The Dynamic Model for Aerosol Nucleation (DMAN) is a model which simulates nucleation, gas-phase chemistry, coagulation and condensation/evaporation for a multi-component atmospheric aerosol population. We developed an updated version of DMAN which includes the condensation of organic vapors on nanoparticles, using the recently developed Volatility Basis Set framework, and simulates the gas phase chemistry using the chemical mechanism SAPRC-99. The simulations were performed for two locations with different organic sources; Hyytiala (Finland) and Finokalia (Greece). Initially, we compared the results of the extended DMAN model with the old version which does not include the condensation of organics. The condensation of organics neglecting the Kelvin effects resulting in an approximate doubling of the growth rate of new particles. The number predicted concentration of particles above 3 nm (N3) and 100 (N100) increased at both locations. The increase of surface tension decreased dramatically the growth rate and the diameter that the new particles reached. The predicted concentration of N100 decreased at Hyytiala but increased at Finokalia, while the concentration of N3 decreased in both locations. Condensation of semi-volatile organic vapors, assuming realistic values of the organic surface energy, cannot explain the observed growth rates in Hyytiala during typical nucleation events. The simulations with production and condensation of low-volatility organics and a surface tension of 0.025 N m-1 indicate that the model can reproduce well the field measurements. The addition of chemical aging reactions converting semi-volatile organic aerosol (OA) to low volatility compounds helped the model to better reproduce the observed growth of the fresh particles. At Hyytiala, the organics are the major components during the growth process of new particles. The low-volatility secondary OA helps the growth initially, but after a few hours most of the growth is due to semi-volatile secondary OA components. At Finokalia, the simulation shows that the organic components have a complementary role for the growth contributing 45% of the total mass of new particles. / Το Δυναμικό Μοντέλο Πυρηνογένεσης Σωματιδίων (DMAN) είναι ένα μοντέλο το όποιο προσομοιώνει την πυρηνογένεση, την χημεία στην αέρια φάση, την συσσωμάτωση και την συμπύκνωση/εξάτμιση για ένα πολυσυστατικό πληθυσμό σωματιδίων. Εμείς αναπτύξαμε μια ανανεωμένη έκδοση του DMAN, το όποιο περιλαμβάνει και την συμπύκνωση των οργανικών ατμών πάνω στα νανοσωματίδια, χρησιμοποιώντας την πρόσφατη προσέγγιση Volatility Basis Set και προσομοιώνοντας την αέρια χημεία με την χρήση του χημικού μηχανισμού SAPRC-99. Οι προσομοιώσεις πραγματοποιήθηκαν για δυο τοποθεσίες με διαφορετικές πήγες οργανικών: Hyytiala (Φινλανδία) και Φινοκαλιά (Ελλάδα). Αρχικά, εμείς συγκρίναμε τα αποτελέσματα του εκτεταμένου DMAN μοντέλου με την παλιά έκδοση, η όποια δεν περιλαμβάνει την συμπύκνωση των οργανικών. Η συμπύκνωση των οργανικών παραμελώντας το Kelvin effect έχει σαν αποτέλεσμα τον διπλασιασμό του ρυθμού ανάπτυξης των νέων σωματιδίων. Η προβλεπόμενη συγκέντρωση αριθμού των σωματιδίων πάνω από 3 nm (N3) και 100 (N100) αυξήθηκε και στις δύο τοποθεσίες. Η αύξηση της επιφανειακής τάσης μειώνει δραματικά το ρυθμό ανάπτυξης και την διάμετρο που φτάνουν τα νέα σωματίδια. Η προβλεπόμενη συγκέντρωση των N100 μειώθηκε στη Hyytiala αλλά αυξήθηκε στην Φινοκαλιά, ενώ η συγκέντρωση του Ν3 μειώθηκε και στις δύο περιοχές. Η συμπύκνωση των ημι-πτητικών οργανικών ατμών, θεωρώντας ρεαλιστικές τιμές της επιφανειακής ενέργειας των οργανικών ατμών, δεν μπορεί να εξηγήσει το παρατηρούμενο ρυθμό ανάπτυξης στην Hyytiala κατά τη διάρκεια μιας τυπικής μέρας με πυρηνογένεση. Οι προσομοιώσεις με παραγωγή και συμπύκνωση οργανικών με χαμηλή πτητικότητα και επιφανειακή τάση 0.025 N m-1 δείχνουν ότι το μοντέλο μπορεί να αναπαράγει καλά τις μετρήσεις πεδίου. Η προσθήκη των χημικών αντιδράσεων γήρανσης μετατρέπουν τα ημι-πτητικά οργανικά αεροζόλ (ΟΑ) σε ενώσεις με χαμηλή πτητικότητα, αυτές βοηθούν το μοντέλο να αναπαράγει καλύτερα την παρατηρούμενη ανάπτυξη των φρέσκων σωματιδίων. Στην Hyytiala, τα οργανικά είναι τα κύρια συστατικά κατά τη διαδικασία της ανάπτυξης νέων σωματιδίων. Τα χαμηλής πτητικότητας δευτερογενή ΟΑ βοηθά στην ανάπτυξη αρχικά, αλλά μετά από μερικές ώρες το μεγαλύτερο μέρος της αύξησης οφείλεται στα ημι-πτητικά δευτερογενή ΟΑ. Στη Φινοκαλιά, η προσομοίωση δείχνει ότι τα οργανικά συστατικά έχουν ένα συμπληρωματικό ρόλο για την ανάπτυξη συμβάλλοντας 45% της συνολικής μάζας των νέων σωματιδίων.

