Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η φωτοηλεκτροχημική παραγωγή υδρογόνου και ηλεκτρικής ενέργειας με υβριδικές ανόργανες/οργανικές διατάξεις. Η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και υδρογόνου, με φωτοαποικοδόμηση οργανικών αποβλήτων σε μία φωτοηλεκτροχημική (ΦΗΧ) κυψελίδα είναι μία ελκυστική διεργασία με διπλό περιβαλλοντικό όφελος: Τα απόβλητα καταναλώνονται και η ηλιακή ακτινοβολία μετατρέπεται σε χρήσιμες μορφές ενέργειας, όπως η ηλεκτρική και το υδρογόνο. Οι κύριες συνιστώσες ενός φωτοηλεκτροχημικού κελιού είναι: (α) το ηλεκτρόδιο ανόδου, το οποίο φέρει τον φωτοκαταλύτη και ονομάζεται «φωτοάνοδος». Όταν ο φωτοκαταλύτης είναι ένας n-τύπου ημιαγωγός, η φωτοάνοδος παράγει ηλεκτρόνια, δηλαδή είναι το αρνητικό ηλεκτρόδιο και εκεί πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις οξείδωσης, (β) το ηλεκτρόδιο καθόδου, το οποίο φέρει τον ηλεκτροκαταλύτη, δηλαδή ένα υλικό το οποίο διευκολύνει την μεταφορά ηλεκτρονίων από την κάθοδο στην υγρή φάση. Αντιδράσεις αναγωγής πραγματοποιούνται στην κάθοδο, όπως για παράδειγμα, αναγωγή των ιόντων υδρογόνου σε μοριακό υδρογόνο, (γ) ο ηλεκτρολύτης, που προστίθεται προκειμένου να αυξηθεί η αγωγιμότητα και να ρυθμιστεί το pH του διαλύματος. Τα φωτόνια που προσπίπτουν στην κυψελίδα απορροφώνται από την φωτοάνοδο, δημιουργώντας ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών. Οι οπές οξειδώνουν τις προς φωτοαποικοδόμηση ουσίες, απελευθερώνοντας ιόντα υδρογόνου τα οποία διαχέονται στην υγρή φάση. Τα ηλεκτρόνια διοχετεύονται μέσω εξωτερικού κυκλώματος στην κάθοδο, όπου και ανάγουν τα ιόντα υδρογόνου. Η παραγωγή υδρογόνου συνοδεύεται από τη ροή ηλεκτρονίων, δηλαδή ηλεκτρικό ρεύμα, στο εξωτερικό κύκλωμα. Το μοριακό υδρογόνο σχηματίζεται υπό αναερόβιες συνθήκες ενώ παρουσία οξυγόνου, οδηγείται στο σχηματισμό νερού. Η νανοκρυσταλλική τιτάνια (TiO2¬), είναι ένας από τους καταλληλότερους φωτοκαταλύτες που χρησιμοποιούνται για την ετερογενή φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση ρύπων. Ωστόσο το TiO2 αν και είναι ένας ικανός φωτοκαταλύτης με κατάλληλο ενεργειακό χάσμα, βαρύνεται με το μειονέκτημα της απορρόφησης μόνο υπεριώδους ακτινοβολίας και έτσι στην παρούσα μελέτη έχουν γίνει προσπάθειες φωτοευαισθητοποίησής του με ημιαγωγούς μικρότερου ενεργειακού χάσματος που απορροφούν στο ορατό τμήμα της ακτινοβολίας (π.χ. CdS). Η ορατή ακτινοβολία απορροφάται από τον φωτοευαισθητοποιητή, ο οποίος διεγείρεται και εφόσον το ενεργειακό επίπεδο του διεγερμένου ηλεκτρονίου είναι ηλεκτραρνητικότερο από τη στάθμη αγωγιμότητας του TiO2, μεταπηδά στο TiO¬2 και συμμετέχει στην φωτοηλεκτροχημική διαδικασία. Η οπή που διαχωρίζεται από το διεγερμένο ηλεκτρόνιο, παραμένει στον φωτοευαισθητοποιητή και συμμετέχει σε αντιδράσεις οξείδωσης. Η ποιότητα και η αποτελεσματικότητα της καθόδου, παίζει εξίσου σπουδαίο ρόλο όπως και η απόδοση της ανόδου. Η κυψελίδα μπορεί να λειτουργήσει ακόμα και με ένα μεταλλικό σύρμα για κάθοδο. Όμως η απόδοση γίνεται κατά πολύ μεγαλύτερη όταν η κάθοδος έχει μεγάλη ενεργό επιφάνεια, πράγμα που αντανακλάται άμεσα στον συντελεστή πληρότητας (fill factor) της κυψελίδας. Βέλτιστη απόδοση της φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας έχει επιτευχθεί με τη χρήση ηλεκτροδίου Carbon Cloth εμπλουτισμένου με νανοσωματίδια Pt (0.5mg Pt/cm2). Η φωτοηλεκτροχημική διαδικασία παρουσία φωτοκαταλύτη απαιτεί τη δημιουργία φορέων φορτίου, συγκεκριμένα