Στα πλαίσια της εργασίας θα ασχοληθούμε με την μεθοδολογία υπολογισμού των ρυθμών εκπομπής αέριων ρύπων στα αστικά κέντρα της Ελλάδας. Οι πήγες της ατμοσφαιρικής ρύπανσης διακρίνονται σε σημειακές, επιφανειακές, ανθρωπογενείς και φυσικές. Στο πρώτο στάδιο θα γίνει καταγραφή και κατηγοριοποίηση των διαφόρων πηγών για τις Ελληνικές συνθήκες με βάση την διεθνή βιβλιογραφία. Οι μέθοδοι προσδιορισμού των ρυθμών εκπομπής θα διερευνηθούν. Συνήθως οι υπολογισμοί απαιτούν δυο ειδών παραμέτρους: την ένταση μιας δραστηριότητας (π.χ πόσα χιλιόμετρα διανύονται σε μια περιοχή από τα αυτοκίνητα μιας ορισμένης κατηγορίας σε μια περιοχή), και τον ρυθμό εκπομπής ανά μονάδα της δραστηριότητας (π.χ εκπομπές οξειδίων του αζώτου ανά χιλιόμετρο). Ανάλογα με την πηγή οι μέθοδοι μπορεί να είναι πιο πολύπλοκοι ή να απαιτούν την γνώση μεταβλητών που δεν είναι εύκολο να βρεθούν. Οι διαφορετικές προσεγγίσεις θα συγκριθούν τόσο με βάση την ακρίβεια τους όσο και με την δυνατότητα εφαρμογής τους στην Ελλάδα. Το τελικό αποτέλεσμα της εργασίας θα είναι μια αναλυτική μεθοδολογία υπολογισμού των εκπομπών ρύπων σε μια Ελληνική πόλη και συγκεκριμένα στην πόλη της Πάτρας, όπου θα μελετηθεί η εκπομπή αέριων ρύπων από τα επιβατικά πλοία τα οποία χρησιμοποιούν το λιμάνι της Πάτρας. Η παρούσα εργασία θα στοχεύσει στον προσδιορισμό της συγκέντρωσης αέριων ρύπων (σωματιδίων PM) στο αστικό κέντρο της Πάτρας, λαμβάνοντας ως πηγή ρύπων τα επιβατικά πλοία που παραμένουν στο Λιμάνι της Πάτρας. Η συγκέντρωση των αέριων ρύπων τέλος, θα υπολογισθεί με χρήση της Gaussian Plume Formula [JS Seinfeld and SN Pandis: “Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change”, 2nd edition, John Willey & Sons, INC]. / -

- / -

Η ατμοσφαιρική ρύπανση επηρεάζει την δημόσια υγεία, το φυσικό οικοσύστημα και επιφέρει μεταβολές στις κλιματικές συνθήκες. Το πρόβλημα της αέριας ρύπανσης παρουσιάζεται εντονότερο σε αστικές περιοχές, όπου η συσσώρευση ανθρωπίνων δραστηριοτήτων οδηγεί κατά κανόνα σε αυξημένες εκπομπές αερίων. Κάτω από την επήρεια δυσμενών μετεωρολογικών συνθηκών, τα επίπεδα συγκεντρώσεων των ρύπων μπορούν να ξεπεράσουν τα όρια της Παγκόσμιας Οργάνωσης Υγείας. Για την αποτελεσματική αντιμετώπιση του προβλήματος είναι απαραίτητη η ανάλυση και η σωστή περιγραφή όλων των φαινομένων και παραγόντων που καθορίζουν τις σχέσεις πηγής – αποδέκτη και ατμοσφαιρικών ρύπων. Για το σκοπό αυτό ενδείκνυνται κυρίως μαθηματικά μοντέλα προσομοίωσης μετεωρολογικών φαινομένων και φαινομένων διασποράς και μετασχηματισμού ρύπων. Η έντονη ευαισθητοποίηση της κοινής γνώμης σε θέματα σχετικά με την προστασία του περιβάλλοντος αναγκάζει τις κυβερνήσεις των χωρών να επιβάλλουν την διερεύνηση των συνεπειών έργων και δραστηριοτήτων στο ατμοσφαιρικό περιβάλλον. Τα μοντέλα διασποράς ατμοσφαιρικών ρύπων είναι εύχρηστα εργαλεία που μπορούν να εκτιμήσουν συγκεντρώσεις ρύπων, έτσι ώστε αυτές να είναι αντιπροσωπευτικές στο χώρο και στον χρόνο. Οι μετρήσεις ρύπων με όργανα λαμβάνονται σε συγκεκριμένες θέσεις και ως εκ τούτου δεν είναι αντιπροσωπευτικές για μεγαλύτερες περιοχές. Μέσες τιμές ρύπων για μεγαλύτερες περιοχές υπολογίζονται εύκολα με μοντέλα ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Σκοπός αυτής της εργασίας, είναι η πρόβλεψη των συγκεντρώσεων των ρύπων διοξειδίου του θείου SO2, ολικών οξειδίων του αζώτου NOx και της ποσοστιαίας κατανομής της συνεισφοράς των πηγών ρύπανσης στις συγκεντρώσεις των ρύπων που καταγράφονται στις θέσεις των αποδεκτών με την χρήση του λογισμικού AERMOD της Εταιρίας Περιβαλλοντικής Προστασίας (EPA) των ΗΠΑ. Το AERMOD χρησιμοποιεί γκαουσιανά μοντέλα διασποράς. Για τον σκοπό αυτό συγκεντρώνονται και χρησιμοποιούνται πολλά και διαφορετικού τύπου δεδομένα, όπως μετεωρολογικά, γεωγραφικά, κυκλοφορίας αυτοκινήτων και πλοίων, εκπομπές ρύπων κ.