Au cours d’un incendie dans une installation nucléaire de base (INB), les filtres à très haute efficacité (THE) sont colmatés par un dépôt (ou « gâteau ») de suies (des agrégats de nanoparticules carbonées). L’effet de l’humidité, observée au niveau du gâteau de suies par la présence d’un condensat, n’est pas encore pris en compte dans les modèles de colmatage développés dans la communauté scientifique. Dans ce contexte, la présente étude vise à mieux comprendre le phénomène de sorption de l’eau sur les suies. Pour ce faire, des suies dites « analytiques » ont été produites avec différents combustibles isolés, ceci à différentes teneurs en dioxygène, et des suies « d’incendie » ont été produites à partir d’essais de feux à grande échelle, ceci à différentes ventilations et avec des combustibles réalistes (boîte à gants, câbles électriques, huile hydraulique). Les propriétés physico-chimiques de ces suies (morphologie, porosité, surface spécifique, composition chimique et élémentaire) ont été déterminées parallèlement à l’obtention des isothermes de sorption d’eau, pour des suies sous forme de pastilles et de poudres non tassées. Les paramètres obtenus avec le modèle Dubinin-Serpinski pour une première catégorie de suies hydrophobes ont permis de proposer une modélisation pertinente des isothermes caractéristiques des suies analytiques. Par ailleurs, les isothermes de sorption de l’eau sur des gâteaux de suies dites hydrophiles et essentiellement issues de combustibles et situations réelles d’incendie, ont été modélisées à l’aide de l’équation de D’Arcy et Watt (DW). Pour cette seconde catégorie de suies, les paramètres du modèle DW apparaissent relativement dispersés, comparés à ceux obtenus pour les suies analytiques. Cette relative dispersion s’explique par des propriétés très variables des suies d’incendie et notamment par la présence importante d’oxygène et d’halogènes (chlore, phosphore). Cette étude a donc permis de mettre en évidence une adsorption plus importante pour les suies d’incendie, conduisant à la condensation capillaire, cette dernière étant favorisée pour les suies sous forme de pastilles. In-fine, la composition chimique et élémentaire des suies apparaît ainsi comme le paramètre prépondérant du phénomène de sorption de l’eau sur les suies / During a fire in a nuclear plan, the high efficiency particle air (HEPA) filters are clogged by a deposit (or “cake”) of soot, the latter corresponding to carbonaceous nanoparticles aggregates. The effect of humidity, observed on the filters by the presence of condensed water, is still not considered in the clogging models developed in scientific community. In this context, the aim of this study consists on a better understanding of the water sorption on the soot. The experimental approach was first the production of “analytical” soot with different isolated fuels and at different dioxygen concentrations, and of “fire” soot at large scale with different ventilations and complex elements (glove boxes, electrical cables, hydraulic oil). The physicochemical properties (morphology, porosity, specific surface area, elemental and chemical composition) and the water sorption isotherms, for samples at compacted pellet and powder state, have been determined. The parameters from the model of Dubinin-Serpinski, obtained for a first class of hydrophobic soot, enabled to propose a relevant model, characteristic of the analytical soot. Furthermore, water sorption isotherms on soot cake, coming from realistic fires and fuels, have been modeled with the D’Arcy and Watt (DW) equation. For this second class of hydrophilic soot, the DW parameters appear relatively more dispersed. This relative dispersion is due to the different properties of the fire soot and especially to the presence of high amounts of oxygen and halogens (chlorine, phosphor). This study enabled to highlight a more significant water adsorption on fire soot, leading to the capillary condensation, which is favored for soot compacted into pellet. Soot chemical a and elemental composition appeared to be the most influencing parameter on water sorption phenomenon

La fumée de cigarette est un aérosol complexe constitué d’une phase gazeuse et d’une phase particulaire. Elle est issue de la combustion et de la pyrolyse des différents ingrédients de la cigarette lors de son fumage. Sa toxicité est intimement liée à sa composition chimique et à son comportement dans l'organisme. L’objectif de ce travail de thèse a été d’approfondir notre connaissance de la composition chimique de la matière particulaire des fumées de cigarette inhalées par le fumeur actif (MSS). La démarche entreprise a été celle d’une analyse non-ciblée assurant la mise en évidence du plus grand nombre possible de constituants de la fumée de cigarette. Un préalable à cette étude a été la mise en place d’une méthode répétable de fumage des cigarettes et de collecte de la phase gazeuse et particulaire. Cette méthode a pu être validée par le suivi de composés traceurs : les BTEX (benzène, toluène, éthyl-benzène, ortho- méta- et para-xylène) pour la phase gazeuse et la nicotine pour la phase particulaire. L’analyse non-ciblée