- / -

Τα δομικά χαρακτηριστικά των μαγνητικών κολλοειδών με βάση το οξείδιο του σιδήρου είναι ιδιαίτερα σημαντικά κατά την χρήση τους σε βιοϊατρικές εφαρμογές όπως η απεικόνιση σε μαγνητικό τομογράφο (MRI), η μεταφορά φαρμάκων, η μαγνητική υπερθερμία και στόχευση. Ιδιαίτερα για την μαγνητική στόχευση, η αύξηση της μαγνήτισης κορεσμού των κολλοειδών είναι ιδιαίτερης σημασίας. Συνεπώς, η μελέτη της σχέσης δομής-ιδιοτήτων είναι απαραίτητη για την περαιτέρω βελτίωση της απόδοσης των εν λόγω συστημάτων στις προαναφερθείσες εφαρμογές. Με στόχο τη βελτίωση της μαγνήτισης κορεσμού αυτών των υλικών έχει μελετηθεί στο παρελθόν μια στρατηγική αντικατάστασης ενός ποσοστού ιόντων σιδήρου στη δομή του νανοκρυστάλλου με άλλα μεταλλικά ιόντα. Οι μελέτες αυτές έχουν δείξει πως αναλόγως της συνθετικής πορείας άλλοτε επιτυγχάνεται το επιθυμητό αποτέλεσμα και άλλοτε όχι. Σε αυτά τα πλαίσια, σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η εφαρμογή αυτής της στρατηγικής σε μία συνθετική πορεία ανάπτυξης μαγνητικών νανοκολλοειδών στην οποία δεν έχει εκτιμηθεί μέχρι τώρα η επιτυχία της. Το ενδιαφέρον έγκειται στο γεγονός ότι η συγκεκριμένη συνθετική πορεία οδηγεί σε νανοκρυσταλλίτες οξειδίου του σιδήρου με αυξημένες μαγνητικές ιδιότητες σε σχέση με τη βιβλιογραφία, οι οποίες θα μπορούσαν (πιθανώς) να βελτιωθούν ακόμα περισσότερο με μερική ιοντική αντικατάσταση. Τα νανοκολλοειδή παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της υδρολυτικής αλκαλικής καταβύθισης από μία πρόδρομη ένωση σιδήρου (FeCl2 ή FeSO4), με προσμίξεις διαφόρων αναλογιών με Zn(Cl2/SO4) ή Mn(Cl2/SO4). Η χημική τροποποίηση της επιφάνειας των μαγνητικών νανοκολλοειδών έγινε με στοχευμένη προσθήκη του φυσικού βιοπολυμερούς του αλγινικού νατρίου κατά τη διαδικασία κρυστάλλωσης του ανόργανου μαγνητικού πυρήνα. Η μελέτη των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών και της δομής των νανοφορέων πραγματοποιήθηκε με την χρήση των παρακάτω αναλυτικών τεχνικών: Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) σε συνδυασμό με Φασματομετρία Ενεργειακής Διασποράς Ακτινοβολίας-X (EDS), Περίθλαση Ακτινοβολίας-X (XRD), Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA), Δυναμική Σκέδαση Φωτός (DLS), Ηλεκτροκινητικές Μετρήσεις, Μαγνητομετρία Δονούμενου Δείγματος (VSM), Μαγνητοφόρηση και Μαγνητική Υπερθερμία Δείγματος. / Structural characteristics of magnetic ferrite nanocolloids are particularly important in biomedical applications such as magnetic resonance imaging (MRI), drug delivery, magnetic hyperthermia and targeting. Particularly about magnetic targeting, increasing saturation magnetization is crucial. Therefore, studying the structure-properties relation of colloids is necessary, in order to improve further the performance of these systems in the above applications. In order to enhance the saturation magnetization of those materials, substitution of a percentage of iron ions in the structure of the nanocrystal with other metal ions has been previously studied. Results have shown that the desired properties are obtained under certain circumstances, depending on the synthetic route. Within this frame, the goal of the present work is to test this strategy on a synthetic route which has not been so far evaluated. The interest lies in the fact that this synthetic route leads to iron oxide nanocrystallites with increased magnetic properties compared to the literature, which could (possibly) be further improved with partial ionic replacement. Nanocolloids were synthesized by hydrolytic alkaline precipitation from a single iron molecular precursor (FeCl2 or FeSO4), doped at different ratios with Zn(Cl2/SO4) or Mn(Cl2/SO4). The surface modification of the magnetic nanocolloids was performed by in-situ grafting of the natural biopolymer of sodium alginate, during the crystallization process of the inorganic magnetic core. The evaluation of the structural, magnetic and physicochemical characteristics of the nanocarriers was performed with the use of the following analytical techniques: Scanning Electron Microscopy (SEM) in conjunction with Energy-Dispersive X-Ray Spectrometry (EDS), X-Ray Diffraction (XRD), Thermal Gravimetric Analysis (TGA), Dynamic Light Scattering (DLS), Electrokinetic Measurements, Vibrating Sample Magnetometer (VSM), Magnetophoresis and Magnetic Hyperthermia of the Sample.

Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η ανάπτυξη ενός αποτελεσματικού καταλυτικού συστήματος με βάση το χαλκό, για την αναμόρφωση της μεθανόλης. Για το σκοπό αυτό εξετάστηκαν οι καταλυτικές ιδιότητες τριών συστημάτων βασιζόμενων σε καταλύτες χαλκού και παρασκευασμένων με τη μη συμβατική μέθοδο της καύσης: CuO-CeO2, τροποποιημένων καταλυτών CuO-CeO2 και Cu-Mn-O για την προαναφερθείσα διεργασία, καθώς και τα βέλτιστα δείγματα των καταλυτών CuO-CeO2 και Cu-Mn-O υποστηριγμένων σε μεταλλικούς αφρούς Al. Τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των καταλυτών CuO-CeO2, βρέθηκαν να εξαρτώνται από τις παραμέτρους σύνθεσης. Ο βέλτιστος καταλύτης παρασκευάστηκε με λόγο Cu/(Cu+Ce)= 0.15. Στους τροποποιημένους καταλύτες CuO-CeO2, ένα μέρος του τροποποιητή εισχωρεί στο πλέγμα της δημήτριας, οδηγώντας στο σχηματισμό στερεού διαλύματος. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα να επηρεαστούν τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των δειγμάτων, αλλά και η καταλυτική συμπεριφορά τους. Οι σπινελικοί καταλύτες Cu-Mn-O είναι πολύ ενεργοί παρά τη μικρή ειδική επιφάνειά τους. Η ενεργότητά τους είναι συγκρίσιμη με αυτή των εμπορικών καταλυτών Cu-Zn-Al. Ο βέλτιστος καταλύτης ήταν αυτός με λόγο Cu/(Cu+Mn)= 0.30. Εξίσου αποδοτικοί για την παραγωγή υδρογόνου μέσω αναμόρφωσης της μεθανόλης, μονολιθικοί καταλύτες Cu-Ce/Al foam και Cu-Mn/Al foam παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της καύσης. Με βάση τα ευρήματα της ισοτοπικής μελέτης, προτείνεται για τον καταλύτη Cu-Mn-O ότι η αναμόρφωση πραγματοποιείται αποκλειστικά μέσω μηχανισμού που περιλαμβάνει τον ενδιάμεσο σχηματισμό μυρμηκικού μεθυλεστέρα. Για τους καταλύτες Cu-Ce-O και Cu-Zn-Al πραγματοποιείται ταυτόχρονα και μηχανισμός που περιλαμβάνει ως ενδιάμεσο είδος το διοξομεθυλένιο. / The scope of the present thesis was the development of an effective catalytic copper-based system for methanol reforming. The catalytic properties of three different copper-based systems prepared via the non conventional combustion method, were investigated for the aforementioned process: CuO-CeO2, modified CuO-CeO2 and Cu-Mn-O, as well as the optimal CuO-CeO2 and Cu-Mn-O oxide cata¬lysts supported on Al metal foam. The physicochemical characteristics of CuO-CeO2 catalysts were found to be influenced by the parameters of the synthesis. The optimal catalyst was prepared with Cu/(Cu+Ce) ratio equal to 0.15. In the case of modified CuO-CeO2 catalysts, at least part of dopant cations gets incorporated into the CeO2 lattice leading to solid solution formation. As a result, the physicochemical characteris¬tics of the samples were influenced, as well as their catalytic performance. Cu-Mn spinel oxide catalysts were found to be highly active despite their low surface area. Their activity is comparable to that of commercial Cu-Zn-Al catalysts. The optimal catalyst was prepared with a Cu/(Cu+Mn) ratio equal to 0.30. Structured Cu-Ce/Al foam and Cu-Mn/Al foam catalysts prepared via in situ combustion method were equally effective for hydrogen production via methanol reforming. Based on the findings of an isotopic study, a mechanism has been proposed for the reforming reaction over Cu-Mn-O, where methyl formate is formed as a reaction intermediate. An additional reaction mechanism is taking place over Cu-Ce-O and commercial Cu/ZnO/Al2O3 catalysts, resulting in the intermediate dioxomethylene.