Στην παρούσα διατριβή μελετάται η δυνατότητα αναμόρφωσης βιοκαυσίμων με ατμό, και συγκεκριμένα του βιοελαίου και της βιοαιθανόλης, με σκοπό την παραγωγή ρεύματος πλούσιου σε υδρογόνο για την τροφοδοσία κυψελίδων καυσίμου. Η χρήση υδρογόνου σε κυψελίδες καυσίμου αποτελεί μια από τις πλέον υποσχόμενες διεργασίες για την παραγωγή ενέργειας τόσο σε σταθερές όσο και σε κινητές εφαρμογές. Το υδρογόνο ως καύσιμο έχει το πλεονέκτημα ότι δεν παράγει ρυπαντικές ουσίες για την ατμόσφαιρα κατά την παραγωγή ενέργειας, ενώ οι κυψελίδες καυσίμου αποδίδουν πολύ μεγαλύτερη απόδοση σε σχέση με τις συμβατικές μηχανές εσωτερικής καύσης. Όταν δε το υδρογόνο προέρχεται από τη βιομάζα, οι εκπομπές στην ατμόσφαιρα σε CO2 είναι μηδενικές, αφού το ισοζύγιο του άνθρακα παραμένει κλειστό, μη επιβαρύνοντας έτσι το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Το βιοέλαιο και η βιοαιθανόλη ανήκουν στην κατηγορία των βιοκαυσίμων, αφού προέρχονται από τη βιομάζα, και συγκεκριμένα παράγονται μέσω της πυρόλυσης και της ζύμωσής της, αντίστοιχα. Η αντίδραση αναμόρφωσής τους με ατμό είναι εφικτή από θερμοδυναμικής απόψεως, ενώ η απόδοση της συγκεκριμένης διεργασίας σε υδρογόνο είναι αρκετά υψηλή. Θερμοδυναμικά, η αντίδραση αναμόρφωσης ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες και μικρές πιέσεις. Λόγω της πολυπλοκότητας του βιοελαίου, που αποτελεί μίγμα εκατοντάδων οξυγονούχων οργανικών ενώσεων, αρχικά επιλέγονται πρότυπες ενώσεις αντιπροσωπευτικές αυτού. Ως τέτοια επιλέχθηκε το οξικό οξύ που βρίσκεται σε σημαντικά ποσοστά (~10%) στο βιοέλαιο. Δοκιμάστηκαν διάφοροι υποστηριγμένοι καταλύτες μετάλλων για την ενεργότητά τους στην αντίδραση αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό. Διάφοροι παράμετροι που επιδρούν στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα διερευνήθηκαν υπό συνθήκες αντίδρασης, όπως η σύσταση του καταλύτη (επίδραση της φύσης του μετάλλου και του φορέα), η θερμοκρασία αντίδρασης και ο χρόνος αντίδρασης. Η μεταλλική φάση των καταλυτών αυτών αποτελούνταν από διάφορα μέταλλα, όπως Pt, Pd, Rh, Ru και Ni, τα οποία ήταν διασπαρμένα σε διάφορους φορείς μεταλλικών οξειδίων, όπως Al2O3, La2O3/Al2O3, MgO/Al2O3 και CeO2/Al2O3. Βρέθηκε ότι οι καταλύτες Ru και Ni παρουσιάζουν την υψηλότερη ενεργότητα και εκλεκτικότητα προς παραγωγή υδρογόνου. Ιδιαίτερα, οι καταλύτες Ru που είναι εναποτεθιμένοι σε φορείς La2O3/Al2O3 και MgO/Al2O3 επιδεικνύουν και πολύ καλή σταθερότητα συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης. Επιπλέον, υπολογίστηκε ο ρυθμός εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια κατά τη διάρκεια της αντίδρασης και βρέθηκε ότι επηρεάζεται ισχυρά από τη φύση του καταλυτικού υλικού. Η διερεύνηση του δικτύου αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα υπό συνθήκες αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό, παρουσία καταλυτών νικελίου αλλά και των φορέων Al2O3 και La2O3, έγινε με τη χρήση δυναμικών τεχνικών με φασματογράφο μάζας, αλλά και τεχνικών μόνιμης κατάστασης. Το οξικό οξύ αλληλεπιδρά έντονα με το φορέα Al2O3 και λιγότερο έντονα με το La2O3. Σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες, οι κύριες αντιδράσεις που πραγματοποιούνται είναι αυτές της διάσπασης και της κετονοποίησης του οξικού οξέος, ενώ σε υψηλότερες αυτές της αναμόρφωσης του οξικού οξέος και της μετατόπισης του CO. Παρουσία του Ni, η ενεργότητα μετατοπίζεται σημαντικά προς χαμηλότερες θερμοκρασίες. Το νικέλιο προωθεί τις αντιδράσεις αναμόρφωσης και επιβραδύνει το ρυθμό εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Επίσης, βρέθηκε ότι η εναπόθεση άνθρακα ευνοείται σε χαμηλές θερμοκρασίες, όξινους φορείς και μεγάλους λόγους τροφοδοσίας άνθρακα-ατμού. Αντίστοιχα δυναμικά πειράματα, για τη διερεύνηση του δικτύου αντιδράσεων υπό συνθήκες αντίδρασης, πραγματοποιήθηκαν και σε καταλύτες Ru διασπαρμένους σε φορείς Al2O3 και MgO/Al2O3. Και σε αυτή την περίπτωση, σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες ευνοείται η αντίδραση κετονοποίησης και σε μικρότερο βαθμό αυτή της διάσπασης του οξικού οξέος. Παρουσία του ρουθηνίου η ενεργότητα μετατοπίζεται προς χαμηλότερες θερμοκρασίες και παρατηρείται παραγωγή υδρογόνου με υψηλούς ρυθμούς. Το ρουθήνιο προωθεί τις αντιδράσεις αναμόρφωσης και επιβραδύνει το ρυθμό εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Επίσης, διερευνήθηκε ο ρόλος του MgO στον καταλύτη Ru/MgO/Al2O3 και εάν και πώς η παρουσία του επιδρά θετικά στην ενεργότητα του συγκεκριμένου καταλύτη. Βρέθηκε ότι η αντίδραση των οξειδίων του αλουμινίου και μαγνησίου είναι πλήρης, οδηγώντας στο σχηματισμό ενός σπινελίου μαγνησίου-αλουμινίου. Η αυξημένη ενεργότητα του καταλύτη Ru/MgO/Al2O3, σε σύγκριση με τον Ru/Al2O3, σχετίζεται με το γεγονός ότι το σπινέλιο Mg-Al προσφέρει αυξημένη κινητικότητα των ιόντων Ο- και ΟΗ- (spillover) από το φορέα στο μέταλλο, μειωμένη οξύτητα σε σύγκριση με το φορέα Al2O3, καθώς και αυξημένη ικανότητα στον καταλύτη για προσρόφηση ατμού. Ο καταλύτης 5% Ru/MgO/Al2O3 δοκιμάστηκε και υπό συνθήκες αναμόρφωσης του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου, και μάλιστα χρησιμοποιήθηκαν δομημένα υποστρώματα, όπως πελλέτες, κεραμικοί μονόλιθοι ή σπόγγοι, έτσι ώστε να αποτελέσματα των συγκεκριμένων πειραμάτων να έχουν άμεση εφαρμογή. Βρέθηκε ότι όλες οι διαφορετικές δομές παρουσιάζουν πολύ καλή ενεργότητα, μετατρέποντας εξ’ ολοκλήρου το βιοέλαιο, καλή εκλεκτικότητα προς παραγωγή υδρογόνου και σταθερή λειτουργία σε σχέση με το χρόνο αντίδρασης. Ωστόσο, ο καταλύτης ρουθηνίου σε πελλέτες βρέθηκε να παρουσιάζει την καλύτερη συμπεριφορά από όλους τους υπόλοιπους. Οι αντιδράσεις αναμόρφωσης και, επομένως, η παραγωγή υδρογόνου ευνοούνται σε υψηλές θερμοκρασίες και μικρές ταχύτητες χώρου. Η εναπόθεση του άνθρακα αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα σε αυτού του είδους τις διεργασίες. Μόνο ένα μικρό μέρος του παρεχόμενου άνθρακα εναποτίθεται στην καταλυτική επιφάνεια, κυρίως στη μορφή CHx. Ωστόσο, ο σχηματισμός ανθρακικών εναποθέσεων είναι αρκετά πιο έντονος στα τοιχώματα του αντιδραστήρα πάνω από την καταλυτική κλίνη, λόγω του ομογενούς πολυμερισμού των ασταθών συστατικών του βιοελαίου. Τέλος, διάφοροι καταλύτες ευγενών μετάλλων (Pt, Pd, Ru, Rh) υποστηριζόμενοι σε φορέα Al2O3¬ δοκιμάσθηκαν ως προς την καταλυτική τους ενεργότητα και εκλεκτικότητα υπό συνθήκες αναμόρφωσης αιθανόλης με ατμό, στο θερμοκρασιακό εύρος των 280-450 0C. Βρέθηκε ότι ο Pt και το Pd είναι τα πιο ενεργά από τα μέταλλα που εξετάστηκαν. Η διερεύνηση της επίδρασης του φορέα στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα έγινε σε καταλύτες Pt διεσπαρμένους σε διάφορους φορείς μεταλλικών οξειδίων (Al2O3, CeO2, ZrO2, YSZ). Οι συγκεκριμένοι καταλύτες δοκιμάστηκαν και για την σταθερότητά τους συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης. Ο καταλύτης Pt/Al2O3 βρέθηκε να παρουσιάζει την μεγαλύτερη ενεργότητα και την υψηλότερη εκλεκτικότητα, υπό συνθήκες αντίδρασης, αλλά και πολύ σταθερή λειτουργία με το χρόνο αντίδρασης. Τέλος, παρουσία