α. Επίσης γίνεται η υπόθεση, ότι οι μεγαλύτερες συνεισφορές στην ατμοσφαιρική ρύπανση της Πάτρας γίνονται από την κυκλοφορία των αυτοκινήτων, από τα πλοία του λιμανιού και τις κεντρικές θερμάνσεις των κατοικιών. Η πρόβλεψη που προκύπτει μετά από την επεξεργασία των παραπάνω δεδομένων από το πρόγραμμα AERMOD συγκρίνεται με τα διαθέσιμα αποτελέσματα των μετρήσεων για ατμοσφαιρικούς ρύπους από το Εργαστήριο Τεχνολογίας του Περιβάλλοντος, που έγιναν στην Πάτρα στο διάστημα από τις 13 Νοεμβρίου του 1997 έως τις 23 Ιανουαρίου του 1998, κατά τις πρωινές (8:30 – 9:30) και βραδινές ώρες (20:30 – 21:30) στα πλαίσια διπλωματικής εργασίας υπό την επίβλεψη του κ. Π. Γιαννόπουλου. Στο Κεφάλαιο 1 αναφέρονται γενικές πληροφορίες για την ατμοσφαιρική ρύπανση, την πόλη της Πάτρας, για τους σημαντικότερους ρύπους της ατμόσφαιρας, αλλά και το πώς τα μετεωρολογικά φαινόμενα επηρεάζουν την διασπορά των ρύπων. Στο 2ο Κεφάλαιο αναφέρονται γενικές πληροφορίες για τα σημαντικότερα μαθηματικά μοντέλα ατμοσφαιρικής διασποράς, ενώ στο 3ο κεφάλαιο γίνεται μία γενική περιγραφή του θεωρητικού υπόβαθρου του προγράμματος AERMOD και του Προγράμματος AERMET. Στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζονται τα γεωγραφικά και μετεωρολογικά δεδομένα, τα δεδομένα για τους φόρτους κυκλοφορίας των οχημάτων στην πόλη της Πάτρας αλλά και πληροφορίες για την κίνηση των πλοίων στο παλιό λιμάνι της Πάτρας. Στο 4ο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι υπολογισμοί των εκπομπών των ρύπων από τα αυτοκίνητα, τα πλοία και τις κεντρικές θερμάνσεις των κατοικιών. Επίσης παρουσιάζεται η ποσοστιαία κατανομή των εκπομπών από τις πηγές ατμοσφαρικής ρύπανσης και η συνεισφορά της κάθε μιας στην ρύπανση της ατμόσφαιρας. Τέλος παρουσιάζονται οι προβλέψεις που προκύπτουν για τις συγκεντρώσεις των ρύπων στις θέσεις των αποδεκτών και η σύγκριση αυτών με τις μετρήσεις για ατμοσφαιρικούς ρύπους που είχαν γίνει από το Νοέμβριο του 97 έως τον Ιανουάριο του 98. Στο Κεφάλαιο 5 παρουσιάζονται τα συμπεράσματα της εργασίας. Σαν συμπέρασμα της εργασίας προκύπτει ότι τα γκαουσιανά μοντέλα ατμοσφαιρικής διασποράς είναι χρήσιμα εργαλεία για την βραχυπρόθεσμη πρόγνωση των επιπέδων ρύπανσης, την εκτίμηση της συνεισφοράς των επί μέρους πηγών στην ποιότητα του αέρα και τη βελτιστοποίηση των στρατηγικών αντιρρύπανσης. Επισημαίνεται ότι τα μοντέλα προσομοίωσης αποτελούν την μοναδική μεθοδολογία αναφορικά με την δυνατότητα εκτίμησης της συνεισφοράς των επιμέρους πηγών. Επίσης, από τα αποτελέσματα αυτής της εργασίας προκύπτουν χρήσιμα συμπεράσματα για την προέλευση της ατμοσφαιρικής ρύπανσης στην πόλη της Πάτρας, όπως το ότι το μεγαλύτερο ποσοστό της (65 – 76% για το SO2 και 85 – 92% για NOx) προέρχεται από την κυκλοφορία των οχημάτων, ενώ αξιοσημείωτα είναι και τα ποσοστά των ρύπων που προέρχονται από τις κεντρικές θερμάνσεις (17 – 29% για το SO2 και 7,5 – 14,2% για NOx). Επίσης από τα αποτελέσματα φαίνεται ότι τα ποσοστά των ΝΟx που προέρχονται από τα πλοία είναι πολύ μικρά (0,3% - 0,4%), ενώ αντίθετα τα αντίστοιχα ποσοστά του SO2 (6% – 7%) είναι αξιοσημείωτα. Τέλος, άξιο αναφοράς είναι ότι όπως προκύπτει από τις συγκεντρώσεις των ρύπων που προβλέπει το AERMOD, φαίνεται ότι σε μία ζώνη πλάτους 400 m γύρω από το λιμάνι το ποσοστό της συγκέντρωσης του SO2 είναι αυξημένο (8% – 9%). / Air pollution affects public health, natural ecosystem and bring changes in climatic conditions. The problem of air pollution are most marked in urban areas, where the accumulation of human activities should lead to increased greenhouse gases. Under the influence of adverse weather conditions, the concentration levels of pollutants can overcome the limits of the World Health Organization. For the effective address of this problem is necessary to analyze all phenomena and factors that define the relationship source - receptor and atmospheric pollutants. For this purpose are suitable mathematical models simulating weather patterns and phenomena of dispersion and transformation of pollutants. The intense public awareness on issues related to the