Τα νανοϋλικά, τα υλικά δηλαδή που οι διαστάσεις τους είναι στην νανοκλίμακα, έχουν διαφορετικές ιδιότητες από τα αντίστοιχα υλικά σε μεγαλύτερη κλίμακα. Για αυτό το λόγο, τα νανοϋλικά παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για περαιτέρω μελέτη και έρευνα. Σε αυτά τα υλικά ανήκει και το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO). Το οξείδιο του ψευδαργύρου είναι ένας σύνθετος ημιαγωγός τύπου II-IV με άμεσο ενεργειακό χάσμα (Eg=3.37 eV) σε θερμοκρασία δωματίου και με μεγάλη ενέργεια σύνδεσης εξιτονίου (60 meV). Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών οξειδίου του ψευδαργύρου-πολυμερικής μήτρας. Το υλικό που θα χρησιμοποιήσουμε ως πολυμερική μήτρα είναι η πολυβινυλική αλκοόλη (PVA). Αρχικά, θα δώσουμε τον ορισμό της νανοτεχνολογίας και των νανοϋλικών, και θα παρουσιάσουμε και διάφορους τρόπους παρασκευής νανοϋλικών. Στο δεύτερο κεφάλαιο, θα ασχοληθούμε με το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO). Στο κεφάλαιο αυτό, γίνεται εκτενής περιγραφή της δομής, των ιδιοτήτων και των νανοδομών του οξειδίου του ψευδαργύρου. Στην συνέχεια, θα περιγράψουμε τις βασικές αρχές που αφορούν τις πειραματικές τεχνικές που θα χρησιμοποιήσουμε για τoν χαρακτηρισμό των δειγμάτων. Ενώ στο τέταρτο κεφάλαιο, θα παρουσιάσουμε την πειραματική διαδικασία που θα ακολουθήσουμε για την σύνθεση του οξειδίου του ψευδαργύρου, καθώς και για την παρασκευή των μεμβρανών PVA-ZnO. Στο ίδιο κεφάλαιο, θα παρουσιάσουμε τα αποτελέσματα από το χαρακτηρισμό των νανοσωματιδίων του ZnO και των μεμβρανών PVA-ZnO. Στο τελευταίο κεφάλαιο, θα αναφέρουμε τα συμπεράσματα μας σχετικά με την παρούσα διπλωματική εργασία. / Nanomaterials, materials on the scale of a few nanometers, have different properties in comparison with larger-scale materials. For this reason, nanomaterials are of particular interest for further study and research. Zinc Oxide (ZnO) belongs to these materials. ZnO is a complex II-VI semiconductor with a direct band-gap energy (Eg = 3.37 eV) at room temperature and a large exciton binding energy (60 meV). The aim of the present diploma thesis is the preparation, the characterisation and the study of properties of ZnO particles in a polymer matrix. A polyvinyl alcohol (PVA) matrix has been used. Firstly, nanotechnology and nanomaterials are defined and various synthetic methods of nanomaterials are presented. The second chapter deals with ZnO. This chapter comprehensively describes the structure, the properties and the nanostructures of zinc oxide particles. Thereafter, in chapter three, the basic principles concerning the experimental techniques of characterization which have been used are described. The forth chapter describes the experimental process followed for preparing ZnO nanoparticles and PVA-ZnO nanocomposites. The results from the characterization of the ZnO nanoparticles and PVA-ZnO membranes are then presented. In the last chapter, we make our conclusions about this diploma thesis.

Η παρούσα διατριβή εξειδίκευσης αποτελεί το προοίμιο μιας μακρόπνοης εμπλοκής του εργαστηρίου υλοποίησής της στη μελέτη ενδεχόμενης μετανάστευσης ουσιών που χρησιμοποιούνται ως ενισχυτικά φραγής ή/και ως χημικοί αισθητήρες σε βιοπολυμερικές συσκευασίες τροφίμων και αποδέσμευσής τους σε προσομοιωτές τροφίμων. Στο πλαίσιο αυτό, η εργασία αυτή αποτελεί μια προσπάθεια ανάδειξης της μεθόδου επιφανειακής ενίσχυσης της σκέδασης Raman (Surafce Enhanced Raman Scattering) ως κατάλληλης για τον ποσοτικό προσδιορισμό μικρού μοριακού βάρους ενώσεων που ενδεχομένως αποδεσμεύονται σε υδατικά διαλύματα ή/και συγκεκριμένους προσομοιωτές τροφίμων. Η μελέτη εστιάστηκε στην ελεγχόμενη αποδέσμευση φαρμακευτικών ουσιών από μια βιοπολυμερική μήτρα κυρίως κατά το πρώιμο στάδιο της μελέτης και τις παραμέτρους που επηρεάζουν το φαινόμενο αυτό. Βασικός στόχος της μελέτης ήταν η κατά το δυνατό μείωση του ορίου ανίχνευσης με SERS της αποδεσμευόμενης ουσίας με την εμβάπτιση της βιοπολυμερικής μήτρας που την εμπεριέχει σε πρότυπα υδατικά διαλύματα. Πραγματοποιήθηκε μια διεξοδική μελέτη των υποστρωμάτων που χρησιμοποιούνται στο SERS και συγκεκριμένα του νανοκολλοειδούς αργύρου (Ag). Για τον σκοπό αυτό, πραγματοποιήθηκαν πειράματα τα οποία έδειξαν την εξάρτηση της έντασης SERS από τη συσσωμάτωση των υποστρωμάτων Ag συναρτήσει του χρόνου και του παράγοντα συσσωμάτωσης, NaCl. Η εφαρμογή του SERS σε μελέτες ουσιών εξαιρετικά χαμηλών συγκεντρώσεων αναδεικνύεται ως ένα πολύ ενδιαφέρον πεδίο έρευνας. Επίσης, ως πρότυπο πείραμα, παρουσιάζεται μεθοδολογία μελέτης με την τεχνική SERS της αποδέσμευσης του αντικαρκινικού φαρμάκου Μitoxantrone (ΜΤΧ) από εμπορικά ράμματα Maxon. Για το σκοπό αυτό, παρασκευάστηκαν πολυμερικά υμένια με εγκλωβισμένη τη δραστική ουσία και η μελέτη της αποδέσμευσης της σε νερό και PBS (phosphate buffered saline) πραγματοποιήθηκε με SERS και UV-Vis, αντίστοιχα. Η φασματοσκοπία UV-Vis χρησιμοποιήθηκε συμπληρωματικά. Στηριζόμενοι στη μεθοδολογία που αναπτύξαμε εξάγαμε ποσοτικά αποτελέσματα από τρία διαφορετικά εργαστηριακά δείγματα, τα οποία προήλθαν από ανάμιξη εμπορικών ραμμάτων Maxon με 1% κ.