του συγκεκριμένου καταλύτη διερευνήθηκε το δίκτυο αντιδράσεων που λαμβάνει χώρα σε συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης. / In the present study is investigated the process of steam reforming reaction of bio-fuels, such as bio-oil and bio-ethanol, for the production of a gas stream rich to hydrogen, in order to feed fuel cells. Hydrogen, in combination with fuel cells, is being considered as an environmentally friendly source of energy for automotive as well as stationary applications. Hydrogen has the significant advantage of producing no air or other pollutants in its transformation to energy, while fuel cells, which operate primarily on hydrogen, offer enhanced efficiency in power generation. However, real environmental benefits are linked to the ability to produce hydrogen from renewable sources with no net production of greenhouse gasses. A viable renewable source, gaining attention in recent years, is bio-fuels. Bio-oil and bio-ethanol are bio-fuels because they are originated from biomass treatment, and, in particular, via the fast pyrolysis and the fermentation of biomass, respectively. Their steam reforming reaction is entirely feasible from the thermodynamic point of view, while the efficiency of such process in hydrogen production is significantly high. Thermodynamically the reaction of steam reforming is favored at high temperatures and low pressures. Due to the complexity of bio-oil, which is consisted of hundreds of organics oxygenates, model compounds representatives of bio-oil, are initially used. Acetic acid was chosen as a model compound, because it is present in significant amounts in bio-oil (~10%). A variety of supported metal catalysts were tested under conditions of steam reforming of acetic acid. The influence of several parameters on catalytic activity and selectivity were examined, including catalyst composition, i.e. nature of the metal and the carrier, reaction temperature and time on stream. The metallic phase of such catalysts was comprised of various metals, such as Pt, Pd, Rh, Ru and Ni, which were supported on metal oxides carriers, such as Al2O3, La2O3/Al2O3, MgO/Al2O3 and CeO2/Al2O3. It was found that Ni-based and Ru-based catalysts present high activity and selectivity toward hydrogen production. Ru catalysts supported on La2O3/Al2O3 and MgO/Al2O3 carriers, showed good long term stability as a function of time on stream. However, Ni catalysts were not as stable as Ru catalysts. The amount of carbon deposited on each catalyst was estimated, and it was found that it depends strongly on the nature of the catalyst. The reaction network under conditions of steam reforming of acetic acid was investigated over Al2O3 and La2O3, and Ni catalyst supported on La2O3/Al2O¬3 carrier, employing transient and steady-state techniques. It was found that acetic acid interacts strongly with the Al¬2O3 carrier and less strongly with La2O3. Decomposition reactions as well as the ketonization reaction take place, especially at intermediate temperatures. Reforming reactions and the WGS reaction occur at higher temperatures. In the presence of Ni, catalytic activity is shifted toward lower temperatures. Nickel promotes steam reforming reactions and retards the rate of carbon deposition onto the catalyst surface. It was also found that carbon formation is affected by reaction temperature, the HAc/H2O ratio, and catalyst composition. Carbon deposition is favoured at low reaction