Au cours d’un incendie dans une installation nucléaire de base (INB), les filtres à très haute efficacité (THE) sont colmatés par un dépôt (ou « gâteau ») de suies (des agrégats de nanoparticules carbonées). L’effet de l’humidité, observée au niveau du gâteau de suies par la présence d’un condensat, n’est pas encore pris en compte dans les modèles de colmatage développés dans la communauté scientifique. Dans ce contexte, la présente étude vise à mieux comprendre le phénomène de sorption de l’eau sur les suies. Pour ce faire, des suies dites « analytiques » ont été produites avec différents combustibles isolés, ceci à différentes teneurs en dioxygène, et des suies « d’incendie » ont été produites à partir d’essais de feux à grande échelle, ceci à différentes ventilations et avec des combustibles réalistes (boîte à gants, câbles électriques, huile hydraulique). Les propriétés physico-chimiques de ces suies (morphologie, porosité, surface spécifique, composition chimique et élémentaire) ont été déterminées parallèlement à l’obtention des isothermes de sorption d’eau, pour des suies sous forme de pastilles et de poudres non tassées. Les paramètres obtenus avec le modèle Dubinin-Serpinski pour une première catégorie de suies hydrophobes ont permis de proposer une modélisation pertinente des isothermes caractéristiques des suies analytiques. Par ailleurs, les isothermes de sorption de l’eau sur des gâteaux de suies dites hydrophiles et essentiellement issues de combustibles et situations réelles d’incendie, ont été modélisées à l’aide de l’équation de D’Arcy et Watt (DW). Pour cette seconde catégorie de suies, les paramètres du modèle DW apparaissent relativement dispersés, comparés à ceux obtenus pour les suies analytiques. Cette relative dispersion s’explique par des propriétés très variables des suies d’incendie et notamment par la présence importante d’oxygène et d’halogènes (chlore, phosphore). Cette étude a donc permis de mettre en évidence une adsorption plus importante pour les suies d’incendie, conduisant à la condensation capillaire, cette dernière étant favorisée pour les suies sous forme de pastilles. In-fine, la composition chimique et élémentaire des suies apparaît ainsi comme le paramètre prépondérant du phénomène de sorption de l’eau sur les suies / During a fire in a nuclear plan, the high efficiency particle air (HEPA) filters are clogged by a deposit (or “cake”) of soot, the latter corresponding to carbonaceous nanoparticles aggregates. The effect of humidity, observed on the filters by the presence of condensed water, is still not considered in the clogging models developed in scientific community. In this context, the aim of this study consists on a better understanding of the water sorption on the soot. The experimental approach was first the production of “analytical” soot with different isolated fuels and at different dioxygen concentrations, and of “fire” soot at large scale with different ventilations and complex elements (glove boxes, electrical cables, hydraulic oil). The physicochemical properties (morphology, porosity, specific surface area, elemental and chemical composition) and the water sorption isotherms, for samples at compacted pellet and powder state, have been determined. The parameters from the model of Dubinin-Serpinski, obtained for a first class of hydrophobic soot, enabled to propose a relevant model, characteristic of the analytical soot. Furthermore, water sorption isotherms on soot cake, coming from realistic fires and fuels, have been modeled with the D’Arcy and Watt (DW) equation. For this second class of hydrophilic soot, the DW parameters appear relatively more dispersed. This relative dispersion is due to the different properties of the fire soot and especially to the presence of high amounts of oxygen and halogens (chlorine, phosphor). This study enabled to highlight a more significant water adsorption on fire soot, leading to the capillary condensation, which is favored for soot compacted into pellet. Soot chemical a and elemental composition appeared to be the most influencing parameter on water sorption phenomenon

Α three-dimensional chemical transport model (PMCAMx) is used to simulate particulate matter (PM) mass and composition in the eastern United States during the four seasons of the year (July 2001, October 2001, January 2002, and April 2002). The model predictions are evaluated against daily average PM2.5 (particulate mass less than 2.5 micrometers) measurements taken throughout the eastern United States by the Interagency Monitoring of Protected Visual Environments (IMPROVE) and the Speciation Trends Network (STN) monitoring networks and the U.S. Environmental Protection Agency EPA Supersites program. During the spring and summer the model reproduces the measured daily average PM2.5 concentrations with an error of less than 50%, two thirds of the time. The PM2.5 error is less than 