The indirect effect of atmospheric aerosol on climate remains a large source of uncertainty in anthropogenic climate change prediction. An important fraction of this uncertainty arises from the impacts of organic aerosol on cloud droplet formation. Conventional thinking says that organic aerosol hygroscopicity, typically represented by the hygroscopicity parameter κ, increases with oxidation, most commonly represented by the oxygen to carbon ratio of the aerosol, O:C. Furthermore, these quantities are expected to increase as aerosol volatility decreases. Results indicate that the link between organic aerosol hygroscopicity and oxidation is not always straightforward, and in some cases, the average carbon oxidation state OSc appears to be a better indicator of oxidation than the oxygen to carbon ratio, O:C. In chamber and ambient studies, the least volatile fraction of the aerosol also appeared to be the least hygroscopic, contradictory to current thinking; however, in both cases, thermally-denuded aerosol showed greater oxidation, in terms of OSc, than non-denuded aerosol. When these findings are placed in the context of numerous published studies from a variety of different environment, the overall trend of increasing organic hygroscopicity with O:C still holds. This is also true for volatilized aerosol, though the magnitude of organic hygroscopicity is generally lower than that of non-denuded aerosol.

Atmospheric aerosol contains a variety of both inorganic and organic species and plays a significant role in atmospheric chemistry and physics. Organic compounds are usually the dominant component of the submicrometer particles contributing around 50% of its mass. One of the most important physical properties of organic aerosol is volatility which determines its gas-to particle partitioning and provides both direct information about its origin and indirect information about its chemical composition and age. The objectives of the Thesis are to measure the volatility distributions of OA produced from olive tree branches burning and of ambient organic aerosol mainly attributed to residential wood burning in Athens. A thermodenuder system operating in a range of residence times was used to measure the aerosol fraction that remains after partial heating. The operation of the thermodenuder system was tested with ammonium sulfate model aerosol. Ammonium sulfate particles are easily produced and behave as non-volatile at lower temperature (25-75oC), as semivolatile at intermediate temperatures (75-120o) and evaporate completely at higher temperatures (T≥ 150oC). Thermodenuder wall losses were determined for our system using sodium chloride particles which are non-volatile even at 500oC. These results are used to post correct the thermodenuder measurements. Fifty percent of the OA produced during olive tree branches burning evaporated at 113oC at 15.8 s in our thermodenuder. For temperatures higher than 150oC no evaporation occurred. This was attributed to reactions that probably took place inside the thermodenuder at such high temperatures. The post correction of measurement resulted on average in 15-20% increase of the Mass Fraction Remaining values. Fitting our measurements with a thermodenuder dynamic model resulted in a wide volatility distribution including OA with effective saturation concentrations from 10-2-102 μg m-3, vaporization enthalpy of 68±18 kJ mol-1 and mass accommodation coefficient in the range 0.01-0.14. The gas-to-particle partitioning behavior of the produced aerosol from olive tree branches burning was consistent with recent studies for a range of fuels. Ambient organic aerosol volatility was also determined for wood burning periods in Athens. The estimated volatility distribution of ambient organic aerosol from the thermodenuder dynamic model showed that almost 80% of ambient organic aerosol during the burning periods can be characterized as semivolatile while the other 20% has low volatility. The gas-to-particle partitioning determination showed that the ambient organic aerosol during burning periods in Athens is a little more volatile than both the organic aerosol of wild fires of recent studies in the US and the organic aerosol of olive tree branches burning. The volatility distributions and enthalpies of vaporization obtained in this study can be used as inputs to Chemical Transport Models simulating the emission, dispersion, and chemical evolution of OA from wood burning. / Το ατμοσφαιρικό αεροζόλ περιέχει πληθώρα τόσο ανόργανων όσο και οργανικών στοιχείων παίζοντας σημαντικό ρόλο στην χημεία και την φυσική της Ατμόσφαιρας.