temperatures, at more acidic carriers and at high HAc/H2O ratio. Transient experiments were also conducted for the Ru catalysts supported on Al2O3 and MgO/Al2O3 carriers. It was found that, in this case as well, the ketonization reaction firstly, and decomposition reaction of acetic acid secondly, favoured at intermediate temperatures. In the presence of Ru, catalytic activity is shifted towards lower temperatures and hydrogen production occurs at high rates. Ru catalysts promote the steam reforming reaction and retard the rate of carbon deposition onto the catalytic surface. Also, the role of MgO in catalyst formulation was elucidated. It has been found that the solid-state reaction of alumina with magnesium oxide is complete, forming magnesium aluminate spinel. The enhanced activity of the Ru/MgO/Al2O3 catalyst, as compared to the Ru/Al2O3 one, seems to be associated with the fact that the magnesium aluminate spinel offers enhanced O and/or –OH anion spillover from the carrier onto the metal particles, reduced acidity as compared to the alumina carrier, as well as enhanced ability for H2O adsorption. A series of Ru/MgO/Al2O3 catalysts supported on cordierite monoliths, ceramic foams and γ-Al2O3 pellets were prepared and tested for the production of hydrogen by catalytic steam reforming of the aqueous fraction of bio-oil. All different structural forms of the catalyst exhibited satisfactory activity, converting completely the bio-oil, good selectivity toward hydrogen and satisfactory stability with time on stream. However, the catalyst supported on pellets exhibited the best catalytic performance, among all catalysts investigated. Reforming reactions, and thus hydrogen production, are favoured at high temperatures and low space velocities. Coking is one of the most significant problems encountered in these processes. It was found that only a small part of the incoming carbon is deposited on the catalyst surface, which is mainly present as CHx. However, coke deposition is more intense on the reactor wall above the catalytic bed, due to homogeneous polymerization of unstable ingredients of bio-oil. Finally, a variety a noble metal catalysts (Pt, Pd, Ru, Rh), supported on the Al2O3 carrier were tested with respect to their catalytic activity and selectivity under conditions of steam reforming of ethanol, in the temperature range of 280-450 0C. It was found that Pt and Pd are the most active metal among all catalysts tested. The effect of the carrier nature was investigated for Pt catalysts supported on a variety of metal oxide carriers, such as Al2O3, CeO2, ZrO2 and YSZ. These catalysts were also tested for their stability as a function of time on stream. The Pt/Al2O3 catalyst presents the highest activity and selectivity among all catalysts tested, as well as very stable performance with time on stream. Finally, the reaction network under conditions of ethanol reforming, in the presence of the specific catalyst, was investigated.