30% for 43% of the measurements during these seasons. For the fall and winter the PM2.5 predictions are within 50% of the measurements for 51% of the data points and within 30% for 34% of the time. The ability of the model to reproduce the aerosol nitrate concentrations in the spring and summer is limited by difficulties in simulating the heterogeneous nighttime formation rate of nitric acid. An important limitation of thισ model is the lack of treatment of crustal species (Ca, K, Mg, etc.). The incorporation of the thermodynamics of the crustal elements of calcium, potassium and magnesium to the preexisting suite of components of PMCAMx is the second objective of this research. The improved PMCAMx is applied to the Mexico City Metropolitan Area (MCMA). The aerosol thermodynamic model ISORROPIA-II is used to explicitly simulate the effect of Ca, Mg, and K from dust on semi-volatile partitioning and water uptake. The hybrid approach is applied to simulate the inorganic components, assuming that the smallest particles are in thermodynamic equilibrium, while describing the mass transfer to and from the larger ones. The final objective of this research is to provide useful information about the response of the PM concentration levels to changes in emissions. PMCAMx is used to investigate changes in PM2.5 concentrations in response to changes in SO2 and NH3 emissions during July 2001 and January 2002 in the Eastern United States. / Ένα τρισδιάστατο μοντέλο χημικής μεταφοράς (PMCAMx) χρησιμοποιήθηκε για την προσομοίωση της σύνθεσης και της μάζας των ανόργανων σωματιδίων της ατμόσφαιρας στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής κατά τη διάρκεια των τεσσάρων εποχών του χρόνου (Ιούλιος 2001, Οκτώβρης 2001, Ιανουάριος 2002 και Απρίλιος 2002). Οι προβλέψεις του μοντέλου αξιολογήθηκαν έναντι μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν από τα δίκτυα παρακολούθησης IMPROVE και STN στις ανατολικές ΗΠΑ. Την άνοιξη και το καλοκαίρι το μοντέλο αναπαράγει τα δύο τρίτα των μετρήσεων των μικρών σωματιδίων (διαμέτρου μικρότερης των 2.5 μm, PM2.5) με σφάλμα μικρότερο του 50%. Το σφάλμα που προκύπτει για τα PM2.5 είναι μικρότερο του 30% για το 43% των μετρήσεων κατά τη διάρκεια των ίδιων εποχών. Για το φθινόπωρο και το χειμώνα οι προβλέψεις του μοντέλου για τα PM2.5 είναι μέσα στα όρια σφάλματος του 50% από τις μετρήσεις για το 51% των δεδομένων και μέσα στα όρια σφάλματος του 30% για το 34% των περιπτώσεων. Η απόδοση του μοντέλου, όσον αφορά τα νιτρικά ιόντα, βελτιώθηκε σημαντικά μετά τις τροποποιήσεις που εφαρμόστηκαν στην περιγραφή της αέριας χημείας κατά τη διάρκεια της νύχτας. Μια σημαντική έλλειψη σε αυτό το μοντέλο είναι η περιγραφή του χημικού ρόλου των σωματιδίων της σκόνης στην ατμόσφαιρα. Το θερμοδυναμικό μοντέλο ISORROPIA αναβαθμίστηκε έτσι ώστε να μπορεί να προσομοιώνει λεπτομερώς την χημεία των αλάτων ασβεστίου, μαγνησίου και καλίου, και ενσωματώθηκε σε αυτό το τρισδιάστατο χημικό μοντέλο. Επίσης, το PMCAMx εμπεριέχει διεργασίες για την ανάπτυξη των ανόργανων σωματιδίων και τη χημεία στην υγρή φάση. Επιπλέον, εφαρμόστηκε μία υβριδική προσέγγιση για τη μοντελοποίηση της δυναμικής των αιωρούμενων σωματιδίων έτσι ώστε να προσομοιωθούν με ακρίβεια τα ανόργανα συστατικά στα μεγάλα σωματίδια (διαμέτρου 2.5-10 μm). Σε αυτή τη περίπτωση το PMCAMx εφαρμόστηκε στην ευρύτερη περιοχή της πόλης του Μεξικού καλύπτοντας μία έκταση 156x156x6 km. Τέλος το PMCAMx έχει χρησιμοποιηθεί για να μελετηθούν διεξοδικά οι αλλαγές στη συγκέντρωση των PM2.5 που προκύπτουν από αλλαγές των εκπομπών SO2 και NH3 κατά τη διάρκεια των μηνών Ιούλιος 2001 και Ιανουάριος 2002 στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής.

Atmospheric aerosol contains a variety of both inorganic and organic species and plays a significant role in atmospheric chemistry and physics. Organic compounds are usually the dominant component of the submicrometer particles contributing around 50% of its mass. One of the most important physical properties of organic aerosol is volatility which determines its gas-to particle partitioning and provides both direct information about its origin and indirect information about its chemical composition and age. The objectives of the Thesis are to measure the volatility distributions of OA produced from olive tree branches burning and of ambient organic aerosol mainly attributed to residential wood burning in Athens. A thermodenuder system operating in a range of residence times was used to measure the aerosol fraction that remains after partial heating. The operation of the thermodenuder system was tested with ammonium sulfate model aerosol. Ammonium sulfate particles are easily produced and behave as non-volatile at lower temperature (25-75oC), as semivolatile at intermediate temperatures (75-120o) and evaporate completely at higher temperatures (T≥ 150oC). Thermodenuder wall losses were determined for our system using sodium chloride