protection of the environment forces governments to impose the investigation of the effects of projects to the atmosphere. The air pollutant dispersion models are handy tools that can estimate pollutant concentrations, so that they are representative in space and time. The measurements of pollutants with instruments done at specific locations and therefore they are not representative for larger areas. Mean values for pollutants at larger areas easily calculated with models of atmospheric pollution. The aim of this work is the prediction of pollutant concentrations of sulfur dioxide SO2, total nitrogen oxides NOx and the percentage distribution of the contribution of pollution sources in pollutant concentrations recorded at the locations of receptors with the use of the software AERMOD. AERMOD belongs to the Environmental Protection Company (EPA) in the USA. AERMOD uses Gaussian dispersion models. For this purpose collected and used many different types of data, such as meteorological, geographical, automobile traffic and ship emissions, etc. Also it is assumed that the greatest contributions to air pollution of Patras come from the circulation of cars, from the port's ships and from the heating installations. The prediction obtained after processing the above data from the AERMOD program comes in comparison with the available results of measurements of air pollutants from the Laboratory of Environmental Engineering, held in Patras in the period from 13 November 1997 until 23 January 1998 in the morning (8:30 - 9:30) and evening (20:30 - 21:30) in the thesis under the supervision of Mr. P. Giannopoulos. In Chapter 1 reported general information on air pollution, about the significant atmospheric pollutants, and how weather conditions affect the dispersion of pollutants. In the second chapter reported general information about the most important mathematical atmospheric dispersion models, while in the third chapter gives a general description for the theoretical background of the programs AERMOD and AERMET. In Chapter 4 presents the geographical and meteorological data, data on motor vehicle traffic volumes in the city of Patras and information on the movement of ships in the old harbor of Patras. In the fourth chapter presented calculations of emissions of pollutants from cars, ships and central heating of homes. Also in the fourth chapter reported the percentage distribution of emissions from sources of atmospheric pollution and contribution of each in the pollution. Finally in the fourth chapter presented the forecasts for the concentrations of pollutants in the positions of the receptors and compare them with measurements for atmospheric pollutants that were made from November 97 until January 98. In Chapter 5 presented the conclusions of the work. As a conclusion of this study shows that the Gaussian atmospheric dispersion models are useful tools for short-term forecasting of pollution levels, and for the assessment of the contribution of individual sources on air quality. Noted that the simulation models are the unique methodology regarding the possibility of assessing the contribution of individual sources. Also, from the results of this work resulting conclusions about the origin of air pollution in the city of Patras, such that the highest percentage (65 - 76% for SO2 and 85 to 92% for NOx) comes from traffic vehicles, while noteworthy are the percentages of pollutants from central heating (17 - 29% for SO2 and 7.5 to 14.2% for NOx). Also, from the results it appears that rates of NOx from ships are very small (0.3% - 0.4%), while the corresponding percentages of SO2 (6% - 7%) is remarkable. Finally, it is worth mentioning that as indicated by the concentrations of pollutants that AERMOD calculates , it seems that in a zone extending 400 m around the harbor, the percentage of the concentration of SO2 is increased (8% - 9%).