Βασικός στόχος της παρούσας διατριβής είναι η αποσαφήνιση του τρόπου της διεπιφανειακής εναπόθεσης του νικελίου στην επιφάνεια της τιτάνιας, η οποία λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Ο στόχος αυτός επιτεύχθηκε μέσω μιας κατάλληλης θεωρητικής και υπολογιστικής επεξεργασίας δεδομένων, που προέρχονται από την εφαρμογή ηλεκτροχημικών και φασματοσκοπικών τεχνικών, την εκτέλεση πειραμάτων προσρόφησης, καθώς επίσης και σε ab – initio υπολογισμούς για την εξακρίβωση της δομής των συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας τα οποία σχηματίζονται και των συγκεντρώσεών τους στη διεπιφάνεια. Δείγματα βιομηχανικής τιτάνιας (Degussa, P 25) πλούσιας σε ανατάση χρησιμοποιήθηκαν για το σκοπό αυτό. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε για μια ευρεία περιοχή παραμέτρων εμποτισμού και πιο συγκεκριμένα τιμές pH, ιονικής ισχύος και συγκέντρωσης του υδατικού συμπλόκου [Ni(H2O)6]2+ στο διάλυμα. Μεταβάλλοντας τις παραμέτρους αυτές ρυθμίστηκε η επιφανειακή συγκέντρωση των ιόντων Ni(II). Χρησιμοποιήθηκε μια πληθώρα μεθοδολογιών στηριγμένες σε δεδομένα εναπόθεσης, μετρήσεις τιμών pH, ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις μάζας και πειράματα μικροηλεκτροφόρησης σε συνδυασμό με φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (DRS). Ο συνδυασμός όλων των παραπάνω φαίνεται πως υποδεικνύει το σχηματισμό μονοπυρηνικών / ολιγοπυρηνικών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Ni(H2O)6]2+ στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Η μοντελοποίηση της διαδικασίας εναπόθεσης η οποία βασίστηκε στα προαναφερθέντα πειραματικά αποτελέσματα, αποκάλυψε την ακριβή δομή αυτών των επιφανειακών συμπλόκων και κατέστησε δυνατό τον προσδιορισμό της κατανομής των εναποτιθέμενων ειδών και ειδικότερα των σχετικών τους συγκεντρώσεων για διάφορες τιμές της επιφανειακής συγκέντρωσης Ni(II). Στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος” σχηματίζονται τρία μονοπυρηνικά σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας: ένα μονο - υποκατεστημένο, δι - υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από τις ακραίες οξο - ομάδες ανταλλάσοντας ένα υδατικό υποκαταστάτη με ένα επιφανειακό άτομο οξυγόνου (διαμόρφωση TiO), ένα δι - υποκατεστημένο, δι - υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από δύο ακραίες γειτονικές οξο - ομάδες ανταλλάσοντας δύο υδατικούς υποκαταστάτες με δύο επιφανειακά άτομα οξυγόνου (διαμόρφωση TiO - TiO) και ένα δι - υποκατεστημένο μη υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από μία ακραία και μία γεφυρωμένη οξο - ομάδα (διαμόρφωση Ti2O - TiO). Επιπρόσθετα, σχηματίζονται ένα διπυρηνικό και ένα τριπυρηνικό σύμπλοκο εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Ni(H2O)6]2+ στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Στην πρώτη περίπτωση η θέση υποδοχής συμπεριλαμβάνει μία γεφυρωμένη και δύο ακραίες οξο - ομάδες (διαμόρφωση Ti2O-TiO—TiO), ενώ στη δεύτερη περίπτωση δύο γεφυρωμένες και τρεις ακραίες οξο - ομάδες (διαμόρφωση Ti2O-TiO—TiO—TiO-Ti2O). Η διαμόρφωση TiO κυριαρχεί σε όλο το εύρος της περιοχής επιφανειακών συγκεντρώσεων το οποίο μελετήθηκε. Η συνεισφορά των διαμορφώσεων TiO - TiO και Ti2O - TiO είναι επίσης σημαντική σε πολύ χαμηλές τιμές επιφανειακής συγκέντρωσης Ni(II), μειώνεται όμως σε μεγάλο βαθμό καθώς αυτή αυξάνεται. Οι σχετικές επιφανειακές συγκεντρώσεις των διαμορφώσεων Ti2O-TiO--TiO και Ti2O-TiO—TiO--TiO-Ti2O αρχικά αυξάνουν με την επιφανειακή συγκέντρωση Ni(II) και μετά μένουν πρακτικά σταθερές. Η προαναφερθείσα κατανομή των εναποτιθέμενων ειδών στη διεπιφάνεια εξηγήθηκε με τη χρήση στερεοχημικών όρων. Επιπρόσθετα, η δομή των επιφανειακών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας και η κατανομή αυτή είναι σε γενική συμφωνία με εκείνες οι οποίες προβλέφθηκαν με την εκτέλεση ημιεμπειρικών κβαντομηχανικών υπολογισμών για την εναπόθεση του Ni στο TiO2. Το μοντέλο εναπόθεσης το οποίο αναπτύχθηκε περιέγραψε πολύ καλά τις adsorption edges, τις