ιόντων, η συγκέντρωση των οποίων επηρεάζει την ιοντική αγωγιμότητα. Για την έκλυση μοριακού υδρογόνου είναι απαραίτητη η παραγωγή ιόντων υδρογόνου μέσω της αντίδρασης οξείδωσης. Επομένως χημικές ουσίες που απελευθερώνουν ιόντα υδρογόνου κατά τη φωτοκαταλυτική οξείδωση έχουν δώσει τη μεγαλύτερη παραγωγή υδρογόνου και ηλεκτρικής ενέργειας. Το υψηλό pH του ηλεκτρολύτη εκτός από την αύξηση της αγωγιμότητας είναι επίσης απαραίτητο για την φωτοαποικοδόμηση οργανικών ρύπων. Όταν η φωτοηλεκτροχημική διεργασία, πραγματοποιείται σε αλκαλικό περιβάλλον, οι μεγάλες συγκεντρώσεις ΟΗ- εξασφαλίζουν τη δέσμευση των φωτοπαραγόμενων οπών και τον επιτυχή διαχωρισμό τους από τα ηλεκτρόνια. Κυριότερες κατηγορίες αυτών των «θυσιαζόμενων» ενώσεων είναι οι αλκοόλες, τα σάκχαρα, οι πολυόλες και από τη δική μας μελέτη προκύπτει ότι συγκεκριμένα αιθανόλη και γλυκερόλη είναι οι πιο αποδοτικοί οργανικοί «ρύποι». / In the present study a detailed investigation has been carried out in an attempt to obtain photoelectrochemical hydrogen and electricity production by using hybrid organic- inorganic structures. Production of electricity and hydrogen by photocatalytic degradation of organic wastes in a photoelectrochemical (PEC) cell is an attractive project with double environmental benefit: waste material can be consumed and solar radiation can be converted into useful forms of energy, such as electricity and hydrogen. The main components of a PEC cell are: (a) the anode electrode, which carriers the photocatalyst and thus it is usually named “photoanode”. When the photocatalyst is an n-type semiconductor, the photoanode produces electrons, i.e. it is the negative electrode. Oxidation reactions take place at the photoanode, (b) the cathode electrode, which carries the electrocatalyst, i.e. a material which facilitates transfer of electrons from the cathode to the liquid phase. Reductive interactions take place at the cathode, for example reduction of hydrogen ions to molecular hydrogen, (c) the electrolyte, which is added in order to increase conductivity and define the pH. Photons are absorbed by the photoanode, generating electron-hole pairs. Holes oxidize the photodegradable substance, liberating hydrogen ions which diffuse in the liquid phase. Electrons are channeled through an external circuit towards the cathode, where they reduce hydrogen ions producing hydrogen molecules. This production of hydrogen is accompanied by flow of electrons, i.e. an electric current, in the external circuit. Hydrogen is detected in the absence of oxygen, otherwise in its presence, hydrogen is retained regenerating water. Nanocrystalline titania is the most successful photocatalyst for heterogeneous photocatalytic degradation of organic wastes. Even though, TiO2 is a capable catalyst with suitable energy band gap, it is burdened with the disadvantage of the absorption by only UVA light. Thus in the present study there have been efforts for its photo-activation through smaller energy band gap semiconductors that absorb in the visible part of solar spectrum, for example, CdS. CdS acts as titania sensitizer in the visible and at the same time prevents electron-hole recombination, since electrons are transferred to a separate nanoparticle. The quality and efficiency of the cathode plays an equally important role as the performance of the anode. The cell can operate even with