particles which are non-volatile even at 500oC. These results are used to post correct the thermodenuder measurements. Fifty percent of the OA produced during olive tree branches burning evaporated at 113oC at 15.8 s in our thermodenuder. For temperatures higher than 150oC no evaporation occurred. This was attributed to reactions that probably took place inside the thermodenuder at such high temperatures. The post correction of measurement resulted on average in 15-20% increase of the Mass Fraction Remaining values. Fitting our measurements with a thermodenuder dynamic model resulted in a wide volatility distribution including OA with effective saturation concentrations from 10-2-102 μg m-3, vaporization enthalpy of 68±18 kJ mol-1 and mass accommodation coefficient in the range 0.01-0.14. The gas-to-particle partitioning behavior of the produced aerosol from olive tree branches burning was consistent with recent studies for a range of fuels. Ambient organic aerosol volatility was also determined for wood burning periods in Athens. The estimated volatility distribution of ambient organic aerosol from the thermodenuder dynamic model showed that almost 80% of ambient organic aerosol during the burning periods can be characterized as semivolatile while the other 20% has low volatility. The gas-to-particle partitioning determination showed that the ambient organic aerosol during burning periods in Athens is a little more volatile than both the organic aerosol of wild fires of recent studies in the US and the organic aerosol of olive tree branches burning. The volatility distributions and enthalpies of vaporization obtained in this study can be used as inputs to Chemical Transport Models simulating the emission, dispersion, and chemical evolution of OA from wood burning. / Το ατμοσφαιρικό αεροζόλ περιέχει πληθώρα τόσο ανόργανων όσο και οργανικών στοιχείων παίζοντας σημαντικό ρόλο στην χημεία και την φυσική της Ατμόσφαιρας.Οι οργανικές ενώσεις αποτελούν συνήθως το κυρίαρχο συστατικό των σωματιδίων διαμέτρου μικρότερης της τάξεως του μm, συνεισφέροντας περίπου το 50% της συνολικής τους μάζας. Μια από τις σημαντικότερες φυσικές ιδιότητες των οργανικών αεροζόλ είναι η πτητικότητά τους , η οποία καθορίζει την κατανομή τους στην αέρια και τη σωματιδιακή φάση καθώς επίσης παρέχει τόσο άμεσες πληροφορίες για την πηγή προέλευσής τους όσο και έμμεσες πληροφορίες σχετικά με τη χημική σύσταση και την ηλικία τους. Οι στόχοι της Μεταπτυχιακής αυτής διατριβής είναι η μέτρηση της πτητικότητας οργανικών αεροζόλ προερχόμενων από την καύση ελαιοκλάδων καθώς και ατμοσφαιρικών οργανικών αεροζόλ κυριώς προερχόμενων από καύση ξύλων για οικιακή θέρμανση στην Αθήνα. Ένα σύστημα θερμοαπογυμνωτή που μπορεί να λειτουργεί σε ένα εύρος χρόνων παραμονής χρησιμοποιήθηκε για τη μέτρηση του κλάσματος των οργανικών αεροζόλ που παραμένουν στη σωματιδιακή φάση μετά από μερική θέρμανσή τους. Η λειτουργία του θερμοαπογυμνωτή δοκιμάστηκε αρχικά χρησιμοποιώντας αεροζόλ προερχόμενο από διάλυμα Θειϊκού Αμμωνίου. Τα σωματίδια Θειϊκού Αμμωνίου δημιουργούνται έυκολα και συμπεριφέρονται ως μη πτητκά σε χαμηλότερες θερμοκαρασίες (25-75oC), ως ημι-πτητικά σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες (75-120oC) και εξατμίζονται πλήρως σε υψηλότερες θερμοκρασίες (T≥150οC). Οι απώλειες σωματιδίων στα τοιχώματα του θερμοαπογυμνωτή καθορίστηκαν χρησιμοποιώντας σωματίδια παραγόμενα από διάλυμα Χλωριούχου Νατρίου τα οποία είναι μη πτητικά ακόμη και σε θερμοκρασίες που αγγίζουν τους 500οC. Τα αποτελέσματα των απωλειών σωματιδίων στα τοιχώματα του θερμοαπογυμνωτή χρησιμοποιούνται για διόρθωση των πειραματικών αποτελεσμάρων του θερμοαπογυμνωτή. Το 50% του παραγόμενου οργανικού αεροζόλ λόγω καύσης ελαιοκλάδων εξατμίστηκε στους 113οC για χρόνο παραμονής στο θερμοαπογυμνωτή 15.8 s. Σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 150οC δεν παρατηρήθηκε επιπλέον εξάτμιση. Αυτό αποδόθηκε σε αντιδράσεις που πιθανόν να λαμβάνουν χώρα μέσα στον θερμοαπογυμνωτή σε τόσο υψηλές θερμοκρασίες. Η διόρθωση των μετρήσεων του θερμοαπογυμνωτή για απώλειες σωματιδίων επάνω στα τοιχώματα του είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση του απομένωντος κλάσματος μάζας των οργανικών αεροζόλ στην σωματιδιακή φάση κατά μέσο όρο 15-20%. Προσαρμόζοντας τις μετρήσεις μας σε ένα δυναμικό μοντέλο για τον θερμοαπογυμνωτή είχε ως αποτέλεσμα μια ευρεία κατανομή πτητικότητας η οποία περιείχε οργανικό αεροζόλ με εύρος ενεργών συγκεντρώσεων κορεσμού από 10-2-102 μg m-3, ενθαλπία εξάτμισης 68±18 kJ mol-1 και συντελεστή διαμονής εύρους 0.01-0.14. Ο διαχωρισμός του παραγόμενου οργανικού αεροζόλ από την καύση ελαιοκλάδων σε αέρια και σωματιδική φάση είναι συνεπής με συγχρονες έρευνες που έχουν γίνει για διάφορους τύπους ξύλων που χρησιμοποιούνται ως κάυσιμο. Καθορισμός πτητικότητας ατμοσφαιρικών οργανικών αεροζόλ έγινε επίσης για περιόδους που χαρακτηρίστηκαν ως περίοδοι καύσης ξύλων για οικιακή θέρμαση κατά τη διάρκεια εντατικών μετρήσεων στην Αθήνα το χειμώνα του 2013. Η εκτιμώμενη κατανομή πτητικότητας του ατμοσφαιρικού οργανικού αεροζόλ από το δυναμικό μοντέλο του θερμοαπογυμνωτή έδειξε ότι περίπου ένα ποσοστό 80% του παραγόμενου ατμοσφαιρικού οργανικού αεροζόλ κατά τις περιόδους κάυσης μπορεί να χαρακτηριστεί ως ημι-πτητικό ενώ το υπόλοιπο 20% έχει χαμηλή πτητικότητα. Ο διαχωρισμός του ατμοσφαιρικού οργανικού αεροζόλ κατά τις περιόδους καύσης σε αέρια και σωματιδιακή φάση εμφανίζει το ατμοσφαιρικό οργανικό αεροζόλ ως ελάχιστα πιο πτητικό από τα οργανικά αεροζόλ προερχόμενα από τις έρευνες με τους διάφορους τύπους ξύλων ως καύσιμα που πραγματοποιήθηκαν στις Η.