Η ολοένα αυξανόμενη ανάγκη για γρήγορες, αξιόπιστες και εύκολες στην χρήση αναλυτικές τεχνικές, οι οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν εντός και εκτός εργαστηρίου, έδωσε ιδιαίτερη ώθηση για ανάπτυξη τεχνικών που να πληρούν τις παραπάνω προϋποθέσεις. Η Φασματοσκοπία Πλάσματος Επαγόμενου από laser (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy-LIBS), λόγω των σημαντικών της πλεονεκτημάτων, έχει προταθεί ως μια τεχνική για στοιχειακή ανάλυση υλικών, ανεξαρτήτως της κατάστασής τους (στερεή, υγρή ή αέρια). Κατά την τεχνική LIBS, η ατομοποίηση και η διέγερση των ατόμων του υλικού γίνεται σε ένα στάδιο, ενώ δεν απαιτείται προετοιμασία του δείγματος. Έτσι, τα τελευταία χρόνια η τεχνική LIBS είναι η πιο διαδεδομένη αναλυτική τεχνική βασισμένη στα laser. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή η τεχνική LIBS εφαρμόζεται σε δυο διαφορετικά πεδία έρευνας: στις φλόγες υδρογονανθράκων-αέρα και στην μελέτη πολυμερικών/πλαστικών δειγμάτων. Στις φλόγες υδρογονανθράκων-αέρα, η φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενου από laser χρησιμοποιήθηκε για τον καθορισμό του λόγου ισοδυναμίας (φ), ο οποίος εκφράζει την αναλογία καύσιμου προς οξειδωτικό μέσο, σε φλόγες αέριων και υγρών υδρογονανθράκων μέσω των λόγων των εντάσεων των φασματικών γραμμών του υδρογόνου, H, οξυγόνου, O, και άνθρακα, C. Μέσω αυτής της συσχέτισης, πραγματοποιήθηκαν χωρικά αναλυμένες μετρήσεις του φ σε προ-αναμεμιγμένες φλόγες υδρογονανθράκων-αέρα διαφορετικής γεωμετρίας, οι οποίες παρείχαν σημαντικές πληροφορίες για την δομή της φλόγας. Επιπλέον, η τεχνική LIBS χρησιμοποιήθηκε για την ανίχνευση υδρατμών στον αέρα και σε φλόγες υδρογονανθράκων-αέρα και έγινε φανερό πως οι υδρατμοί προκαλούν σημαντικές αλλαγές στην δομή και τα χαρακτηριστικά της φλόγας, ενώ μέσω των φασματικών γραμμών του υδρογόνου, H, οξυγόνου, O, και αζώτου, Ν, οι υδρατμοί μπορούν να καθοριστούν ποιοτικά. Σε ότι αφορά τα πολυμερικά/πλαστικά δείγματα, η τεχνική LIBS μπορεί να αποτελέσει μια σημαντική μέθοδο για την ταυτοποίηση πολυμερικών δειγμάτων, οπότε στην συνέχεια, έγινε μελέτη των χαρακτηριστικών του πλάσματος που δημιουργείται κατά την ακτινοβόληση πολυμερικών/πλαστικών δειγμάτων και πως αυτά επηρεάζονται από τις ιδιότητες της δέσμης laser καθώς και από το περιβάλλον. / The continuously increasing needs for fast, reliable and easy to use analytical techniques operating remotely and in situ, under laboratory and/or field conditions have boosted considerable research efforts towards the development of novel analytical techniques satisfying these requirements. In that view, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has been proposed as an efficient tool for elemental analysis of various types of samples exhibiting several attractive advantages. LIBS is a laser based spectroscopic technique which permits the simultaneous atomization and excitation of the sample in one step, without requiring any sample preparation. In addition, LIBS operates successfully with all kinds of samples while the results are obtained within few seconds. Because of these advantages and its attractive simplicity, LIBS has become rapidly the most popular laser based analytical technique. In this work, LIBS is used in two different fields: the study of combustible hydrocarbon-air mixtures and the study of the created plasma in polymeric samples. In hydrocarbon –air flames, LIBS was applied for the determination of the local equivalence ratio in different hydrocarbon (gaseous and liquid) -air mixtures. In particular, it is shown that the ratio of the intensities of atomic spectral lines of H, C and O, emitted from a laser induced spark in the gaseous mixture, can be used for the rapid and accurate determination of the local equivalence ratio. There are also obtained spatially resolved equivalence ratio profiles in laminar premixed flames of different geometries (Bunsen type and impinging flames), which are used in order to reveal and quantify important flame structure features. Additionally, it is shown that LIBS can be used for the detection of humidity in air and in hydrocarbon-air flames. The results obtained showed that humidity causes significant changes in flame characteristics, and through the atomic spectral lines of H, N and O, humidity can be qualitatively be determined. In polymeric samples, LIBS technique is used for the identification of polymers and plastics for recycling purposes. Due to the importance of this application, the properties of the plasma created are extensively studied. It is shown that plasma generation and expansion is effected by the laser properties (laser energy, laser pulse) and by the environmental conditions (pressure).