Οι οργανικές ενώσεις αποτελούν συνήθως το κυρίαρχο συστατικό των σωματιδίων διαμέτρου μικρότερης της τάξεως του μm, συνεισφέροντας περίπου το 50% της συνολικής τους μάζας. Μια από τις σημαντικότερες φυσικές ιδιότητες των οργανικών αεροζόλ είναι η πτητικότητά τους , η οποία καθορίζει την κατανομή τους στην αέρια και τη σωματιδιακή φάση καθώς επίσης παρέχει τόσο άμεσες πληροφορίες για την πηγή προέλευσής τους όσο και έμμεσες πληροφορίες σχετικά με τη χημική σύσταση και την ηλικία τους. Οι στόχοι της Μεταπτυχιακής αυτής διατριβής είναι η μέτρηση της πτητικότητας οργανικών αεροζόλ προερχόμενων από την καύση ελαιοκλάδων καθώς και ατμοσφαιρικών οργανικών αεροζόλ κυριώς προερχόμενων από καύση ξύλων για οικιακή θέρμανση στην Αθήνα. Ένα σύστημα θερμοαπογυμνωτή που μπορεί να λειτουργεί σε ένα εύρος χρόνων παραμονής χρησιμοποιήθηκε για τη μέτρηση του κλάσματος των οργανικών αεροζόλ που παραμένουν στη σωματιδιακή φάση μετά από μερική θέρμανσή τους. Η λειτουργία του θερμοαπογυμνωτή δοκιμάστηκε αρχικά χρησιμοποιώντας αεροζόλ προερχόμενο από διάλυμα Θειϊκού Αμμωνίου. Τα σωματίδια Θειϊκού Αμμωνίου δημιουργούνται έυκολα και συμπεριφέρονται ως μη πτητκά σε χαμηλότερες θερμοκαρασίες (25-75oC), ως ημι-πτητικά σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες (75-120oC) και εξατμίζονται πλήρως σε υψηλότερες θερμοκρασίες (T≥150οC). Οι απώλειες σωματιδίων στα τοιχώματα του θερμοαπογυμνωτή καθορίστηκαν χρησιμοποιώντας σωματίδια παραγόμενα από διάλυμα Χλωριούχου Νατρίου τα οποία είναι μη πτητικά ακόμη και σε θερμοκρασίες που αγγίζουν τους 500οC. Τα αποτελέσματα των απωλειών σωματιδίων στα τοιχώματα του θερμοαπογυμνωτή χρησιμοποιούνται για διόρθωση των πειραματικών αποτελεσμάρων του θερμοαπογυμνωτή. Το 50% του παραγόμενου οργανικού αεροζόλ λόγω καύσης ελαιοκλάδων εξατμίστηκε στους 113οC για χρόνο παραμονής στο θερμοαπογυμνωτή 15.8 s. Σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 150οC δεν παρατηρήθηκε επιπλέον εξάτμιση. Αυτό αποδόθηκε σε αντιδράσεις που πιθανόν να λαμβάνουν χώρα μέσα στον θερμοαπογυμνωτή σε τόσο υψηλές θερμοκρασίες. Η διόρθωση των μετρήσεων του θερμοαπογυμνωτή για απώλειες σωματιδίων επάνω στα τοιχώματα του είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση του απομένωντος κλάσματος μάζας των οργανικών αεροζόλ στην σωματιδιακή φάση κατά μέσο όρο 15-20%. Προσαρμόζοντας τις μετρήσεις μας σε ένα δυναμικό μοντέλο για τον θερμοαπογυμνωτή είχε ως αποτέλεσμα μια ευρεία κατανομή πτητικότητας η οποία περιείχε οργανικό αεροζόλ με εύρος ενεργών συγκεντρώσεων κορεσμού από 10-2-102 μg m-3, ενθαλπία εξάτμισης 68±18 kJ mol-1 και συντελεστή διαμονής εύρους 0.01-0.14. Ο διαχωρισμός του παραγόμενου οργανικού αεροζόλ από την καύση ελαιοκλάδων σε αέρια και σωματιδική φάση είναι συνεπής με συγχρονες έρευνες που έχουν γίνει για διάφορους τύπους ξύλων που χρησιμοποιούνται ως κάυσιμο. Καθορισμός πτητικότητας ατμοσφαιρικών οργανικών αεροζόλ έγινε επίσης για περιόδους που χαρακτηρίστηκαν ως περίοδοι καύσης ξύλων για οικιακή θέρμαση κατά τη διάρκεια εντατικών μετρήσεων στην Αθήνα το χειμώνα του 2013. Η εκτιμώμενη κατανομή πτητικότητας του ατμοσφαιρικού οργανικού αεροζόλ από το δυναμικό μοντέλο του θερμοαπογυμνωτή έδειξε ότι περίπου ένα ποσοστό 80% του παραγόμενου ατμοσφαιρικού οργανικού αεροζόλ κατά τις περιόδους κάυσης μπορεί να χαρακτηριστεί ως ημι-πτητικό ενώ το υπόλοιπο 20% έχει χαμηλή πτητικότητα. Ο διαχωρισμός του ατμοσφαιρικού οργανικού αεροζόλ κατά τις περιόδους καύσης σε αέρια και σωματιδιακή φάση εμφανίζει το ατμοσφαιρικό οργανικό αεροζόλ ως ελάχιστα πιο πτητικό από τα οργανικά αεροζόλ προερχόμενα από τις έρευνες με τους διάφορους τύπους ξύλων ως καύσιμα που πραγματοποιήθηκαν στις Η.Π.Α καθώς και από το παραγόμενο οργανικό αεροζόλ προερχόμενο από την καύση ελαιοκλάδων. Οι κατανομές πτητικότητας καθώς και οι ενθαλπίες εξάτμισης που βρέθηκαν στην παρούσα εργασία μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως δεδομένα εισαγωγής σε μοντέλα χημικής μεταφοράς προσομοιώνοντας τις εκπομπές, τη διασπορά και τη χημική εξέλιξη του οργανικού αεροζόλ προερχόμενο από καύση ξύλων.