιμη κατάσταση. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται συγκριτικά με εκείνα μιας γραμμικής, τύπου Lindblad master εξίσωσης, κατάλληλα σχεδιασμένης ώστε στην ειδική περίπτωση ενός κβαντικού συστήματος σε αλληλεπίδραση με ένα λουτρό θερμότητας επιτυγχάνεται η ίδια τελική μόνιμη κατάσταση Gibbs. Στο δεύτερο μέρος, εστιάζουμε στην ηλεκτρομαγνητικά επαγόμενη διαφάνεια (electromagnetically induced transparency (EIT)), ένα φαινόμενο το οποίο τυπικά είναι εφικτό μόνο σε άτομα με ειδικές ενεργειακές δομές. Για ένα σύστημα τριών καταστάσεων (στο οποίο επικεντρώνεται η παρούσα εργασία), για παράδειγμα, το ΕΙΤ απαιτεί δύο διπολικά επιτρεπτές μεταβάσεις (την 1-3 και την 2-3) και μία απαγορευμένη (την 1-2). Το φαινόμενο παρατηρείται όταν ένα ισχυρό laser (το αποκαλούμενο ως control laser) συντονίζεται στη συχνότητα των δύο άνω ενεργειακών σταθμών. Τότε, καθώς ένα ασθενές probe laser ανιχνεύεται με συχνότητα όμοια με της άλλης επιτρεπόμενης μετάβασης, το μέσο παρατηρείται να εμφανίζει τα εξής: α) διαφάνεια στο σημείο μέγιστης απορρόφησης απουσία του control πεδίου, και β) έντονα φαινόμενα διασποράς στον ατομικό συντονισμό. Θα συζητήσουμε τη Χαμιλτονιανή που περιγράφει το φαινόμενο και θα παρουσιάσουμε αποτελέσματα από δύο εξισώσεις master: α) μία εμπειρική τροποποιημένη Von-Neumann εξίσωση επιτρέποντας τις απώλειες από κάθε ενεργειακή κατάσταση, και β) μία τυπική Lindblad εξίσωση, με χρόνο-εξαρτώμενους τελεστές. Στην πρώτη περίπτωση, είναι πιθανή η εύρεση μιας αναλυτικής λύσης, η οποία έχει επιβεβαιωθεί μέσω μιας άμεσης (direct) λύσης της πλήρους εξίσωσης master. Στη δεύτερη περίπτωση, μπορούν να ληφθούν μόνο αριθμητικά αποτελέσματα. Παρουσιάζονται και συγκρίνονται τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από τις δύο master εξισώσεις και αφορούν την επιδεκτικότητα (susceptibility) του συστήματος σε σχέση με το probe πεδίο, και τέλος συζητιούνται σε σχέση με διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα γι’ αυτό το πολύ σημαντικό φαινόμενο.

Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η ρόφηση και η εκρόφηση του παρασιτοκτόνου ατραζίνη (atrazine) σε πρότυπες εδαφικές ουσίες καθώς και σε ένα τυπικό δείγμα εδάφους, τόσο σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου (batch) όσο και σε πληρωμένες κλίνες (bed). Ως πρότυπες ουσίες επιλέχθηκαν η πυριτία (silica-gel, SiO2), η αλούμινα (γ-alumina, Al2O3), το ανθρακικό ασβέστιο (calcite, CaCO3) και το χουμικό οξύ (humic acid). Η ατραζίνη ροφείται σημαντικά στο χουμικό οξύ στην πυριτία και στο έδαφος, όμως βρέθηκε ότι έχει πολύ μεγαλύτερη συγγένεια για το χουμικό οξύ σε σύγκριση με την πυριτία. Η ατραζίνη δεν έδειξε να ροφείται στη γ-αλούμινα και το CaCO3, ανεξαρτήτως από τις πειραματικές συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν. Σε όλες τις περιπτώσεις, η κινητική μελέτη έδειξε δύο διακριτά στάδια: ένα πρώτο γρήγορο στάδιο ρόφησης της ατραζίνης, διαδεχόμενο από ένα δεύτερο πιο αργό στάδιο. Η κινητική της ρόφησης υπακούει ικανοποιητικά στο μοντέλο Elovich. Στα χρονικά πλαίσια που μελετήθηκε η ρόφηση και η εκρόφηση, η διεργασία είναι αντιστρεπτή και η ατραζίνη εκροφείται ποσοτικά. Οι ισόθερμοι ρόφησης της ατραζίνης λήφθηκαν σε διαφορετικές τιμές ιοντικής ισχύος, pH και θερμοκρασίας και υπακούουν στο μοντέλο Freundlich. Σε όλες τις περιπτώσεις που μελετήθηκαν, η αύξηση της ιοντικής ισχύος του διαλύματος προκάλεσε αύξηση της ροφημένης ποσότητας της ατραζίνης. Η ρόφηση της ατραζίνης μειώνεται καθώς το pH του