a single metal wire being used as cathode. Nevertheless the performance is much higher when the cathode has a large active surface, a fact that is reflected on the fill factor of the cell. The optimal performance of the photo-electrochemical cell has been achieved using Carbon Cloth electrode, loaded with nanoparticles Pt (0.5mg Pt/cm2). The photoelectrochemical process, in the presence of a photocatalyst, requires the creation of charge carriers, more specifically ions, the concentration of which affects the ionic conductivity. For the release of the molecular hydrogen, the production of hydrogen ions is first necessary through the oxidation reaction. Thus chemical substances that release hydrogen ions during the photo-catalytic oxidation have yielded the greatest hydrogen and electricity production. In the presence of high OH− concentration, efficient hole scavenging and production of hydroxyl radicals is ensured. This is particularly important when an organic sacrificial agent is added, which is expected to be photodegraded during PEC cell operation. Major categories of these sacrificial agents are alcohols, sugars and polyols and our research shows that specifically ethanol and glycerol are the most efficient organic “wastes”.

H ιδέα της παρούσας μεταπτυχιακής ερευνητικής εργασίας βασίζεται στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας με φωτοαποικοδόμηση οργανικών ρύπων, μέσω φωτοηλεκτροχημικών κυψελίδων(PECs). Mε τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται η κατανάλωση των οργανικών ουσιών και η μετατροπή της ηλιακής ακτινοβολίας σε ηλεκτρική ενέργεια. Ο σκοπός της εργασίας ήταν η παρασκευή, ο χαρακτηρισμός, η μελέτη φωτοευαίσθητων ηλεκτροκαταλυτών και η μορφοποίηση τους σε ηλεκτρόδια, των οποίων εξετάστηκε και αναλύθηκε η φωτοηλεκτροχημική τους συμπεριφορά. Η φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα αποτελείται από τα ηλεκτρόδια ανόδου και καθόδου, τα οποία φέρουν το φωτοκαταλύτη και τον ηλεκτροκαταλύτη αντίστοιχα. Εξαιτίας του n-τύπου ημιαγωγού που φέρει η φωτοάνοδος καθώς και της πρόσπτωσης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας πάνω στον ημιαγωγό, παρατηρείται η απορρόφηση φωτονίων και ο σχηματισμός ζεύγους ηλεκτρονίων-οπών. Η διαδικασία απορρόφησης ενός φωτονίου,για τη δημιουργία φωτοφορέων,απαιτεί το ποσό ενέργειας του φωτονίου να είναι μεγαλύτερο ή ίσο από/με το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού. O ρυθμός επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων και οπών περιορίζεται, με τη χρήση «θυσιαζόμενων ενώσεων», οι οποίες μπορεί να είναι δέκτες ή δότες ηλεκτρονίων. Με τον τρόπο αυτό προκαλούνται στην επιφάνεια του ημιαγωγού μη αντιστρεπτές αντιδράσεις, όπως οξείδωση των φωτοπαραγόμενων οπών, ώστε οι διαθέσιμοι φορείς φορτίου να ξεκινήσουν τις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις. Παράδειγμα, τέτοιων θυσιαστήριων ενώσεων αποτελεί η μεθανόλη, η οποία χρησιμοποιήθηκε στη συγκεκριμένη ερευνητική εργασία. Ως φωτοκαταλύτες χρησιμοποιήθηκαν η νανοκρυσταλλική τιτανία, TiO2 και ο σύνθετος ημιαγωγός TiO2/CdS, ο οποίος και παρασκευάστηκε με τη μέθοδο SILAR. Συγκεκριμένα το διοξείδιο του τιτανίου είναι η εμπορικά διαθέσιμη Degussa P-25, με αναλογία ανατάση:ρουτηλίου 3:1. Ως ηλεκτροκαταλύτης χρησιμοποιήθηκε ο εμπορικός καταλύτης Pt (30%)/C, πάνω σε αγώγιμο ύφασμα άνθρακα (Carbon Cloth). Η μελέτη των ηλεκτροδίων πραγματοποιήθηκε