The scope of this dissertation was to enhance our knowledge regarding the potential effects that emissions and climate change could have on air pollutants (e.g., particulate matter, ozone, Hg), in order to design effective strategies for improving air quality. A 3-D chemical transport model, PMCAMx-2008, was applied over Europe to evaluate the response of PM2.5 to 50% reduction in emissions of precursor gases (SO2, NH3, NOx, VOCs) and anthropogenic primary OA (POA). A summer and a winter simulation period were used, to investigate also the seasonal dependence of the PM2.5 response to emissions changes. Reduction of NH3 emissions seems to be the most effective control strategy for reducing PM2.5, in both periods, resulting in a decrease of PM2.5 up to 5.1 μg m-3 and 1.8 μg m-3 during summer and winter respectively. The SO2 reduction is more effective during summer, especially over Balkans. The anthropogenic POA control strategy reduces total OA, in both periods, mainly in urban areas close to its emissions sources. The reduction of NOx emissions reduces PM2.5 during the summer period, causing although an increase of ozone (O3) concentration in major urban areas and over Western Europe. Additionally, the NOx control strategy actually increases PM2.5 levels during the winter period. PMCAMx-2008 was also applied over Europe, to quantify the individual effects of the major meteorological parameters on PM2.5 levels. Our simulations cover three periods, representative of different seasons (summer, winter, and fall). PM2.5 appears to be more sensitive to temperature changes compared to the rest meteorological parameters in all seasons. PM2.5 generally decreases as temperature increases, although the predicted response is spatially variable, ranging from -8% K-1 to 7% K-1. The predicted responses of PM2.5 to absolute humidity are also quite variable, ranging from -1.6% %-1 to 1.6% %-1. A decrease of wind speed (keeping constant the emissions), increases all PM2.5 species due to changes in dry deposition (approximately 10%) and dispersion. In addition, the wind speed effects only on sea salt emissions could be significant for PM2.5 concentrations in coastal areas. Increases in precipitation have a negative effect on PM2.5 due to increases in wet deposition. Regarding the relative importance of each of the meteorological parameters in a changed future climate, the projected precipitation changes are expected to have the largest impact on PM2.5 levels, with changes up to 2 μg m-3. PMCAMx-2008 was used as part of the GRE-CAPS modeling system, to investigate the effects of climate change on PM2.5 and O3 levels in Greece. Summertime periods are simulated both for the present (2000s) and the future (2050s). Our results suggest that climate change will generally decrease PM2.5 in Greece, by 1.1 μg m-3 (5%) on average. However the predicted changes are quite variable in space, ranging from -20% to 20%. Higher levels of O3 are predicted in the future over Greece (4.5% on average). The higher future temperatures determine to a large extent the predicted O3 response Finally, the GRE-CAPS was applied over the eastern United States to study the impact of climate change on the concentration and deposition of mercury. Summer and winter periods (300 days for each) are simulated, and the present-day model predictions (2000s) are compared to the future ones (2050s). On average, atmospheric Hg2+ levels are predicted to increase in the future by 3% in the summer and 5% in winter respectively. However, the predicted concentration changes of Hg2+ vary significantly in space, ranging from -20% to 40%. Particulate mercury, Hg(p) has a similar spatial response to climate change as Hg2+, while Hg0 levels are not predicted to change significantly. Mercury deposition is also predicted to change in the future, with variable changes, ranging from -50% to 50%. The predicted response is mainly attributed to the spatially variable changes of rainfall in the future and the accompanying changes in mercury wet deposition. / Η κατανόηση των φυσικών και χημικών διεργασιών της ατμόσφαιρας καθώς και η μελέτη των αλληλεπιδράσεων του κλίματος και των εκπομπών, με τις συγκεντρώσεις των ρύπων (π.