τιτλοδοτήσεις “πρωτονίου - ιόντος” και τις ισόθερμες εναπόθεσης, ενισχύοντας επιπλέον την αξιοπιστία και ορθότητά του. / The main goal of this work is the elucidation of the mode of interfacial deposition of nickel on the surface of titania, which takes place in the “titania / electrolytic solution” interface. This goal was achieved through the use of several methodologies combined with spectroscopic techniques, as well as ab – initio calculations in order to determine the structure of the inner sphere complexes formed as well as their relative interfacial concentrations. Samples of titania (Degussa, P 25) rich in anatase were used for this purpose. The study was performed over a quite wide range of impregnation parameters namely pH, ionic strength and concentration of the [Ni(H2O)6]2+ aqua complex in the solution. By changing these parameters, the Ni(II) surface concentration was regulated. Several methodologies based on deposition data, pH measurements, potentiometric mass titrations and microelectrophoresis have been used in conjunction with diffuse reflectance spectroscopy. These suggested the formation of mono - nuclear / oligo - nuclear inner sphere complexes upon deposition of the [Ni(H2O)6]+2 ions at the “titania / electrolytic solution” interface. The modelling of the deposition process based on the aforementioned experimental results revealed the exact structure of these surface complexes and allowed the determination of their relative concentrations at various values of Ni(II) surface concentration (interfacial speciation). Three mono-nuclear inner sphere complexes are formed at the compact layer of the “titania / electolytic solution” interface; one mono - substituted, di - hydrolyzed complex above the terminal oxo - groups by exchanging one water ligand with a surface oxygen atom (TiO configuration), a di - substituted, di - hydrolyzed complex above two terminal adjacent oxo - groups by exchanging two water ligands with the two surface oxygen atoms (TiO-TiO configuration) and one di - substituted, non - hydrolyzed complex above one terminal and one bridging adjacent oxo - groups ( Ti2O-TiO configuration). One binuclear and one three - nuclear complex are formed, in addition, at the compact layer. In the first case the receptor site involves one bridging and two terminal oxo- groups (Ti2O-TiO--TiO configuration) whereas in the second case the receptor site involves two bridging and three terminal oxo - groups (Ti2O-TiO--TiO--TiO-Ti2O configuration). The TiO configuration predominates in the whole range of the surface concentration studied. The contribution of the TiO-TiO and Ti2O-TiO configurations is also important at very low Ni(II) surface concentration, but this contribution is rapidly decreased as the Ni(II) surface concentration increases. The relative surface concentrations of the Ti2O-TiO--TiO and Ti2O-TiO--TiO--TiO-Ti2O configurations initially increase with the Ni(II) surface concentration and then remain practically constant. The aforementioned interfacial speciation was explained in stereochemical terms. Moreover, the structure of the inner sphere surface complexes and the interfacial speciation are in general agreement with those predicted by performing semi-empirical quantum chemical calculations of the deposition process. The deposition model developed has described the ‘adsorption edges’, the ‘proton–ion titration curves’ and the deposition isotherms well, further corroborating its validity.