Η μελέτη της δυνατότητας αποθήκευσης ενέργειας σε σύνθετα συστήματα ελαστομερικής μήτρας με ενσωματωμένα ανόργανα νανοεγκλείσματα, παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον τόσο από τη πλευρά της έρευνας όσο και από τη πλευρά των εφαρμογών. Η μεγάλη τους ανάπτυξη οφείλεται, κυρίως, στην ηλεκτρική συμπεριφορά που παρουσιάζεται σε εναλλασσόμενο πεδίο αλλά και στο ευρύ φάσμα εφαρμογών που περιλαμβάνει τις δομικές και μηχανικές εφαρμογές, τις ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές εφαρμογές και τέλος εφαρμογές σε πεδία όπως η οπτική, οπτοηλεκτρονική, βίο- νανοτεχνολογία και σε διατάξεις αποθήκευσης ενέργειας. Στο πρώτο μέρος της διπλωματικής εργασίας παρουσιάζονται οι βασικές αρχές που αφορούν τα σύνθετα υλικά, τη θεωρία των διηλεκτρικών, την ηλεκτρική απόκριση σύνθετων υλικών με ελαστομερική μήτρα και τις μεθόδους αποθήκευσης ενέργειας σε τέτοια συστήματα. Στο δεύτερο μέρος εξετάζεται η διηλεκτρική απόκριση ελαστομερικών σύνθετων υλικών με ενσωματωμένα νανοσωματίδια στρωματικά άλατα πυριτίου και η δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας μέσω της συνάρτησης πυκνότητας ενέργειας. / The study of the energy storage efficiency in elastomeric matrix composites with embedded inorganic nano-inclusions, presents an increasing interest not only from the research point of view, but also from the technological applications side. Their increased development is mainly ought to their electric behavior, under the influence of an alternating field, but also to a wide range of applications, which include structural and mechanical applications, electric and electronic applications and finally, applications in fields such as optical, optoelectrical, and bio-nanotechnology. At the first part of this final project basic issues concerning composite materials, the theory of dielectrics, electric response of composites materials in a elastomeric matrix, and the methods of energy storing at the examined systems are presented. In the second part, the dielectric response of elastomeric composites with embedded layered silicates nanoinclusions is investigated. Finally, the energy storage efficiency of the nanocomposites is examined via the density of energy.

Α three-dimensional chemical transport model (PMCAMx) is used to simulate particulate matter (PM) mass and composition in the eastern United States during the four seasons of the year (July 2001, October 2001, January 2002, and April 2002). The model predictions are evaluated against daily average PM2.5 (particulate mass less than 2.5 micrometers) measurements taken throughout the eastern United States by the Interagency Monitoring of Protected Visual Environments (IMPROVE) and the Speciation Trends Network (STN) monitoring networks and the U.S. Environmental Protection Agency EPA Supersites program. During the spring and summer the model reproduces the measured daily average PM2.5 concentrations with an error of less than 50%, two thirds of the time. The PM2.5 error is less than 30% for 43% of the measurements during these seasons. For the fall and winter the PM2.5 predictions are within 50% of the measurements for 51% of the data points and within 30% for 34% of the time. The ability of the model to reproduce the aerosol nitrate concentrations in the spring and summer is limited by difficulties in simulating