χ. ατμοσφαιρικά σωματίδια, όζον, Hg),αποτελεί απαραίτητη προϋπόθεση για την εφαρμογή αποτελεσματικών στρατηγικών μείωσης της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Ένα τρισδιάστατο μοντέλο χημικής μεταφοράς, το PMCAMx-2008, χρησιμοποιήθηκε για να μελετήσουμε την επίδραση που έχει η μείωση κατά 50% των εκπομπών των κυριότερων πρόδρομων αέριων ενώσεων (SO2, NH3, NOx, ανθρωπογενών πτητικών οργανικών ενώσεων) και των πρωτογενών οργανικών σωματιδίων που προέρχονται από ανθρωπογενείς πηγές (POA), στην συγκέντρωση των ατμοσφαιρικών σωματιδίων διαμέτρου έως 2.5 μm (PM2.5) στην Ευρώπη. Προσομοιώθηκαν δύο περίοδοι (καλοκαίρι και χειμώνας), προκειμένου να ελεγχθεί και η εποχιακή εξάρτηση της απόκρισης των PM2.5. Η μείωση των εκπομπών NH3 φαίνεται να είναι η πιο αποτελεσματική στρατηγική μείωσης των PM2.5, κατά την διάρκεια και των δύο περιόδων, μειώνοντας την συγκέντρωσή τους έως 5.1 μg m-3 το καλοκαίρι και 1.8 μg m-3 τον χειμώνα. Η μείωση των εκπομπών SO2 είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική το καλοκαίρι κυρίως στα Βαλκάνια, ενώ η μείωση των εκπομπών POA μειώνει την συγκέντρωση των οργανικών και τις 2 περιόδους, κυρίως σε αστικές περιοχές. Η στρατηγική μείωσης των NOx μειώνει τα PM2.5 το καλοκαίρι, προκαλώντας ωστόσο αύξηση του όζοντος (O3) στην Δυτική Ευρώπη και τα μεγάλα αστικά κέντρα. Επιπρόσθετα, τον χειμώνα αυξάνει και τα PM2.5 στις περισσότερες περιοχές της Ευρώπης. Το PMCAMx-2008 χρησιμοποιήθηκε επίσης για να μελετήσουμε την επίδραση που έχουν διάφορες παράμετροι της μετεωρολογίας στις συγκεντρώσεις των PM2.5 καλύπτοντας τρεις περιόδους προσομοίωσης (καλοκαίρι, χειμώνας και φθινόπωρο). Τα PM2.5 είναι περισσότερο ευαίσθητα σε αλλαγές της θερμοκρασίας σε σχέση με τις υπόλοιπες παραμέτρους. Η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μείωση των PM2.5 και τις τρεις περιόδους. Ωστόσο, οι προβλεπόμενες αλλαγές είναι μεταβλητές και κυμαίνονται από -8% K-1 έως 7% K-1. Μεταβλητές αλλαγές των PM2.5 προβλέπονται και με αύξηση της απόλυτης υγρασίας, που κυμαίνονται από -1.6% %-1 έως 1.6% %-1. Η μείωση της ταχύτητας του ανέμου (χωρίς αλλαγή στις εκπομπές από θαλασσινό αλάτι) αυξάνει τα PM2.5 κυρίως λόγω μείωσης της ξηρής εναπόθεσης (περίπου 10%) και των διεργασιών μεταφοράς. Αντίστοιχα οι αλλαγές στις εκπομπές από θαλασσινό αλάτι (λόγω μείωσης του ανέμου κατά 10%) επηρεάζουν σημαντικά τα PM2.5 κυρίως στις θαλάσσιες περιοχές. Η αύξηση της βροχόπτωσης αυξάνει τον ρυθμό υγρής εναπόθεσης, οδηγώντας σε μείωση της συγκέντρωσης των PM2.5. Με βάση τις εκτιμώμενες αλλαγές της κάθε μετεωρολογικής παραμέτρου για το μέλλον, οι αλλαγές στην βροχόπτωση αναμένεται να έχουν την σημαντικότερη επίδραση στα PM2.5, οδηγώντας σε αλλαγές των συγκεντρώσεων τους έως 2 μg m-3. Για να μελετήσουμε την επίδραση που έχει η κλιματική αλλαγή στις συγκεντρώσεις των PM2.5 και του Ο3, το PMCAMx-2008 χρησιμοποιήθηκε σαν μέρος ενός συστήματος μοντέλων, του GRE-CAPS, το οποίο εφαρμόστηκε πάνω από την Ευρώπη, εστιάζοντας στην Ελλάδα. Η προσομοίωση του κλίματος στο παρόν και το μέλλον έγινε για την εποχή του καλοκαιριού. Τα αποτελέσματα δείχνουν πως οι συγκεντρώσεις των PM2.5 στην Ελλάδα προβλέπεται να μειωθούν στο μέλλον, 1.1 μg m-3 (5%) κατά μέσο όρο σε όλο το πεδίο εφαρμογής, ωστόσο οι προβλεπόμενες αλλαγές είναι αρκετά μεταβλητές και κυμαίνονται από -20% έως 20%. Η συγκέντρωση του O3 αυξάνει στην Ελλάδα 4.5% κατά μέσο όρο, με την αύξηση της θερμοκρασίας να καθορίζει σε μεγάλο βαθμό την απόκριση του στην αλλαγή του κλίματος. Τέλος, το σύστημα μοντέλων GRE-CAPS εφαρμόσθηκε στις ανατολικές ΗΠΑ για την μελέτη της επίδρασης της αλλαγής του κλίματος στην συγκέντρωση και εναπόθεση του υδραργύρου. Η προσομοίωση του κλίματος στο παρόν και το μέλλον έγινε για δύο περιόδους, καλοκαίρι και χειμώνας. Κατά μέσο όρο σε όλο το πεδίο εφαρμογής, η συγκέντρωση του Hg2+ στο μέλλον αυξάνεται κατά 3% το καλοκαίρι και 5% τον χειμώνα. Ωστόσο οι προβλεπόμενες αλλαγές είναι αρκετά μεταβλητές, και κυμαίνονται από -20% έως 40%. Η επίδραση της αλλαγής του κλίματος στην συγκέντρωση των πρωτογενών σωματιδίων υδραργύρου, Hg(p) είναι παρόμοια με εκείνη του Hg2+, ενώ αντίθετα δεν προβλέπονται σημαντικές αλλαγές στην συγκέντρωση του Hg0. Η αλλαγή του κλίματος επηρεάζει σημαντικά και την εναπόθεση του υδραργύρου. Ωστόσο, οι αλλαγές δεν είναι ομοιόμορφες και κυμαίνονται από -50% έως 50%. Η αλλαγή της υγρής εναπόθεσης του Hg, λόγω αλλαγής της βροχόπτωσης, φαίνεται να εξηγεί την απόκριση της εναπόθεσης του Hg, στις περισσότερες περιοχές.

