Σε αυτή την εργασία περιγράφονται οι αντιδράσεις αλάτων του κοβαλτίου(ΙΙ) [Co(O2CMe)2•4H2O, Co(ClO4)2•6H2O και Co(O2CPh)2] με την Ν-σαλικυλιδενο-4- μεθυλο-ο-αμινοφαινόλη (saphΗ2-4Me), την Ν-σαλικυλιδενο-4-χλωρο-ο-αμινοφαινόλη (saphΗ2-4Cl) και την Ν-σαλικυλιδενο-ο-αμινοφαινόλη (saphΗ2). Από τo σύστημα αντίδρασης Co(O2CMe)2•4H2O/saphΗ2-4Me/ΝaΟΗ σε διαλύτη MeOH απομονώθηκε ένα οκταεδρικό σύμπλοκο με τύπο (Η5Ο2)[CoΙΙΙ(saph-4Me)2]•H2O (1). Χρησιμοποιώντας την Εt3N ως βάση, από ένα ανάλογο σύστημα αντίδρασης, απομονώθηκε ένα οκταεδρικό σύμπλοκο με τύπο (Εt3NH)[CoΙΙΙ(saph-4Me)2]•ΜeCΟ2Η•MeOH (2). Από το σύστημα αντίδρασηςfCo(O2CMe)2•4H2O/ saphΗ2-4Cl/Εt3N σε διαλύτη MeOH απομονώθηκε το ισοδομικό του συμπλόκου 2, δηλαδή το σύμπλοκο (Εt3NH)[CoΙΙΙ(saph-4Cl)2]•ΜeCΟ2Η•MeOH (3). Οι τρεις σύμπλοκες ενώσεις χαρακτηρίστηκαν με IR φασματοσκοπία, ενώ για τα σύμπλοκα 1 και 2 πραγματοποιήθηκαν και μετρήσεις 1Η ΝΜR φασματοσκοπίας. Οι κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων 1, 2 και 3 επιλύθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Βάσει των πειραματικών δεδομένων και τα τρία σύμπλοκα είναι ανιοντικά μονοπυρηνικά με το ιόν του κοβαλτίου(ΙΙΙ) να περιβάλλεται από δύο τριδοντικούς, πλήρως αποπρωτονιωμένους, υποκαταστάτες, οι οποίοι ενώνονται με αυτό μέσω των δύο αποπρωτονιομένων φαινολικών οξυγόνων και με το άτομο του ιμινικού αζώτου. Τα κατιόντα είναι το Η5Ο2+ για το σύμπλοκο 1 και το Εt3NH+ για τα 2 και 3. / In this work the reactions of cobalt(II) salts [Co(O2CMe)2•4H2O, Co(ClO4)2•6H2O and Co(O2CPh)2] with N-salicylidene-4-methyl-o-aminophenol (saphH2-4Me), N-salicylidene-4-chloro-o-aminophenol (saphH2-4Cl) and N-salicylidene-o-aminophenol (saphH2) Schiff bases are described. From the Co(O2CMe)2•4H2O/ saphH2-4Me/NaOH reaction system in MeOH we have isolated a six-coordinated complex with the formula (H5O2)[CoΙΙΙ(saph-4Me)2]•H2O (1). From a similar reaction system with Et3N as a base, we isolated a six-coordinated complex with the formula (Et3NH)[CoΙΙΙ(saph-4Me)2]•MeCO2H•MeOH (2). The Co(O2CMe)2•4H2O/saphH2-4Cl/Et3N reaction system in MeOH has led to the complex (Et3NH)[CoΙΙΙ(saph-4Cl)2]•MeCO2H•MeOH (3), which is isostructural to 2. The three complexes have been characterized by IR spectroscopy, while the complexes 1 and 2 have been also studied by 1H NMR spectroscopy. The crystal structures of 1, 2 and 3 have been determined by single-crystal X-ray crystallography. Based on experimental results, all the three complexes are anionic mononuclear with the CoIII ion being surrounded by two tridentate dianionic Schiff-base ligands, which chelate the metal ion through the deprotonated phenolic oxygen atoms and the nitrogen atom of the azomethine group. The cation for the complex 1 is H5O2+, while for the complexes 2 and 3 the cation is Et3NH+.