the heterogeneous nighttime formation rate of nitric acid. An important limitation of thισ model is the lack of treatment of crustal species (Ca, K, Mg, etc.). The incorporation of the thermodynamics of the crustal elements of calcium, potassium and magnesium to the preexisting suite of components of PMCAMx is the second objective of this research. The improved PMCAMx is applied to the Mexico City Metropolitan Area (MCMA). The aerosol thermodynamic model ISORROPIA-II is used to explicitly simulate the effect of Ca, Mg, and K from dust on semi-volatile partitioning and water uptake. The hybrid approach is applied to simulate the inorganic components, assuming that the smallest particles are in thermodynamic equilibrium, while describing the mass transfer to and from the larger ones. The final objective of this research is to provide useful information about the response of the PM concentration levels to changes in emissions. PMCAMx is used to investigate changes in PM2.5 concentrations in response to changes in SO2 and NH3 emissions during July 2001 and January 2002 in the Eastern United States. / Ένα τρισδιάστατο μοντέλο χημικής μεταφοράς (PMCAMx) χρησιμοποιήθηκε για την προσομοίωση της σύνθεσης και της μάζας των ανόργανων σωματιδίων της ατμόσφαιρας στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής κατά τη διάρκεια των τεσσάρων εποχών του χρόνου (Ιούλιος 2001, Οκτώβρης 2001, Ιανουάριος 2002 και Απρίλιος 2002). Οι προβλέψεις του μοντέλου αξιολογήθηκαν έναντι μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν από τα δίκτυα παρακολούθησης IMPROVE και STN στις ανατολικές ΗΠΑ. Την άνοιξη και το καλοκαίρι το μοντέλο αναπαράγει τα δύο τρίτα των μετρήσεων των μικρών σωματιδίων (διαμέτρου μικρότερης των 2.5 μm, PM2.5) με σφάλμα μικρότερο του 50%. Το σφάλμα που προκύπτει για τα PM2.5 είναι μικρότερο του 30% για το 43% των μετρήσεων κατά τη διάρκεια των ίδιων εποχών. Για το φθινόπωρο και το χειμώνα οι προβλέψεις του μοντέλου για τα PM2.5 είναι μέσα στα όρια σφάλματος του 50% από τις μετρήσεις για το 51% των δεδομένων και μέσα στα όρια σφάλματος του 30% για το 34% των περιπτώσεων. Η απόδοση του μοντέλου, όσον αφορά τα νιτρικά ιόντα, βελτιώθηκε σημαντικά μετά τις τροποποιήσεις που εφαρμόστηκαν στην περιγραφή της αέριας χημείας κατά τη διάρκεια της νύχτας. Μια σημαντική έλλειψη σε αυτό το μοντέλο είναι η περιγραφή του χημικού ρόλου των σωματιδίων της σκόνης στην ατμόσφαιρα. Το θερμοδυναμικό μοντέλο ISORROPIA αναβαθμίστηκε έτσι ώστε να μπορεί να προσομοιώνει λεπτομερώς την χημεία των αλάτων ασβεστίου, μαγνησίου και καλίου, και ενσωματώθηκε σε αυτό το τρισδιάστατο χημικό μοντέλο. Επίσης, το PMCAMx εμπεριέχει διεργασίες για την ανάπτυξη των ανόργανων σωματιδίων και τη χημεία στην υγρή φάση. Επιπλέον, εφαρμόστηκε μία υβριδική προσέγγιση για τη μοντελοποίηση της δυναμικής των αιωρούμενων σωματιδίων έτσι ώστε να προσομοιωθούν με ακρίβεια τα ανόργανα συστατικά στα μεγάλα σωματίδια (διαμέτρου 2.5-10 μm). Σε αυτή τη περίπτωση το PMCAMx εφαρμόστηκε στην ευρύτερη περιοχή της πόλης του Μεξικού καλύπτοντας μία έκταση 156x156x6 km. Τέλος το PMCAMx έχει χρησιμοποιηθεί για να μελετηθούν διεξοδικά οι αλλαγές στη συγκέντρωση των PM2.5 που προκύπτουν από αλλαγές των εκπομπών SO2 και NH3 κατά τη διάρκεια των μηνών Ιούλιος 2001 και Ιανουάριος 2002 στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής.

Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής έγινε προσπάθεια να μελετηθούν μέσω φασματοσκοπίας Raman τα δομικά και τα δυναμικά χαρακτηριστικά διαφόρων ανόργανων υγρών και γυαλιών σε μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος. Αναπτύχθηκαν μέθοδοι, με τις οποίες επιτεύχθηκε η φασματοσκοπική μελέτη υλικών υψηλής καθαρότητας σε θερμοκρασίες έως και 2000oC. Τα φασματοσκοπικά δεδομένα Raman διαφόρων γυαλιών και υγρών περιορίζονται σε θερμοκρασίες έως 1000oC λόγω διαφόρων πειραματικών δυσκολιών που παρουσιάζονται σε μετρήσεις δονητικής φασματοσκοπίας σε υψηλές θερμοκρασίες. Η κυριότερη δυσκολία είναι η πολύ ισχυρή ακτινοβολία μέλανος σώματος, η οποία υπερκαλύπτει το ασθενές σήμα Raman μην επιτρέποντας από κάποιο σημείο και πέρα τη λήψη των φασμάτων. Προκειμένου να ξεπεραστούν οι πειραματικές δυσκολίες αναπτύχθηκε στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής ένα σύστημα Raman που συνδυάζει τις «τεχνικές ελλείψεως δοχείου» (“containerless techniques”) και τη χρήση ενός laser υπερύθρου (CO2-laser) ως θερμαντική πηγή, επιτρέποντας τη λήψη φασμάτων για πρώτη φορά σε θερμοκρασίες έως και 2000oC. Οι «τεχνικές ελλείψεως δοχείου» χωρίζονται σε δύο κατηγορίες, την «τεχνική αιώρησης» του δείγματος (“levitation technique”) όπου το υλικό αιωρείται υπό μορφή υγρής σταγόνας σε κατάλληλης γεωμετρίας ακροφύσιο με χρήση προωθητικού αερίου και την «τεχνική αυτοϋποστήριξης» του δείγματος (“self-support technique”) όπου το υγρό υποστηρίζεται από τη στερεά φάση του ίδιου υλικού. Το βασικότερο πλεονεκτήμα του συνδυασμού της φασματοσκοπίας Raman, των «τεχνικών ελλείψεως δοχείου» και της θέρμανσης με χρήση ενός laser υπερύθρου είναι ο σημαντικός περιορισμός της θερμικής εκπομπής, αφού απουσιάζει η ισχυρή θερμική εκπομπή του φούρνου, δίνοντας τη δυνατότητα μελέτης υψηλότηκτων υλικών αποφεύγοντας μολύνσεις, ετερογενή πυρηνοποίηση, αντιδράσεις μεταξύ υλικών και δοχείων σε υψηλές θερμοκρασίες επιτρέποντας την εφαρμογή της επιθυμητής ατμόσφαιρας στο υπό εξέταση υλικό. Μελετήθηκαν με δονητική φασματοσκοπία Raman μη-οξυγονούχες (ZnCl2, ZnBr2, xZnCl2-(1-x)AlCl3) και οξυγονούχες (SiO2, K2Si4O9, xCaO-(1-x)SiO2, xCaO-(1-x)Al2O3) ενώσεις με ενδογενείς πειραματικές δυσκολίες, όπως πολύ υψηλά σημεία τήξης (~2000oC για την περίπτωση των οξειδίων), υψηλή υγροσκοπικότητα, μεγάλες τάσεις ατμών κ.α. ξεπερνώντας τους διαφόρους πειραματικούς περιορισμούς και πραγματοποιήθηκε προσπάθεια σύνδεσης ανάμεσα στο δομικό και δυναμικό χαρακτήρα τους λαμβάνοντας φάσματα Raman σε θερμοκρασιακό εύρος που περιλαμβάνει την κρυσταλλική, υαλώδη, υπέρψυκτη και υγρή κατάσταση. Από τις πληροφορίες που λαμβάνονται για τα τοπικά πολύεδρα συναρμογής σε μικρής κλίμακας τάξη μέσω φασματοσκοπίας Raman γίνεται προσπάθεια να διασαφηνιστεί ο ρόλος των «τροποποιητών του δικτύου» (“network modifiers”) κατά την εισαγωγή τους σε υλικά με πλήρως πολυμερισμένες, τρισδιάστατες, δικτυακές τετραεδρικές δομές (“network formers”). Η δομή σε ενδιάμεσης κλίμακας τάξη (φάσμα Raman χαμηλών συχνοτήτων), η κορυφή Boson, η ημιελαστική κορυφή και χαρακτηριστικά όπως ο εύθραυστος/ισχυρός χαρακτήρας και η μη-εκθετική/εκθετική συμπεριφορά των υπό μελέτη υλικών προσδιορίστηκαν συναρτήσει της θερμοκρασίας και τα αποτελέσματα αναλύονται στα πλαίσια θεωρητικών και φαινομενολογικών μοντέλων που αφορούν την υαλώδη μετάβαση. / e present the Raman spectroscopic results concerning the structure and the dynamics of several inorganic melts and glasses in a broad temperature range. The development of pioneering methods appropriate for high temperature material research and their combination with Raman spectroscopy provided spectroscopic results of high-purity materials at temperatures up to 2000oC. High-temperature Raman data are limited at temperatures below 1000oC due to several experimental difficulties concerning high-temperature vibrational measurements. The main difficulty is the intensive black body radiation, which overwhelms