Until recently, organic particulate material was simply classified as either primary or secondary with the primary component being treated in models as nonvolatile and inert. This framework is used to simulate the organic aerosol formation, growth and composition in the eastern United States during the four seasons of the year. The model predictions are evaluated against daily average PM2.5 (particulate matter smaller than 2.5 μm) measurements taken throughout the eastern United States by the Interagency Monitoring of Protected Visual Environments (IMPROVE) and the Speciation Trends Network (STN) monitoring networks. The performance of the model in reproducing organic mass concentrations is average during all four seasons of the year. The agreement between the predicted and observed temporal profiles suggests a reasonable understanding and depiction in the model of the corresponding processes. However, this oversimplified view fails to explain the observed highly oxygenated nature of ambient organic aerosols (OA), the relatively small OA concentration gradients between large urban areas and their surroundings, and the concentrations of OA during periods of high photochemical activity. To address the above issues new primary and secondary organic aerosol modules have been added to a three dimensional chemical transport model (PMCAMx) based on recent smog chamber studies. The new modeling framework is based on the volatility basis-set approach: both primary and secondary organic components are assumed to be semivolatile and photochemically reactive and are distributed in logarithmically spaced volatility bins. The resulting PMCAMx-2008 was applied in Mexico City Metropolitan Area (MCMA) for approximately a week during April of 2003. The model predictions are compared with Aerosol Mass Spectrometry (AMS) observations and their Positive Matrix Factorization (PMF) analysis. The final goal of this work is to provide information to the policy makers regarding the response of fine PM to emission controls. PMCAMx is used to investigate changes in PM2.5 concentrations in response to 50% emissions changes of oxides of nitrogen and anthropogenic volatile organic compounds during July 2001 and January 2002 in the Eastern United States. / Τα ατμοσφαιρικά οργανικά σωματίδια συνηθίζεται να χωρίζονται σε δυο κατηγορίες: πρωτογενή και δευτερογενή. Τα πρώτα εκπέμπονται κατευθείαν στην ατμόσφαιρα ενώ τα δευτερογενή δημιουργούνται με την μεταφορά μάζας αερίων χαμηλής πτητικότητας, που προκύπτουν από την οξείδωση πρωτογενών οργανικών αερίων, στα ατμοσφαιρικά σωματίδια. Ένα τρισδιάστατο χημικό μοντέλο (PMCAMx), βασιζόμενο σε αυτό το διαχωρισμό, χρησιμοποιήθηκε για την προσομοίωση της σύνθεσης και της μάζας των οργανικών σωματιδίων της ατμόσφαιρας, στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής κατά τη διάρκεια των τεσσάρων εποχών του χρόνου. Οι προβλέψεις του μοντέλου αξιολογήθηκαν έναντι μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν από τα δίκτυα παρακολούθησης IMPROVE και STN στις ανατολικές ΗΠΑ. Η απόδοση του μοντέλου, όσον αφορά τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των οργανικών ενώσεων κατά τη διάρκεια όλων των εποχών είναι ιδιαίτερα ικανοποιητική. Ωστόσο, αν και οι προβλέψεις του μοντέλου για τη συγκέντρωση της οργανικής μάζας είναι ενθαρρυντικές, δεν είναι ξεκάθαρο εάν το μοντέλο προβλέπει τις σωστές τιμές για τους σωστούς λόγους. Συγκεκριμένα το μοντέλο δεν μπορεί να εξηγήσει την πολύ οξυγονωμένη χημική μορφή των ατμοσφαιρικών οργανικών σωματιδίων όπως αυτή αποτυπώθηκε σε μετρήσεις πεδίου. Για να αντιμετωπιστούν τα ανωτέρω ζητήματα αναπτύσσουμε μια νέα μέθοδο προσομοίωσης των διεργασιών σχηματισμού και χημικής γήρανσης των πρωτογενών και δευτερογενών οργανικών σωματιδίων της ατμόσφαιρας, στο τρισδιάστατο χημικό μοντέλο PMCAMx βασιζόμενοι σε πρόσφατα πειραματικά δεδομένα. Στο νέο αυτό πλαίσιο μοντελοποίησης τόσο τα πρωτογενή, όσο και τα δευτερογενή οργανικά συστατικά θεωρούνται ότι είναι ημιπτητικά και φωτοχημικά ενεργά και κατανέμονται λογαριθμικά σε ομάδες ενώσεων διαφορετικής πτητικότητας. Το βελτιωμένο PMCAMx (PMCAMx-2008) έχει εφαρμοστεί στην ευρύτερη περιοχή της πόλης του Μεξικού για περίπου μια βδομάδα τον Απρίλιο του 2003. Οι προβλέψεις του μοντέλου συγκρίνονται με μετρήσεις φασματογράφου μάζας αεροζόλ και άλλες μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια της καμπάνιας MCMA-2003. Τέλος το PMCAMx έχει χρησιμοποιηθεί για να μελετηθούν διεξοδικά οι αλλαγές στη συγκέντρωση των οργανικών σωματιδίων διαμέτρου έως 2.5 μm που προκύπτουν από αλλαγές των εκπομπών NOx και VOCs κατά τη διάρκεια των μηνών του Ιουλίου 2001 και του Ιανουαρίου 2002 στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής.