Τα τελευταία χρόνια, η φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενο από λέιζερ (LIBS) έχει προσελκύσει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον καθώς αποτελεί μία πειραματικά απλή και αποτελεσματική τεχνική, η οποία παρέχει τη δυνατότητα λήψης μετρήσεων για απευθείας ποιοτική και ποσοτική στοιχειακή ανάλυση. Η τεχνική LIBS στηρίζεται στη δημιουργία σπινθήρα/πλάσματος μέσω ισχυρά εστιασμένης δέσμης λέιζερ στην επιφάνεια ή στο εσωτερικό του δείγματος, στην ακόλουθη διέγερση και ατομοποίηση των στοιχείων του στόχου και στην τελική καταγραφή και φασματοσκοπική ανάλυση της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας του πλάσματος. Λόγω των πολλών πλεονεκτημάτων που συγκεντρώνει η τεχνική, το LIBS έχει προταθεί για πληθώρα πρακτικών, τεχνικών και τεχνολογικών εφαρμογών σε ένα ευρύ φάσμα ερευνητικών πεδίων. Από την άλλη μεριά, στον τομέα της καύσης, η ποσότητα καυσίμου σε ένα εύφλεκτο μίγμα είναι αντικείμενο μείζονος σημασίας καθώς επηρεάζει σημαντικά την απόδοση των χημικών διεργασιών και την παραγωγή και εκπομπή ρύπων. Επομένως, δημιουργείται η ανάγκη ανάπτυξης μίας γρήγορης και μη παρεμβατικής διαγνωστικής τεχνικής για τη μέτρηση της περιεκτικότητας του καυσίμου τοπικά στη φλόγα με καλή τόσο χωρική όσο και χρονική ανάλυση. Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής, η τεχνική LIBS η οποία συγκεντρώνει όλα αυτά τα πλεονεκτήματα χρησιμοποιήθηκε για αυτό το σκοπό. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, χρησιμοποιήθηκαν πηγές λέιζερ διάρκειας παλμών ns και fs, ενώ τα συστήματα καύσης που μελετήθηκαν ήταν φλόγες υδρογονανθράκων-αέρα, στρωτής και τυρβώδους ροής, απλής και συνθετότερης γεωμετρίας. Από τα LIBS φάσματα φλογών διαφορετικής σύστασης, προέκυψε λοιπόν ότι υπάρχει μία ισχυρή εξάρτηση μεταξύ των εντάσεων διαφόρων φασματικών γραμμών με το λόγο ισοδυναμίας. Επομένως, μέσω της συσχέτισης αυτής μπορεί να επιτευχθεί με μεγάλη ακρίβεια τόσο η μέτρηση της περιεκτικότητα σε καύσιμο φλογών άγνωστης σύστασης όπως επίσης και η μέτρηση της κατανομής του καυσίμου τοπικά μέσα σε όλη την έκταση της φλόγας παρέχοντας σημαντικές πληροφορίες για την δομή της. Τέλος, εφαρμόστηκε μία παραπλήσια διαγνωστική τεχνική, κατά την οποία η διηλεκτρική κατάρρευση του μέσου ήταν αποτέλεσμα ενός ηλεκτρικού σπινθήρα: electrical Spark Induced Breakdown Spectroscopy (SIBS) όπου και πραγματοποιήθηκε η συγκριτική μελέτη της ακτινοβολίας του πλάσματος επαγόμενο μέσω οπτικής και ηλεκτρικής διέγερσης. / Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) has attracted a lot of scientific interest during the last two decades as it is generally considered to be an experimentally simple and efficient laser-based technique which can perform real-time, qualitative and quantitative elemental analysis. The basic idea of LIBS is the creation of spark/plasma through tight focusing of a laser beam on the surface or into a sample, the subsequent excitation and atomization of the species of the sample at the location where the spark is formed and the final detection and spectroscopic analysis of the emitted radiation from the decaying plasma. Seeing the numerous advantages holding the technique, LIBS has been proposed for many practical, technical and technological applications in various scientific areas. On the other hand, in the field of combustion, the proportion of fuel in a combustible mixture is of great importance as it strongly affects the efficiency of the chemical processes and the production of soot emissions. Therefore, there is a continuously increasing need for the development of a rapid and non-perturbative diagnostic technique for the determination of the fuel content locally in the flame structure with good spatial and temporal resolution. Ιn the present dissertation, LIBS technique which offers such advantages has been applied for combustion diagnostics purposes. During the experiments, laser systems with pulse duration in the scale of ns and fs have been applied as excitation sources, while the combustible mixtures under investigation were hydrocarbon-air flames, of laminar and turbulent flow with simple and more complicated structures. From the LIBS spectra in flames of different compositions, it was exhibited that there is a strong dependence of the intensities of various spectral lines on the equivalence ratio, which demonstrates that the precise determination of the amount of fuel can be performed. Also based on this correlation, the determination of the equivalence ratio locally everywhere within the flame can be achieved giving useful information about its structure. Finally, a similar diagnostic technique has been employed. The dielectric breakdown is held using a spark generator and the technique is called electrical Spark Induced Breakdown Spectroscopy (SIBS). The emitted light of the two plasmas induced by optical and electrical excitation was collected and a comparative study was performed.