Π.Α καθώς και από το παραγόμενο οργανικό αεροζόλ προερχόμενο από την καύση ελαιοκλάδων. Οι κατανομές πτητικότητας καθώς και οι ενθαλπίες εξάτμισης που βρέθηκαν στην παρούσα εργασία μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως δεδομένα εισαγωγής σε μοντέλα χημικής μεταφοράς προσομοιώνοντας τις εκπομπές, τη διασπορά και τη χημική εξέλιξη του οργανικού αεροζόλ προερχόμενο από καύση ξύλων.

The Particulate Matter Source Apportionment Technology (PSAT) is used together with PMCAMx, a regional chemical transport model, to estimate how local emissions and pollutant transport affect primary and secondary particulate matter concentration levels in European megacities such as Paris, London and Po Valley. The case of Paris megacity was investigated in detail. During the summer and the winter period examined, only 13% of the PM2.5 is due to local Paris emissions, with 36% due to mid range (within 500 km from the center of the Paris) sources and 51% resulting from long range transport (more than 500 km from the center of the Paris). The local emissions contribution to elemental carbon (EC) is significant, with almost 60% of the EC originating from local sources during both summer and winter. Approximately 50% of the fresh primary organic aerosol (POA) originated from local sources and another 45% from areas 100-500 km from the receptor region during summer. Regional sources dominated the secondary PM components. More than 70% of the sulfate originated from SO2 emitted more than 500 km away from the center of the Paris. Also more than 45% of secondary organic aerosol (SOA) was due to the oxidation of VOC precursors that were emitted 100-500 km from the center of the Paris. Long range sources are more important during winter because the photochemical activity is lower. PSAT results for contributions of local and regional sources were also compared with observation-based estimates from field campaigns that took place during the MEGAPOLI project. PSAT predictions are in general consistent with these estimates OA and sulfate but PSAT predicts lower transported EC for both seasons. / Ο καταμεριστικός αλγόριθμος ατμοσφαιρικών σωματιδίων (PSAT, Particulate Matter Source Apportionment Technology) χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με το τρισδιάστατο μοντέλο χημικής μεταφοράς PMCAMx με σκοπό να εκτιμήσει κατά πόσο οι τοπικές εκπομπές και η μεταφορά της ρύπανσης επηρεάζουν τα πρωτογενή και τα δευτερογενή επίπεδα σωματιδιακών συγκεντρώσεων σε Ευρωπαϊκές μεγαλουπόλεις όπως το Παρίσι, το Λονδίνο και η κοιλάδα του ποταμού Πάδου στη βόρεια Ιταλία (Po Valley). Η περίπτωση του Παρισιού μελετήθηκε λεπτομερώς. Κατά τη διάρκεια του καλοκαιριού και του χειμώνα που εξετάστηκε, μόνο το 13% των PΜ2.5 σωματιδίων προέρχονται από τοπικές πηγές, 36% προέρχεται από ενδιάμεσες πηγές (μεταξύ 500 km από το κέντρο του Παρισιού) και 51% από απομακρυσμένες περιοχές (σε αποστάσεις μεγαλύτερες των 500 km από το κέντρο του Παρισιού). Η συνεισφορά των τοπικών πηγών στο στοιχειακό άνθρακα είναι σημαντική, 60% περίπου του στοιχειακού άνθρακα προέρχεται από τοπικές πηγές κατά τη διάρκεια τόσο του καλοκαιριού όσο και του χειμώνα. Σχεδόν 50% των φρέσκων πρωτογενών οργανικών σωματιδίων (POA) προέρχονται από τοπικές πηγές και 45% από περιοχές 100-500 km από των αποδέκτη κατά τη διάρκεια του καλοκαιριού. Οι συνεισφορά από απομακρυσμένες περιοχές κυριαρχεί στα δευτερογενή σωματίδια. Περισσότερο από 70% των θεϊκών σωματιδίων προέρχεται από διοξείδιο του θείου το οποίο εκπέμπεται από αποστάσεις μεγαλύτερες των 500 km από το κέντρο του Παρισιού. Επίσης περισσότερο από το 45% των δευτερογενών οργανικών σωματιδίων οφείλεται στην οξείδωση των πτητικών οργανικών ενώσεων (VOCs) που εκπέμπονται από 100 έως 500 km μακριά από το κέντρο του Παρισιού. Οι απομακρυσμένες περιοχές είναι πιο σημαντικές κατά τη διάρκεια του χειμώνα λόγω της ελάχιστης φωτοχημείας. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τον αλγόριθμο PSAT για τις συνεισφορές των τοπικών όσο και των απομακρυσμένων περιοχών επίσης συγκρίνονται με μετρήσεις πεδίου από πειραματικές διατάξεις στο πλαίσιο του διεθνούς προγράμματος MEGAPOLI. Ο αλγόριθμος PSAT προβλέπει γενικά ικανοποιητικά τις συνεισφορές σε σχέση με αυτές που υπολογίστηκαν από τις μετρήσεις πεδίου.