β. MTX: (α) στην άμορφη φάση έπειτα από ταχεία ψύξη του τήγματος, (β) στην ημικρυσταλλική φάση με σχετικά χαμηλό ποσοστό κρυσταλλικότητας, που λάβαμε έπειτα από ανόπτηση της άμορφης φάσης για περιορισμένο χρόνο στη θερμοκρασία κρυστάλλωσης και (γ) σε μια επίσης ημικρυσταλλική φάση με αρκετά μεγάλο ποσοστό κρυστάλλωσης (όσης και τα εμπορικά ράμματα). Τα αποτελέσματα δείχνουν πως υπάρχει συσχέτιση μεταξύ κρυσταλλικότητας και αποδέσμευσης του φαρμάκου, με τα μικρότερα ποσά αποδέσμευσης στην περίπτωση του άμορφου δείγματος. Αυτό που παρατηρήθηκε στα πρώιμα στάδια της αποδέσμευσης από τις μετρήσεις SERS φαίνεται να επαληθεύεται από αντίστοιχα αποτελέσματα σε μεταγενέστερα στάδια αποδέσμευσης που λάβαμε με εφαρμογή της συμβατικής τεχνικής απορρόφησης ορατού – υπεριώδους (UV-Vis). Ωστόσο, οι ποσοτικές μετρήσεις με τη χρήση του SERS σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις έδειξαν μεγαλύτερη ανιχνευτική ευαισθησία σε σχέση με αυτές που πραγματοποιήθηκαν με την απορρόφηση UV-Vis. Συμπερασματικά, το SERS δείχνει ικανό στον ποσοτικό προσδιορισμό ενεργών ουσιών που αποδεσμεύονται από βιοσυμβατά πολυμερικά συστήματα μεταφοράς δραστικών ουσιών σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις. / This thesis of specialization is the precursor of a long-term involvement of the laboratory of Applied Molecular Spectroscopy of FORTH/ICE-HT in the implementation of the study of the migration of substances used as barrier and/or as chemical sensors in biopolymer based food packaging and their release into food simulants. In this context, this work attempts to highlight the method of surface enhanced Raman scattering (SERS) as appropriate for quantifying low molecular weight compounds that may be released in aqueous solutions and/or specific food simulants. The study focused on the controlled release of pharmaceuticals from a biopolymeric matrix mainly during the early stage of the study and the parameters affecting this phenomenon. The main objective of the study was to reduce SERS detection limit of the released substance by emerging the substance-incorporated biopolymeric matrix in standard aqueous solutions. In this context, we developed methods to maximize SERS enhancement and consequently reduce the limit of detection of an active substance, Mitoxantrone (MTX). This was achieved by a thorough study of the substrates used in SERS, namely nanocolloidal silver (Ag) suspensions. For this purpose, we contacted experiments which show the dependence of the SERS intensity on the aggregation of Ag substrates as a function of both time and the aggregating agent, NaCl. Also, as a standard experiment, present SERS methodology was applied in the study of the release of the anticancer drug Mitoxantrone (MTX) from commercially available sutures, Maxon. For this purpose, polymeric films prepared with the encapsulated active substance were immersed either in water or/and in PBS (phosphate buffered saline) and the release of MTX was probed by both SERS and UV-Vis. Based on the developed methodology we obtained quantitative results from three different laboratory samples produced by mixing commercial Maxon sutures with 1 wt% MTX: (a) an almost completely amorphous mixture produced by quenching from the melt, (b) a semi-crystalline one possessing low crystallinity that was produced by annealing the amorphous sample at the temperature close to the crystallization one and (c) a semi-crystalline one possessing high crystallinity similar to the commercial product. The results indicate a correlation between crystallinity and drug release rate; the more amorphous the sample is the less quantity of the drug is released. SERS was able to probe the active agent at the early state of release; UV-Vis has supported these results at a later state of the release process. In conclusion, SERS may enable low concentration quantitative assessment of controlled release of drugs from biopolymer-based delivery systems.