In order to reduce uncertainty of atmospheric particle emissions and to examine the mechanism of new particle formation from precursor gases, measurements were conducted in a megacity (Paris, France), an urban area (Patras, Greece) and a remote location (Finokalia, Greece). At Finokalia, the composition of particles with diameter smaller than 1 μm (PM1) depended on air mass origin. The highest concentrations, and most frequent, were observed when air masses were coming from Europe. Organic aerosol was found to be 80% water soluble and the increased organic to elemental carbon ratio correlated with ozone concentration. These findings indicate that particulate matter (PM) at Finokalia was not emitted near the site but was transported from source regions hunderd of kilometers away and thus the area can be considered as a background of Europe. At Finokalia, atmospheric nucleation was observed more frequently during winter when sunlight intensity was below average and favored by air masses that crossed land before reaching the site. This behavior was explained by ammonia involvement in the nucleation process. PM1 was mainly acidic during summer and consumed all available ammonia, contrary to winter when, due to the lower sunlight intensity, particles were neutral and ammonia was available. During both seasons nucleation would only occur if particles were neutral which resulted in higher frequency of events during winter. Air masses that crossed land before reaching the site were enriched with ammonia, thus it was more likely for nucleation to occur. Number size distributions were monitored in Paris, France at fixed and mobile ground stations along with airborne measurements. The Paris plume was identified at a distance of at least 200 km from the city center and the number concentration was found to increase even by a 3-fold when air masses crossed Paris. During summer nucleation was observed approximately half of the campaign days; when the condensational sink was lower than average contrary to winter when no event was identified due to higher sink. Increased number concentration was observed at an altitude outside of the Paris plume simultaneously with new particle formation observed on the ground and was attributed to that phenomenon. At Patras, the legislated by E.U. daily PM10 standards were found to be violated. Exceedances were more frequent (58 of a total of 75) during the colder months (October to March) of the year. The warmer months (April to September) 80% of the PM2.5 was transported from other areas. Contrary during the colder months the contribution of transported PM reduced to 70% during autumn and 50% during winter, when the highest concentrations were observed on average. Local traffic contributed approximately 15% during winter and the remaining 35% was primarily due to domestic heating. PM2.5 and PM1 concentrations were found to exceed 100 μg m-3 on several occasions during nighttime due to domestic heating, either diesel or biomass combustion. Potassium, a tracer of biomass combustion, correlated well (R2=0.79) with PM2.5 during winter indicating a biomass source. Potassium concentrations were higher within the urban premises than a rural area located 36 km away from the city, indicating that at least a portion of the biomass combustion related PM2.5 were emitted locally. / Με σκοπό την μείωση της αβεβαιότητας των εκπομπών ατμοσφαιρικών σωματιδίων (ΑΣ) καθώς και διευκρίνισης του μηχανισμού σχηματισμού ΑΣ από την οξείδωση πρόδρομων αερίων, μετρήσεις πεδίου έλαβαν χώρα σε μία μεγαλούπολη (Παρίσι, Γαλλία), μία αστική περιοχή (Πάτρα, Ελλάδα) και σε μία απομακρυσμένη τοποθεσία (Φινοκαλιά, Ελλάδα). Στην Φινοκαλιά, η σύσταση των σωματιδίων με διάμετρο μικρότερη από 1 μm (ΑΣ1) εξαρτιόταν από την προέλευση των αερίων μαζών. Τις υψηλότερες συγκεντρώσεις εμφάνιζαν οι αέριες μάζες από τη Ευρώπη, που ήταν και οι πιο συχνές. Οργανικές ενώσεις των ΑΣ, εμφάνιζαν, υψηλή διαλυτότητα στο νερό (80%) και αυξημένο λόγο οργανικού προς στοιχειακό άνθρακα που συσχετιζόταν θετικά με τις συγκεντρώσεις όζοντος. Όλα τα παραπάνω υποδεικνύουν πως τα ΑΣ στην περιοχή της Φινοκαλιάς μεταφέρονταν από γειτονικές περιοχές εκατοντάδες χιλιόμετρα μακριά και συνεπώς η περιοχή μπορεί να θεωρηθεί ως σταθμός υποβάθρου για την Ευρώπη. Στην Φινοκαλιά, το φαινόμενο της ατμοσφαιρικής πυρηνογένεσης ήταν συχνότερο τους χειμερινούς μήνες, όταν η ένταση φωτός ήταν χαμηλότερη, και σε αέριες μάζες που παρέμεναν σημαντικό χρόνο πάνω από την στεριά πριν φτάσουν στον σταθμό. Αυτή η συμπεριφορά εξηγήθηκε με την συμμετοχή της αμμωνίας στην διαδικασία της πυρηνογένεσης. Τα ΑΣ1 το καλοκαίρι ήταν κατά κανόνα όξινα και κατανάλωναν όλη την διαθέσιμη αμμωνία σε αντίθεση με τον χειμώνα, όπου εξαιτίας της χαμηλότερης έντασης φωτός, τα ΑΣ1 ήταν ουδέτερα και υπήρχε διαθέσιμη. Και στις δύο