διαλύματος αυξάνεται. Όσον αφορά στην πυριτία, η ρόφηση της ατραζίνης φαίνεται ότι γίνεται κυρίως μέσω δεσμών υδρογόνου με τις υδροξυλομάδες της επιφάνειας. Όσον αφορά στο χουμικό οξύ, το σημαντικότερο ρόλο στη ρόφηση παίζει η διάχυση της ατραζίνης προς το εσωτερικό του στερεού όπου η ρόφηση επιτυγχάνεται κυρίως μέσω υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων. Η προσρόφηση της ατραζίνης στην πυριτία αυξάνεται σημαντικά καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία του διαλύματος, μια τάση που δεν παρατηρείται κατά τη ρόφηση της ατραζίνης στο χουμικό οξύ. Η θερμοδυναμική ανάλυση έδειξε ότι η ρόφηση στα μοντέλα εδάφους είναι φυσική αφού παρατηρήθηκαν τιμές της ενθαλπίας ρόφησης στην περιοχή των 10 kJ mol-1. Οι λαμβανόμενες ισόθερμοι ρόφησης από τα πειράματα σε πληρωμένες κλίνες ήταν σε καλή συμφωνία με αυτές που λήφθηκαν από τα πειράματα στους αντιδραστήρες διαλείποντος έργου. Η παρουσία χουμικού οξέος στις κλίνες προκαλεί με το χρόνο δραστική μείωση της διαπερατότητας. / Adsorption and desorption of the herbicide atrazine was investigated on the principal inorganic constituents of soil, as well as on a typical Greek soil sample. The studies were conducted both in batch, stirred reactors and in packed beds. Silica-gel (SiO2), γ-alumina (Al2O3) and calcite (CaCO3), were selected as model inorganic substances. Humic acid was selected as a model substance representative of the organic part of soil. Significant adsorption of atrazine was measured on the humic acid, silica and on the soil suspensions in electrolyte solutions. Atrazine exhibited higher affinity for humic acid rather than for silica. Atrazine did not adsorb on γ-alumina and on CaCO3 regardless the experimental conditions (pH range or total solid available for adsorption). In all cases, kinetic results have shown two distinct features: a first, fast sorption step, followed by a second, slow step. The kinetics data of atrazine uptake on both substrates yielded satisfactory fit to the Elovich model. Atrazine was found to be completely desorbed from both the humic acid and the silica substrates. Adsorption isotherms for atrazine were obtained at different values of ionic strength, pH and temperature. The adsorption data gave the best fit to the Freundlich model. In all cases investigated, the amount of adsorbed atrazine increased upon increasing the ionic strength of the solution. The adsorption of atrazine decreased with increasing solution pH. The adsorption of atrazine on silica was primarily dominated by the formation of hydrogen bonds with the surface hydroxyl groups. In the case of humic acid, the diffusion of atrazine to the interior of the solid seemed to play the most significant role. Inside the organic substance particles, sorption took place mainly through hydrophobic interactions. The sorption of atrazine on silica surface increased considerably with increasing temperature, a trend not found in the case of humic acid. The thermodynamic analysis yielded adsorption energy values of the order of 10 kJ mol-1 suggesting physical adsorption. The isotherms obtained from the packed bed experiments were in a good agreement with those obtained from batch experiments. Finally, humic acid grains, mixed with silica in packed beds, were found to change morphology upon hydration which resulted to swelling. The humic substances clogged a large portion of the pores of the packed beds, decreasing drastically their permeability.