Until recently, organic particulate material was simply classified as either primary or secondary with the primary component being treated in models as nonvolatile and inert. This framework is used to simulate the organic aerosol formation, growth and composition in the eastern United States during the four seasons of the year. The model predictions are evaluated against daily average PM2.5 (particulate matter smaller than 2.5 μm) measurements taken throughout the eastern United States by the Interagency Monitoring of Protected Visual Environments (IMPROVE) and the Speciation Trends Network (STN) monitoring networks. The performance of the model in reproducing organic mass concentrations is average during all four seasons of the year. The agreement between the predicted and observed temporal profiles suggests a reasonable understanding and depiction in the model of the corresponding processes. However, this oversimplified view fails to explain the observed highly oxygenated nature of ambient organic aerosols (OA), the relatively small OA concentration gradients between large urban areas and their surroundings, and the concentrations of OA during periods of high photochemical activity. To address the above issues new primary and secondary organic aerosol modules have been added to a three dimensional chemical transport model (PMCAMx) based on recent smog chamber studies. The new modeling framework is based on the volatility basis-set approach: both primary and secondary organic components are assumed to be semivolatile and photochemically reactive and are distributed in logarithmically spaced volatility bins. The resulting PMCAMx-2008 was applied in Mexico City Metropolitan Area (MCMA) for approximately a week during April of 2003. The model predictions are compared with Aerosol Mass Spectrometry (AMS) observations and their Positive Matrix Factorization (PMF) analysis. The final goal of this work is to provide information to the policy makers regarding the response of fine PM to emission controls. PMCAMx is used to investigate changes in PM2.5 concentrations in response to 50% emissions changes of oxides of nitrogen and anthropogenic volatile organic compounds during July 2001 and January 2002 in the Eastern United States. / Τα ατμοσφαιρικά οργανικά σωματίδια συνηθίζεται να χωρίζονται σε δυο κατηγορίες: πρωτογενή και δευτερογενή. Τα πρώτα εκπέμπονται κατευθείαν στην ατμόσφαιρα ενώ τα δευτερογενή δημιουργούνται με την μεταφορά μάζας αερίων χαμηλής πτητικότητας, που προκύπτουν από την οξείδωση πρωτογενών οργανικών αερίων, στα ατμοσφαιρικά σωματίδια. Ένα τρισδιάστατο χημικό μοντέλο (PMCAMx), βασιζόμενο σε αυτό το διαχωρισμό, χρησιμοποιήθηκε για την προσομοίωση της σύνθεσης και της μάζας των οργανικών σωματιδίων της ατμόσφαιρας, στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής κατά τη διάρκεια των τεσσάρων εποχών του χρόνου. Οι προβλέψεις του μοντέλου αξιολογήθηκαν έναντι μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν από τα δίκτυα παρακολούθησης IMPROVE και STN στις ανατολικές ΗΠΑ. Η απόδοση του μοντέλου, όσον αφορά τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των οργανικών ενώσεων κατά τη διάρκεια όλων των εποχών είναι ιδιαίτερα ικανοποιητική. Ωστόσο, αν και οι προβλέψεις του μοντέλου για τη συγκέντρωση της οργανικής μάζας είναι ενθαρρυντικές, δεν είναι ξεκάθαρο εάν το μοντέλο προβλέπει τις σωστές τιμές για τους σωστούς λόγους. Συγκεκριμένα το μοντέλο δεν μπορεί να εξηγήσει την πολύ οξυγονωμένη χημική μορφή των ατμοσφαιρικών οργανικών σωματιδίων όπως αυτή αποτυπώθηκε σε μετρήσεις πεδίου. Για να αντιμετωπιστούν τα ανωτέρω ζητήματα αναπτύσσουμε μια νέα μέθοδο προσομοίωσης των διεργασιών σχηματισμού και χημικής γήρανσης των πρωτογενών και δευτερογενών οργανικών σωματιδίων της ατμόσφαιρας, στο τρισδιάστατο χημικό μοντέλο PMCAMx βασιζόμενοι σε πρόσφατα πειραματικά δεδομένα. Στο νέο αυτό πλαίσιο μοντελοποίησης τόσο τα πρωτογενή, όσο και τα δευτερογενή οργανικά συστατικά θεωρούνται ότι είναι ημιπτητικά και φωτοχημικά ενεργά και κατανέμονται λογαριθμικά σε ομάδες ενώσεων διαφορετικής πτητικότητας. Το βελτιωμένο PMCAMx (PMCAMx-2008) έχει εφαρμοστεί στην ευρύτερη περιοχή της πόλης του Μεξικού για περίπου μια βδομάδα τον Απρίλιο του 2003. Οι προβλέψεις του μοντέλου συγκρίνονται με μετρήσεις φασματογράφου μάζας αεροζόλ και άλλες μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια της καμπάνιας MCMA-2003. Τέλος το PMCAMx έχει χρησιμοποιηθεί για να μελετηθούν διεξοδικά οι αλλαγές στη συγκέντρωση των οργανικών σωματιδίων διαμέτρου έως 2.5 μm που προκύπτουν από αλλαγές των εκπομπών NOx και VOCs κατά τη διάρκεια των μηνών του Ιουλίου 2001 και του Ιανουαρίου 2002 στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής.