Τα τελευταία χρόνια, υπάρχει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον για την φασματοσκοπία πλάσματος, η οποία βασίζεται στην μελέτη της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας που εκπέμπεται όταν η ύλη βρίσκεται σε κατάσταση ολικού ή μερικού ιονισμού. Έτσι προκειμένου να δημιουργηθεί πλάσμα, απαιτείται να προσφερθεί στο ουδέτερο αρχικά δείγμα, ενέργεια σημαντικής ποσότητας. Κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων, την απαιτούμενη ενέργεια την παρείχαν δύο διαφορετικές πηγές: ένα laser Nd-YAG και ένας ηλεκτρικός σπινθηριστής. Οι φασματοσκοπικές αυτές μέθοδοι ονομάζονται Libs (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) και Sibs (Spark Induced Breakdown Spectroscopy) αντίστοιχα. Στην παρούσα ειδική ερευνητική εργασία, οι τεχνικές αυτές εφαρμόζονται για την επαγωγή πλάσματος σε δύο διαφορετικά δείγματα: σε ατμοσφαιρικό αέρα και σε προ-αναμεμειγμένα μίγματα υδρογονάνθρακα-αέρα. Αρχικά λοιπόν, μελετήθηκαν ποιοτικά τα φάσματα εκπομπής πλάσματος επαγόμενου από τους δύο σπινθήρες για να συλλεχθούν πληροφορίες για το οξειδωτικό μέσο, εν προκειμένω του αέρα και στη συνέχεια, συγκρίθηκαν με τα φάσματα εκπομπής πλάσματος σε φλόγες. Επιπλέον, η φασματοσκοπία πλάσματος χρησιμοποιήθηκε για την μελέτη μιγμάτων με διαφορετική αναλογία καυσίμου προς οξειδωτικό μέσο το κάθενα, μέγεθος που εκφράζεται μέσω του λόγου ισοδυναμίας,φ. Τέλος, συσχετίστηκε η ολική ένταση της μοριακής ταινίας του ελεύθερου ριζικού κυανίου (CN), ενδιάμεσο προϊόν της καύσης, με το φ όπου και διαπιστώθηκε η γραμμική σχέση που συνδέει τις παραπάνω ποσότητες. Αποτέλεσμα αυτής της εργασίας αποτελεί το γεγονός ότι οι τεχνικές αυτές θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σαν διαγνωστικά εργαλεία για τη μελέτη φλογών άγνωστης περιεκτικότητας σε καύσιμο όχι μόνο στους εργαστηριακούς χώρους αλλά και σε in-situ περιβάλλοντα. / Over the past few years, there has been an intense research interest over the plasma spectroscopy, which is based on the study of the electromagnetic radiation propagated by matter in total or partial ionized state. Hence, in order to create plasma, it is necessary to provide the neutral sample with a significant amount of energy. During the experimental procedures, the required energy was provided by two different energy sources, a laser Nd-YAG and an electrical scintillator. The afore-mentioned spectroscopic methods are called Libs (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) and Sibs (Spark Induced Breakdown Spectroscopy), respectively. In the present study, these techniques are applied to induce plasma in atmospheric air and in premixed flammable hydrocarbon-air mixtures. At first, the emission spectra of plasma induced by the two sparks were qualitatively analyzed in order to capture data concerning the oxidizing agent, namely the air. Then the spectra were compared to the spectra of the plasma in flame. Moreover, plasma spectroscopy was used to study combustible mixtures of different fuel concentrations, which are characterized by the equivalence ratio, φ. Finally, the total intensity of the molecular band of the free radical cyanogens (CN), known meta-stable product of the combustion was correlated to φ. This correlation demonstrates that the growth of the CN band with the amount of fuel in the mixture is evident and simple linear correlation exists between them. The major result of this study is the fact that these techniques could possibly be used as diagnostic and analytical tools for the study of flames of unknown fuel concentration, not only in the laboratory but also in field conditions.