de la matière particulaire a ensuite pu être menée directement par désorption/ionisation laser (LDI) et par électro-nébulisation (ESI). De manière systématique, un spectromètre de masse à résonance cyclotronique des ions et à transformée de Fourier (FT–ICR MS) a permis des mesures de masse à très haute résolution et très haute précision. La complémentarité des analyses LDI et ESI pour l'analyse de la fumée de cigarette a pu être établie. Les analyses ESI assurent la détection des composés les plus polaires comme ceux possédant un groupement pyridine ou pyrrolidinyl. Celles menées par LDI apparaissent plus sensibles aux espèces hétéro-aromatiques poly-condensées. L’ensemble des résultats obtenus montre l’influence de la morphologie de la cigarette, de son origine et de la présence potentielle d’agents de saveur (menthol ou clou de girofle) sur la composition chimique de la matière particulaire des MSS / The cigarette smokes are complex mixtures, composed of a gaseous phase and a particulate phase. They are generated by the combustion and the pyrolysis of the cigarette ingredients (tobacco, additive and paper). The toxic effects of cigarette smoke are directly correlated with its chemical composition as well as the morphology of the aerosol itself. The aim of this thesis is to increase our knowledge of the chemical composition of the particulate matter of the cigarette smoke inhaled by an active smoker (MSS). The used approach is a non-targeted analysis ensuring the detection of as many as possible of the cigarette smoke constituents. A prior to this study was the establishment of a repeatable method of smoking cigarettes and collecting the gas phase and the particulate phase. This method has been validated by the monitoring of tracer compounds: BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, ortho- meta- and para-xylene) for the gas phase and the nicotine for the particulate phase. Non-targeted analysis of the particulate matter is carried out without pretreatment by laser desorption/ionization (LDI) or by electrospray ionization (ESI) after extraction. A Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer (FT-ICR MS) was systematically used. The very high resolution and the very high accuracy measurement achieved by this instrument are required for the examination of such extremely complex samples. The complementarity of LDI and ESI ionization for the analysis of the particle cigarette smoke compounds was established. The ESI analyses evidenced polar compounds and components with a pyridine group and LDI ensured the detection of poly-condensed heteroaromatic species. All the results obtained in this study showed the influence of the morphology of the cigarette, of its origin and the presence of flavoring agents (cloves) on the chemical composition of the particulate matter of the MSS

Un modèle complet permettant de simuler la dynamique d'un nano-aérosol est présenté et discuté. On considère une équation Eulérienne de type « Diffusion-Inertia » réécrite en moments en incluant un terme source de coagulation. Le phénomène de dépôt est pris en compte par l'intermédiaire d'une condition aux limites sur le flux de moments à la paroi. L'expression de la granulométrie en moments permet d'obtenir une très bonne efficacité de calcul et rend ainsi le modèle utilisable pour des applications industrielles ou en santé au travail. L'implémentation de cette approche dans un code de CFD est validée sur des cas simples par comparaison avec une méthode des classes ainsi que des données expérimentales. La méthode des moments n'introduit pas de biais particulier et les résultats numériques sont en accord avec les résultats expérimentaux. Un nouveau dispositif expérimental, qui consiste en une enceinte ventilée, est également proposé afin de maîtriser au mieux l'écoulement et de caractériser la morphologie des agrégats générés. La confrontation entre les résultats numériques et expérimentaux met en évidence le fait que la détermination des paramètres fractals est un élément clé de la modélisation / A complete CFD model for nano-aerosol dynamics is presented and discussed. It consists in an Eulerian "Diffusion-Inertia" equation including a coagulation source term which is rewritten in terms of moments. Deposition phenomenon is taken into account by means of a boundary condition on the flux of moments at walls. The moment transformation allows good computational performances and makes thus the model tractable for industrial and occupational health applications. The implementation of this approach into a CFD code is assessed for simple cases by comparison with sectional approach results and experimental data. These comparisons show that the method of moments does not induce particular bias and that numerical results are in good agreement with available experimental data. An experimental set-up, which consists in a ventilated chamber, is also proposed for allowing a good control of the flow and for allowing the investigation of aggregates morphology. The confrontation between numerical and experimental results highlights that the determination of the fractal parameters is a modelling key point