In order to reduce uncertainty of atmospheric particle emissions and to examine the mechanism of new particle formation from precursor gases, measurements were conducted in a megacity (Paris, France), an urban area (Patras, Greece) and a remote location (Finokalia, Greece). At Finokalia, the composition of particles with diameter smaller than 1 μm (PM1) depended on air mass origin. The highest concentrations, and most frequent, were observed when air masses were coming from Europe. Organic aerosol was found to be 80% water soluble and the increased organic to elemental carbon ratio correlated with ozone concentration. These findings indicate that particulate matter (PM) at Finokalia was not emitted near the site but was transported from source regions hunderd of kilometers away and thus the area can be considered as a background of Europe. At Finokalia, atmospheric nucleation was observed more frequently during winter when sunlight intensity was below average and favored by air masses that crossed land before reaching the site. This behavior was explained by ammonia involvement in the nucleation process. PM1 was mainly acidic during summer and consumed all available ammonia, contrary to winter when, due to the lower sunlight intensity, particles were neutral and ammonia was available. During both seasons nucleation would only occur if particles were neutral which resulted in higher frequency of events during winter. Air masses that crossed land before reaching the site were enriched with ammonia, thus it was more likely for nucleation to occur. Number size distributions were monitored in Paris, France at fixed and mobile ground stations along with airborne measurements. The Paris plume was identified at a distance of at least 200 km from the city center and the number concentration was found to increase even by a 3-fold when air masses crossed Paris. During summer nucleation was observed approximately half of the campaign days; when the condensational sink was lower than average contrary to winter when no event was identified due to higher sink. Increased number concentration was observed at an altitude outside of the Paris plume simultaneously with new particle formation observed on the ground and was attributed to that phenomenon. At Patras, the legislated by E.U. daily PM10 standards were found to be violated. Exceedances were more frequent (58 of a total of 75) during the colder months (October to March) of the year. The warmer months (April to September) 80% of the PM2.5 was transported from other areas. Contrary during the colder months the contribution of transported PM reduced to 70% during autumn and 50% during winter, when the highest concentrations were observed on average. Local traffic contributed approximately 15% during winter and the remaining 35% was primarily due to domestic heating. PM2.5 and PM1 concentrations were found to exceed 100 μg m-3 on several occasions during nighttime due to domestic heating, either diesel or biomass combustion. Potassium, a tracer of biomass combustion, correlated well (R2=0.79) with PM2.5 during winter indicating a biomass source. Potassium concentrations were higher within the urban premises than a rural area located 36 km away from the city, indicating that at least a portion of the biomass combustion related PM2.5 were emitted locally. / Με σκοπό την μείωση της αβεβαιότητας των εκπομπών ατμοσφαιρικών σωματιδίων (ΑΣ) καθώς και διευκρίνισης του μηχανισμού