σε κατάλληλους φωτοηλεκτροχημικούς αντιδραστήρες, που σχεδιάστηκαν και κατασκευάστηκαν από τον κ. Λιανό για το σκοπό αυτό, ενώ έγινε χρήση λαπτήρα προσομοίωσης ορατής και υπεριώδους ακτινοβολίας. Η νανοκρυσταλλική τιτανία (ΤiO2) ως φωτοκαταλύτης, έχει ενεργειακό χάσμα 3,2eV και απορροφά φωτόνια μόνο στο υπεριώδες φάσμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Για την αντιμετώπιση του ζητήματος αυτού, τοποθετήθηκε ευαισθητοποιητής θειούχου καδμίου (Csd) του οποίου το ενεργειακό χάσμα είναι 2,42eV και ενεργειακά έχει υψηλότερη στάθμη, από το διοξείδιο του τιτανίου, με αποτέλεσμα την αύξηση της απόκρισης στο ορατό φάσμα. Η ορατή ακτινοβολία απορροφάται από τον φωτοευαισθητοποιητή, ο οποίος διεγείρεται και εφόσον το ενεργειακό επίπεδο του διεγερμένου ηλεκτρονίου είναι ηλεκτραρνητικότερο από τη στάθμη αγωγιμότητας του TiO2, μεταπηδά στο TiO2 και συμμετέχει στην φωτοηλεκτροχημική διαδικασία. Η οπή που διαχωρίζεται από το διεγερμένο ηλεκτρόνιο, παραμένει στον φωτοευαισθητοποιητή και συμμετέχει σε αντιδράσεις οξείδωσης. Η ποιότητα και η αποτελεσματικότητα της καθόδου, παίζει εξίσου σπουδαίο ρόλο με εκείνη της ανόδου. Η απόδοση των φωτοηλεκτρικών κυψελίδων ελέγχεται μέσω του συντελεστή πληρότητας (Fill Factor), ο οποίος φαίνεται να παρουσιάζει μεγαλύτερη τιμή όσο αυξάνονται οι επιφάνειες των ηλεκτροδίων της ανόδου και της καθόδου, ενώ βέλτιστη απόδοση της φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας έχει επιτευχθεί με τη χρήση ηλεκτροδίου Carbon Cloth εμπλουτισμένου με νανοσωματίδια Pt (0.5mg Pt/cm2). Οι κυριότερες κατηγορίες των οργανικών ενώσεων που χρησιμοποιούνται ως οργανικοί ρύποι είναι οι αλκοόλες, οι πολυόλες και τα οξέα, ενώ στην παρούσα εργασία πιο αποδοτική φάνηκε να είναι η χρήση της μεθανόλης. / The idea behind this master’s degree thesis is based on the production of electrical energy through photo-degradation of organic emissions using photo-electrochemical cells. This way the consumption of the organic emissions and the conversion of the solar power to electricity are achieved. This thesis was aiming at the production, the characterization and the study of photosensitive electrocatalysts and turning them into electrodes, whose electrochemical behavior was studied and analyzed. The photo-electrochemical fuel cell is composed of the anode and cathode electrodes, who bare the photocatalyst and electrocatalyst respectively. Due to the n-type semiconductor on the photo-anode and its exposure to electromagnetic radiation, consumption of photons is observed and hole-electron pairs are formed. The energy of the incoming photon needs to be higher than the band gap of the semiconductor, for it to be absorbed and carriers to be created. The recombination rate of those carriers is reduced by using sacrificial agents or hole scavengers, which can be donors or acceptors of electrons. This way non- reversible reactions are achieved. Example of those is methanol, which was used in the present thesis. As photo-catalysts nanocrystals of titanium oxide and the composite semiconductor TiO2/CdS were used. The electro-catalyst Pt/C on carbon cloth was utilized. The study of the electrodes was performed used photo-electrochemical reactors designed by Prof. Lianos in combination with lamps simulating the solar spectrum. The nanocrystals of titanium oxide have a band gap of 3.2eV (in the UV region) which is the reason why CdS was