Η παρούσα εργασία αφορά την ανάπτυξη μαθηματικών μοντέλων και την εκτέλεση υπολογιστικών προσομοιώσεων Μοριακής δυναμικής για την περιγραφή και μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς συστημάτων αποτελούμενων από μακρομόρια πολυαιθυλενοξειδίου. Δύο κατηγορίες συστημάτων εξετάστηκαν, πολυμερικά τήγμα κυκλικών καθώς και γραμμικών αλυσίδων του πολυαιθυλενοξειδίου. Ένα εύρος δομικών θερμοδυναμικών αλλά και δυναμικών ιδιοτήτων περιγράφεται από το προτεινόμενο μοριακό μοντέλο και τα αποτελέσματα συγκρίνονται με τις προβλέψεις των δύο επιτυχημένων θεωριών για τα πολυμερή, τις θεωρίες Rouse και ερπυσμού (Reptation Theory). Δίνεται έμφαση στη σύγκριση των αποτελεσμάτων που προκύπτουν από τις προσομοιώσεις των γραμμικών και κυκλικών συστημάτων έτσι ώστε να κατανοηθεί η φύση της κυκλικής αλυσίδας. Η μελέτη αυτή διαπραγματεύεται ταυτόχρονα ένα αυστηρά καθορισμένο πρόβλημα από φυσική άποψη αλλά και ένα ιδιαίτερο θέμα σύγχρονου τεχνολογικού ενδιαφέροντος. Η εργασία αρχικά εισάγει το γενικότερο πλαίσιο κάτω από το οποίο θα γίνει η μελέτη των συστημάτων πολυαιθυλενοξειδίου. Γίνεται αναφορά σε θεωρητικά θέματα όπως η ανάπτυξη της θεωρίας Rouse και ερπυσμού τόσο για τα γραμμικά όσο και για τα κυκλικά πολυμερή και έπειτα παρουσιάζονται αποτελέσματα προσομοιώσεων των προαναφερθέντων συστημάτων σε ένα εύρος θερμοκρασιών. / This work involves developing mathematical models and molecular dynamics computer simulations which are performed to describe and study the dynamic behavior of systems composed of polyethylene macromolecules. Two types of systems examined, polymer melt cyclic and linear chains of polyethylene. A range of structural, thermodynamic and dynamic properties are described by the proposed molecular model and the results are compared with the predictions of two successful theories for polymers, Rouse and Reptation Theory. Emphasis is placed on comparing the results of simulations of linear and cyclic systems so as to understand the nature of the circular chain. This study deals with a strictly defined physical problem but also an issue of distinct technological interest. This work initially introduces the general framework under which the study will be made of polyethylene systems. Refer to theoretical issues such as the development of Rouse and Reptation theory for both linear and cyclic polymers and then presented simulation results of the above systems in a range of temperatures.

In this thesis we design and develop algorithms for predicting the rheological behavior of polymer melts based on the results of detailed atomistic simulations and guided by theories of the Dynamics of Polymers and fundamental Principles of Science of the Non-Equilibrium Thermodynamics. More specifically: 1) We propose a new rheological constitutive model for the time evolution of the tensor conformation tensor C of chains in a polymer melt (and hence the stress tensor τ) using the generalized bracket formalism of Beris and Edwards. The new constitutive model includes terms that describe a whole range of phenomena and are successfully used to describe the rheological properties of commercial polyethylene resins. 2) We developed a new methodology that allows direct connection of the results of atomistic simulations with molecular reptation theory for entangled polymers. The final result of the methodology is the calculation of the function ψ(s,t) which expresses the probability that the segment s along the contour of the primitive path remain in the original tube after time t. 3) We extended the Rouse theory for systems without polymer chain ends, as the polymer rings. While there have been previous theoretical work, a comprehensive analysis of the Rouse model of cyclic polymers was still lacking; here we develop the theory in its entirety. / Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής σχεδιάσαμε και αναπτύξαμε αλγορίθμους πρόβλεψης της ρεολογικής συμπεριφοράς πολυμερικών τηγμάτων βασιζόμενοι στα αποτελέσματα λεπτομερών ατομιστικών προσομοιώσεων, καθοδηγούμενοι όμως από Θεωρίες της Δυναμικής των Πολυμερών αλλά και από θεμελιώδεις αρχές της Επιστήμης της Θερμοδυναμικής Εκτός Ισορροπίας. Πιο συγκεκριμένα: 1) Προτείνουμε αρχικά ένα νέο ρεολογικό καταστατικό μοντέλο για τη χρονική εξέλιξη του τανυστή διαμορφώσεων C των αλυσίδων σε ένα πολυμερικό τήγμα (και κατ’ επέκταση για τον τανυστή των τάσεων τ) κάνοντας χρήση του φορμαλισμού των γενικευμένων αγκυλών των Beris και Edwards. Το νέο καταστατικό μοντέλο περιλαμβάνει όρους που περιγράφουν ένα ολόκληρο φάσμα φαινομένων και χρησιμοποιήθηκε με επιτυχία για την περιγραφή των ρεολογικών ιδιοτήτων εμπορικών ρητινών πολυαιθυλενίου. 2) Αναπτύξαμε μια καινούργια μεθοδολογία που επιτρέπει την άμεση σύνδεση των αποτελεσμάτων των ατομιστικών προσομοιώσεων με τη μοριακή θεωρία του ερπυσμού για διαπλεγμένα πολυμερή. Το τελικό αποτέλεσμα της μεθοδολογίας είναι ο υπολογισμός της συνάρτησης ψ(s,t) που εκφράζει την πιθανότητα το σημείο s κατά μήκος του περιγράμματος του πρωτογενούς δρόμου των αλυσίδων να παραμένει στον αρχικό σωλήνα μετά από χρόνο t. Επεκτείναμε τη θεωρία Rouse και για συστήματα πολυμερικών αλυσίδων δίχως άκρα, όπως αυτά των πολυμερικών δακτυλίων. Παρότι στίγματα της θεωρίας είχαν παρουσιαστεί και σε προηγούμενες εργασίες από άλλους ερευνητές, στην παρούσα διατριβή αναπτύξαμε τη θεωρία στην ολότητά της.