σχηματισμού ΑΣ από την οξείδωση πρόδρομων αερίων, μετρήσεις πεδίου έλαβαν χώρα σε μία μεγαλούπολη (Παρίσι, Γαλλία), μία αστική περιοχή (Πάτρα, Ελλάδα) και σε μία απομακρυσμένη τοποθεσία (Φινοκαλιά, Ελλάδα). Στην Φινοκαλιά, η σύσταση των σωματιδίων με διάμετρο μικρότερη από 1 μm (ΑΣ1) εξαρτιόταν από την προέλευση των αερίων μαζών. Τις υψηλότερες συγκεντρώσεις εμφάνιζαν οι αέριες μάζες από τη Ευρώπη, που ήταν και οι πιο συχνές. Οργανικές ενώσεις των ΑΣ, εμφάνιζαν, υψηλή διαλυτότητα στο νερό (80%) και αυξημένο λόγο οργανικού προς στοιχειακό άνθρακα που συσχετιζόταν θετικά με τις συγκεντρώσεις όζοντος. Όλα τα παραπάνω υποδεικνύουν πως τα ΑΣ στην περιοχή της Φινοκαλιάς μεταφέρονταν από γειτονικές περιοχές εκατοντάδες χιλιόμετρα μακριά και συνεπώς η περιοχή μπορεί να θεωρηθεί ως σταθμός υποβάθρου για την Ευρώπη. Στην Φινοκαλιά, το φαινόμενο της ατμοσφαιρικής πυρηνογένεσης ήταν συχνότερο τους χειμερινούς μήνες, όταν η ένταση φωτός ήταν χαμηλότερη, και σε αέριες μάζες που παρέμεναν σημαντικό χρόνο πάνω από την στεριά πριν φτάσουν στον σταθμό. Αυτή η συμπεριφορά εξηγήθηκε με την συμμετοχή της αμμωνίας στην διαδικασία της πυρηνογένεσης. Τα ΑΣ1 το καλοκαίρι ήταν κατά κανόνα όξινα και κατανάλωναν όλη την διαθέσιμη αμμωνία σε αντίθεση με τον χειμώνα, όπου εξαιτίας της χαμηλότερης έντασης φωτός, τα ΑΣ1 ήταν ουδέτερα και υπήρχε διαθέσιμη. Και στις δύο περιόδους η πυρηνογένεση λάμβανε χώρα μόνο όταν τα σωματίδια ήταν ουδέτερα, το οποίο είχε ως αποτέλεσμα υψηλότερη συχνότητα του φαινομένου τους χειμερινούς μήνες. Οι αέριες μάζες όταν παρέμεναν πάνω από στεριά εμπλουτίζονταν με αμμωνία, αυξάνοντας την πιθανότητα πυρηνογένεσης. Κατανομές μεγέθους αριθμού μετρήθηκαν στο Παρίσι, Γαλλίας σε επίγειους σταθμούς, σταθερούς και κινητούς, καθώς και σε υψόμετρο. Ο θύσανος του Παρισιού ταυτοποιήθηκε σε απόσταση τουλάχιστον 200 km από την πόλη και οι συγκεντρώσεις αριθμού ΑΣ αύξαναν ακόμα και κατά 300% όταν οι αέριες μάζες προέρχονταν από το Παρίσι. Το καλοκαίρι πυρηνογένεση έλαβε χώρα τις μισές μέρες της δειγματοληψίας, όταν η διαθέσιμη επιφάνειας συμπύκνωσης ήταν χαμηλή, ενώ το χειμώνα, επειδή η διαθέσιμη επιφάνεια ήταν υψηλότερη, δεν ταυτοποιήθηκε το φαινόμενο. Αυξημένες συγκεντρώσεις αριθμού ΑΣ ταυτοποιήθηκαν εκτός του θυσάνου του Παρισιού ταυτόχρονα με πυρηνογένεση στο έδαφος και αποδόθηκαν σε αυτό το φαινόμενο. Στην Πάτρα τα θεσμοθετημένα από την Ε.Ε. ημερήσια όρια ΑΣ10 βρέθηκαν να παραβιάζονται. Οι υπερβάσεις ήταν πιο συχνές (58 από τις 75) τους ψυχρούς μήνες (Οκτώβριο - Μάρτιο). Τους θερμούς μήνες (Απρίλιο - Σεπτέμβριο) το 80% των ΑΣ2.5 μεταφέρονταν από άλλες περιοχές. Αντίθετα τους ψυχρούς μήνες η συνεισφορά από μεταφερόμενα ΑΣ μειωνόταν στο 70% το φθινόπωρο και 50% το χειμώνα, όταν και οι συγκεντρώσεις ΑΣ2.5 ήταν κατά μέσο όρο οι υψηλότερες στην περιοχή. Η τοπική κυκλοφορία συνείσφερε περίπου 15% τον χειμώνα ενώ ένα σημαντικό κομμάτι από το υπόλοιπο 35% οφειλόταν στην οικιακή θέρμανση. Συγκέντρωση ΑΣ2.5 και ΑΣ1 ίση ή μεγαλύτερη των 100 μg m-3 μετρήθηκε κατ'επανάληψη τις νυχτερινές ώρες των χειμερινών μηνών εξαιτίας της οικιακής θέρμανσης, είτε με πετρέλαιο είτε με καύση βιομάζας Η καύση βιομάζας υποδεικνύεται από την συσχέτιση (R2=0.79) των συγκεντρώσεων ΑΣ2.5 με τις συγκεντρώσεις καλίου, ένα δείκτη καύσης βιομάζας. Οι συγκεντρώσεις αυτού του δείκτη βρέθηκαν υψηλότερες μέσα στον αστικό ιστό από μία αγροτική περιοχή 36 km μακριά από την Πάτρα, αποκλείοντας την αποκλειστική μεταφορά ΑΣ2.5 καύσης βιομάζας από γειτονικές περιοχές.