deposited on top. The later has a band gap of 2.42eV and so increases the absorption in the visible region of the spectrum. The visible radiation is absorbed by the CdS layer and since the excited electron in more electronegative than the conduction band of the titanium oxide, it lowers its energy by hopping to the titanium oxide layer and participates in the photo-electrochemical procedure. The hole that’s left behind in the CdS layer is participating in the oxidation reactions. The performance of the photoelectrical cells was calculated through the fill factor and has an increasing value for increasing area of the electrodes. The optimum performance of the photoelectrochemical fuel cell was achieved by using a carbon cloth electrode enriched with Pt (0.5mg Pt/cm2). The primary categories of organic compounds used as organic emissions are alcohols, polyols and acids. The optimum performance was achieved by using methanol.

Το αντικείμενο της διδακτορικής διατριβής είναι η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη φωτοευαίσθητων ηλεκτροκαταλυτών TiO2 και η μορφοποίηση τους σε ηλεκτρόδια, τα οποία και μελετήθηκαν ως προς την φωτοηλεκτροχημική παραγωγή υδρογόνου από νερό ή/και οργανικές ενώσεις. Τα ηλεκτρόδια λεπτών υμενίων παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο εμβάπτισης – επίστρωσης σε διάλυμα TiO2. Τα ηλεκτρόδια Τιτάνιας ήταν νανοπορώδη και παρουσίαζαν νανοκρυσταλλική δομή ανατάση με μέγεθος σωματιδίων 15 nm. Η μελέτη των ηλεκτροδίων πραγματοποιήθηκε σε φωτοηλεκτροχημικό αντιδραστήρα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η φωτοβόληση των ηλεκτροδίων τιτάνιας τα ενεργοποιεί, διεγείροντας ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας και δημιουργώντας οπές στη ζώνη σθένους. Για την παραγωγή υδρογόνου ήταν απαραίτητη η επιβολή δυναμικού ή η παρουσία οργανικών ενώσεων στον ηλεκτρολύτη. Ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου βελτιστοποιήθηκε συναρτήσει του πάχους του υμενίου και της συγκέντρωσης των οργανικών ενώσεων στον ηλεκτρολύτη. Συμπερασματικά έχει τεράστιο δυναμικό για εφαρμογή σε φωτοηλεκτροχημικά κελιά καυσίμου για ταυτόχρονο καθαρισμό υδάτων από οργανικούς ρύπους και παραγωγή ενός «καθαρού» καυσίμου, του υδρογόνου. / The object of this thesis is the composition, characterization and the study of photosensitive TiO2 electrocatalysts and their formation in electrodes, which were studied for the photoelectrochemical production of hydrogen from water and/or organic compounds. The thin film electrodes were prepared with the dip - coating method in TiO2 solution. The titania electrodes were nanoporous and nanocrystaline, of anatase phase with particle size 15 nm. The study of electrodes took place in a photoelectrochemical reactor. The results showed that the illumination of the titania electrode activates it, arousing electrons in the conduction band and creating holes in the valence band. For the production of hydrogen, it was necessary to apply potential, or the presence of organic compounds in the electrolyte. The production rate of hydrogen was optimised with respect to the thickness of the film and the concentration of organic compounds in the electrolyte. In conclusion, this method has enormous potential for application in photoelectrochemical fuel cells for simultaneous cleaning of water from organic pollutants and production of “clean” fuel, hydrogen.