the weak Raman signal and consequently no spectrum can be recorded. In order to overcome the experimental difficulties, we developed a Raman setup, which combines the “containerless techniques” with the use of an infrared laser (CO2-laser) as a heating source permitting the recording of Raman spectra at temperatures up to 2000oC. The “containerless techniques” are divided in two main categories. The “levitation technique”, where the liquid sample is levitated using a nozzle with the appropriate geometry and a supporting gas and the “self-support technique”, where the liquid sample is supported from the solid part of the same material. The main advantage of the Raman spectroscopy-containerlees techniques-laser heating combination is the effective limitation of the black body radiation giving the opportunity to use the desirable atmosphere on the sample and study high-melting materials preventing contamination, heterogeneous nucleation, reactions between materials and containers at high temperatures. We studied several non-oxide (ZnCl2, ZnBr2, xZnCl2-(1-x)AlCl3) and oxide (SiO2, K2Si4O9, xCaO-(1-x)SiO2, xCaO-(1-x)Al2O3) systems with intrinsic experimental difficulties, such as high melting points (~2000oC), hygroscopic nature, high vapor pressures etc. We recorded Raman spectra in extensive temperature range covering the crystalline, the glassy, the supercooled and the molten state in order to elucidate the structure and the involved dynamics of these materials. Information concerning the local coordination polyhedra in short range order have been used for clarifying the role of “network modifiers” inside the fully polymerized threedimensional tetrahedral networks (“network formers”). The structure in medium range order (low-frequency Raman spectrum), the Boson peak, the Quasi-Elastic line and characteristics such as the fragile/strong character and the non-exponential/exponential behavior of these materials have been put under focus and the results are discussed in the framework of the current phenomenological status of the field.

Η δυνατότητα να συνδυαστούν οι ιδιότητες οργανικών και ανόργανων συστατικών σε ένα μοναδικό νανοδομημένο υβριδικό υλικό αποτελεί μία σημαντική επιστημονική πρόκληση στο σχεδιασμό υλικών, τα οποία μπορούν να εμφανίζουν νέες βελτιωμένες ιδιότητες και να τύχουν προηγμένων εφαρμογών. Τα υβριδικά υλικά, γενικά, μπορούν να ταξινομηθούν σε δύο μεγάλες κατηγορίες: στην κατηγορία I (class I), όπου οι δύο φάσεις συνδυάζονται μέσω ασθενών αλληλεπιδράσεων, και στην κατηγορία II (class II), όπου οι δύο φάσεις είναι σταθερά συνδεδεμένες. Στην παρούσα εργασία διερευνήθηκε η δυνατότητα εφαρμογής νανοδομημένων υβριδικών υλικών ως ετερογενείς καταλύτες στη διεργασία παραγωγής βιοντίζελ από διαφόρων ειδών έλαια. Κατά τη διεργασία αυτή, η οποία καλείται μετεστεροποίηση ή μεθανόλυση, τριγλυκερίδια αντιδρούν με μια αλκοόλη παρουσία ισχυρού οξέος ή βάσης προς παραγωγή εστέρων και γλυκερίνης. Σε πρώτη φάση, εστιάσαμε στη σύνθεση και το χαρακτηρισμό class I και class II υβριδικών οργανικών/ανόργανων υλικών αποτελούμενων από έναν ανόργανο πυρήνα διοξειδίου του πυριτίου (silica), ο οποίος θα περιβάλλεται από πολυμερικές αλυσίδες. Έτσι, στην προσπάθεια σύνθεσης υβριδικών υλικών class I αξιοποιήθηκαν οι πιθανές αλληλεπιδράσεις καθαρών και αμινοτροποποιημένων νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου με υδατοδιαλυτά συμπολυμερή P(SSΗ-co-MA) του στυρενοσουλφονικού οξέος (SSH), με το μηλεϊνικό οξύ (ΜΑ), τα οποία φέρουν τόσο καρβοξυλικές όσο και σουλφονικές ομάδες. Ως αποτέλεσμα του όξινου χαρακτήρα των πολυμερών, τα υβριδικά νανοσωματίδια θα μπορούσαν δυνητικά να χρησιμοποιηθούν ως όξινοι καταλύτες κατά την παραγωγή του βιοντίζελ. Στην προσπάθεια σύνθεσης class II υβριδικών υλικών αξιοποιήθηκε κυρίως ο πολυμερισμός ελευθέρων ριζών μέσω μεταφοράς ατόμου (ATRP), μονομερών όπως στυρενοσουλφονικό νάτριο (SSNa), Ν-ισοπροπυλακρυλαμίδιο (NIPAM) και 2-(διμεθυλαμινο)μεθακρυλικός αιθυλεστέρας (DMAEMA). Για την εκκίνηση του πολυμερισμού χρησιμοποιήθηκαν νανοσωματίδια silica χημικά τροποποιημένα με 3-αμινοπροπυλοτριαιθοξυσιλάνιο και ακολούθως με 2-χλωροπροπιονυλοχλωρίδιο. Εναλλακτικά, χρησιμοποιήθηκαν νανοσωματίδια silica χημικά τροποποιημένα με 3-χλωροπροπυλoτριαιθοξυσιλάνιο (ATRP πολυμερισμός), ή βινυλοτριμεθοξυσιλανιο (πολυμερισμός ελευθέρων ριζών, FRP). Ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων κατά περίπτωση έγινε με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού υδρογόνου (1H NMR), φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FTIR), θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) και τιτλοδότηση οξέος-βάσεως. Στο τελευταίο μέρος της εργασίας ελέγχθηκε η καταλυτική δράση κάποιων εκ των συντεθέντων υλικών στην αντίδραση μεθανόλυσης της τριοξικής γλυκερόλης, χρησιμοποιώντας την τεχνική 1H NMR. Διαπιστώθηκε πως τα αμινοτροποποιημένα νανοσωματιδία silica εμφανίζουν σημαντική καταλυτική δράση. Αντίθετα η ικανότητα των υβριδικών οργανικών/ανόργανων υλικών silica-NH2(B)/P(SSH50-co-MA50), silica-NH2(D)/P(SSH75-co-MA25), και silica-VTMS-PDMAEMA να δρουν ως όξινοι ή βασικοί καταλύτες της ίδιας αντίδρασης είναι πολύ περιορισμένη. / The possibility to combine the properties of organic and inorganic components in a unique nanostructured hybrid material is a major scientific challenge in designing novel materials exhibiting improved properties and finding advanced applications. Hybrid materials generally can be classified into two categories: class I, where the two phases are combined through weak interactions, and class II, where the two phases are covalently connected. The aim of the present study was to develop novel hybrid organic/inorganic nanomaterials, potentially applied as heterogeneous catalysts in the biodiesel production process. In this process, called transesterification or methanolysis, triglycerides from various oils react with an alcohol in the presence of a strong acid or base to produce the respective esters and glycerin. In the first part of this work, we focused on the synthesis and characterization of class I and class II hybrid organic/inorganic nanomaterials consisting of an inorganic silicon dioxide (silica) core and a polymer shell. Thus, for the class I hybrid materials we took advantage of the weak interactions between net or amino-functionalized silica nanoparticles and water-soluble P(SSH-co-MA) copolymers of styrene sulfonic acid (SSH), with maleic acid (MA), carrying both carboxyl and sulfonic groups. These hybrid nanoparticles could potentially be used as acidic catalysts in the production of biodiesel, as a consequence of the acidic nature of the polymer used. For the class II hybrid materials, we mostly applied atom transfer radical polymerization (ATRP) of monomers such as sodium styrene sulfonate (SSNa), N-isopropylacrylamide (NIPAM) and 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA). To initiate the polymerization, silica nanoparticles chemically modified with 3-aminopropyltriethoxysilane and subsequently with 2-chloropropionylchloride were used. Alternatively, we also used silica nanoparticles chemically modified with 3-chloropropyltriethoxysilane (ATRP polymerization), or vinyltrimethoxysilane (free radical polymerization, FRP). In all cases, the products were characterized through a combination of techniques, such as proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA) and acid-base titration. In the latter part of this work, the catalytic activity of some materials in the methanolysis process of glycerol triacetate was investigated, using the 1H NMR technique. It was found that the aminofunctionalized silica nanoparticles exhibit significant catalytic activity, whereas the ability of the hybrid materials silica-NH2(B)/P(SSH50-co-MA50), silica-NH2(D)/P(SSH75-co-MA25) and silica-VTMS-PDMAEMA to act as acidic or basic catalysts is very limited.