The Aerosol Mass Spectroscopy (AMS) is a recently developed method that provides on-line measurements of the chemical composition, mass spectrum and mass distributions of the atmospheric aerosol. Using the AMS with a thermodenuder in smog chamber experiments of ozonolysis of α-pinene, β-pinene and limonene, the mass spectrum of the secondary organic aerosols (SOA) is deconvoluted in low, medium and high volatility mass spectra. The spectrum of the surrogate component with the lower volatility for α-pinene and β-pinene is quite similar to that of ambient oxygenated organic aerosol (OOA). This could explain part of the difference between the AMS mass spectrum in the lab and the field. Combining an AMS and a Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) in smog chamber experiments of α-pinene, β-pinene and limonene ozonolysis, the density of the SOA is calculated and estimated between 1.4 and 1.65 g cm-3. This high density implies that the SOA is likely in a solid or a waxy state. The method is applied on field measurements at Finokalia, Crete during the FAME. For the summer campaign (FAME-08) the organic density is in the range of 0.8 and 1.8 g cm-3 with a mean value of 1.35±0.22 g cm-3¬, while for the winter (FAME-09) the average organic density is 1.14±0.36 g cm-3. This technique can also calculate the Collection Efficiency (CE) of the AMS, since AMS does not measure all the particles that enter the instrument. Applying the estimated CE, the AMS is in a good agreement with other instrumentation. The CE and the organic density of the thermodenuded samples are calculated as well. The CE and the organic density both for the ambient and the themodenuded samples are used as post corrections in the volatility estimation. For FAME-08 the organic aerosol is one order of magnitude less volatile than laboratory-generated α-pinene SOA. Furthermore they are highly oxidized due to the photochemistry conditions (especially in the summer) and the station location (away from detectable sources of pollution). Finally, modifying the steam-jet aerosol collector (SJAC) method both particulate and gas phase of the main inorganic species can be measured. Testing the approach at ambient conditions at the ICE-FORTH Institute, we were able to measure together with the inorganic aerosol composition the gas-phase concentrations of NH3, HONO and very low HNO¬3. The results are consistent with the predictions of the thermodynamic model ISORROPIA. / Τα αεροζόλ είναι σωματίδια που αιωρούνται στην ατμόσφαιρα. Η Φασματομετρία Μάζας Αεροζόλ (AMS) είναι μία νέα μέθοδος που μπορεί να δώσει ταυτόχρονα και σε πραγματικό χρόνο τη χημική σύσταση, το φάσμα μάζας και τις κατανομές μάζας των ατμοσφαιρικών σωματιδίων. Χρησιμοποιώντας το AMS με έναν θερμικό απογυμνωτή σε πειράματα οζονόλυσης α-πινενίου, β-πινενίου και λεμονενίου σε περιβαλλοντικό θάλαμο, το φάσμα μάζας των δευτερογενών οργανικών σωματιδίων (SOΑ) αναλύεται σε 3 επιμέρους φάσματα, ανάλογα με την πτητικότητα των οργανικών σωματιδίων. Το φάσμα που αντιστοιχεί στις ενώσεις με τη χαμηλότερη πτητικότητα για το α- και β-πινένιο είναι αρκετά όμοιο με αυτό των οξυγονωμένων οργανικών σωματιδίων (ΟΟΑ) από το περιβάλλον. Αυτό εξηγεί και μέρος της διαφοράς του φάσματος μάζας AMS μεταξύ εργαστηρίου και πεδίου. Συνδυάζοντας το AMS με ένα σαρωτή μεγέθους κινούμενων σωματιδίων (SMPS) υπολογίζεται η πυκνότητα των SOA από οζονόλυση α-πινενίου, β-πινενίου και λεμονενίου μεταξύ 1.4 και 1.65 g cm-3. Η σχετικά υψηλή τιμή της πυκνότητας μάλλον σημαίνει ότι τα παραγόμενα σωματίδια είναι στερεά ή κερώδη.Η παραπάνω μέθοδος εφαρμόζεται σε μετρήσεις πεδίου στη Φινοκαλιά, στην Κρήτη (FAME). Για το FAME-08 (καλοκαίρι) η πυκνότητα των οργανικών σωματιδίων είναι μεταξύ 0.8 και 1.8 g cm-3 με μέση τιμή 1.35±0.22 g cm-3, ενώ για το FAME-09 (χειμώνας) η μέση τιμή είναι 1.14±0.36 g cm-3. Η τεχνική αυτή υπολογίζει και το ποσοστό συλλογής (CE) σωματιδίων του AMS, καθώς το AMS μετράει ένα ποσοστό αυτών. Εφαρμόζοντας την CE που υπολογίζεται, η συμφωνία μεταξύ του AMS και άλλων οργάνων είναι αρκετά καλή. Υπολογίζεται επίσης η CE και η πυκνότητα των οργανικών για τα δείγματα που έχουν θερμανθεί στον θερμικό απογυμνωτή. Οι CE και οι οργανικές πυκνότητες χρησιμοποιούνται ως διορθώσεις για την αποφυγή υποεκτίμησης της πτητικότητας του οργανικού αεροζόλ. Για το FAME-08 οι οργανικές ενώσεις είναι περισσότερο από μία τάξη μεγέθους λιγότερο πτητικές από τα SOA που δημιουργούνται σε συνθήκες εργαστηρίου. Επίσης είναι υψηλά οξειδωμένες λόγω της φωτοχημείας (καλοκαίρι) και της τοποθεσίας της δειγματοληψίας (μακριά από πρωτογενείς ρύπους). Τέλος τροποποιώντας τη μέθοδο δειγματοληψίας υγροποιημένων σωματιδίων (SJAC) είναι δυνατό να μετρηθεί και η σωματιδιακή αλλά και η αέρια φάση των κυρίως ανόργανων ενώσεων. Πειράματα που έγιναν από δειγματοληψία στο ΕΙΧΗΜΥΘ δείχνουν την ύπαρξη ΝΗ3 αλλά σχεδόν μηδενικού ΗΝΟ3. Τα αποτελέσματα συγκρίνονται με ένα θερμοδυναμικό μοντέλο (ISΟRROPIA) και η συμφωνία είναι καλή.