περιόδους η πυρηνογένεση λάμβανε χώρα μόνο όταν τα σωματίδια ήταν ουδέτερα, το οποίο είχε ως αποτέλεσμα υψηλότερη συχνότητα του φαινομένου τους χειμερινούς μήνες. Οι αέριες μάζες όταν παρέμεναν πάνω από στεριά εμπλουτίζονταν με αμμωνία, αυξάνοντας την πιθανότητα πυρηνογένεσης. Κατανομές μεγέθους αριθμού μετρήθηκαν στο Παρίσι, Γαλλίας σε επίγειους σταθμούς, σταθερούς και κινητούς, καθώς και σε υψόμετρο. Ο θύσανος του Παρισιού ταυτοποιήθηκε σε απόσταση τουλάχιστον 200 km από την πόλη και οι συγκεντρώσεις αριθμού ΑΣ αύξαναν ακόμα και κατά 300% όταν οι αέριες μάζες προέρχονταν από το Παρίσι. Το καλοκαίρι πυρηνογένεση έλαβε χώρα τις μισές μέρες της δειγματοληψίας, όταν η διαθέσιμη επιφάνειας συμπύκνωσης ήταν χαμηλή, ενώ το χειμώνα, επειδή η διαθέσιμη επιφάνεια ήταν υψηλότερη, δεν ταυτοποιήθηκε το φαινόμενο. Αυξημένες συγκεντρώσεις αριθμού ΑΣ ταυτοποιήθηκαν εκτός του θυσάνου του Παρισιού ταυτόχρονα με πυρηνογένεση στο έδαφος και αποδόθηκαν σε αυτό το φαινόμενο. Στην Πάτρα τα θεσμοθετημένα από την Ε.Ε. ημερήσια όρια ΑΣ10 βρέθηκαν να παραβιάζονται. Οι υπερβάσεις ήταν πιο συχνές (58 από τις 75) τους ψυχρούς μήνες (Οκτώβριο - Μάρτιο). Τους θερμούς μήνες (Απρίλιο - Σεπτέμβριο) το 80% των ΑΣ2.5 μεταφέρονταν από άλλες περιοχές. Αντίθετα τους ψυχρούς μήνες η συνεισφορά από μεταφερόμενα ΑΣ μειωνόταν στο 70% το φθινόπωρο και 50% το χειμώνα, όταν και οι συγκεντρώσεις ΑΣ2.5 ήταν κατά μέσο όρο οι υψηλότερες στην περιοχή. Η τοπική κυκλοφορία συνείσφερε περίπου 15% τον χειμώνα ενώ ένα σημαντικό κομμάτι από το υπόλοιπο 35% οφειλόταν στην οικιακή θέρμανση. Συγκέντρωση ΑΣ2.5 και ΑΣ1 ίση ή μεγαλύτερη των 100 μg m-3 μετρήθηκε κατ'επανάληψη τις νυχτερινές ώρες των χειμερινών μηνών εξαιτίας της οικιακής θέρμανσης, είτε με πετρέλαιο είτε με καύση βιομάζας Η καύση βιομάζας υποδεικνύεται από την συσχέτιση (R2=0.79) των συγκεντρώσεων ΑΣ2.5 με τις συγκεντρώσεις καλίου, ένα δείκτη καύσης βιομάζας. Οι συγκεντρώσεις αυτού του δείκτη βρέθηκαν υψηλότερες μέσα στον αστικό ιστό από μία αγροτική περιοχή 36 km μακριά από την Πάτρα, αποκλείοντας την αποκλειστική μεταφορά ΑΣ2.5 καύσης βιομάζας από γειτονικές περιοχές.

The Aerosol Mass Spectroscopy (AMS) is a recently developed method that provides on-line measurements of the chemical composition, mass spectrum and mass distributions of the atmospheric aerosol. Using the AMS with a thermodenuder in smog chamber experiments of ozonolysis of α-pinene, β-pinene and limonene, the mass spectrum of the secondary organic aerosols (SOA) is deconvoluted in low, medium and high volatility mass spectra. The spectrum of the surrogate component with the lower volatility for α-pinene and β-pinene is quite similar to that of ambient oxygenated organic aerosol (OOA). This could explain part of the difference between the AMS mass spectrum in the lab and the field. Combining an AMS and a Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) in smog chamber experiments of α-pinene, β-pinene and limonene ozonolysis, the density of the SOA is calculated and estimated between 1.4 and 1.65 g cm-3. This high density implies that the SOA is likely in a solid or a waxy state. The method is applied on field measurements at Finokalia, Crete during the FAME. For the summer campaign (FAME-08) the organic density is in the range of 0.8 and 1.8 g cm-3 with a mean value of 1.35±0.22 g cm-3¬, while for the winter (FAME-09) the average organic density is 1.14±0.36 g cm-3. This technique can also calculate the Collection Efficiency (CE) of the AMS, since AMS does not measure all the particles that enter the instrument. Applying the estimated CE, the AMS is in a good agreement with other instrumentation. The CE and the organic density of the thermodenuded samples are calculated as well. The CE and the organic density both for the ambient and the themodenuded samples are used as post corrections in the volatility estimation. For FAME-08 the organic aerosol is one order of magnitude less volatile than laboratory-generated α-pinene SOA. Furthermore they are highly oxidized due to the photochemistry conditions (especially in the summer) and the station location (away from detectable sources of pollution). Finally, modifying the steam-jet aerosol collector (SJAC) method both particulate and gas phase of the main inorganic species can be measured. Testing the approach at ambient conditions at the ICE-FORTH Institute, we were able to measure together with the inorganic aerosol composition the gas-phase concentrations of NH3, HONO and very low HNO¬3. The results are consistent with the predictions of the thermodynamic model ISORROPIA. / Τα αεροζόλ είναι σωματίδια που αιωρούνται στην ατμόσφαιρα. Η Φασματομετρία Μάζας Αεροζόλ (AMS) είναι μία νέα μέθοδος που μπορεί να δώσει ταυτόχρονα και σε πραγματικό χρόνο τη χημική σύσταση, το φάσμα μάζας και τις κατανομές μάζας των ατμοσφαιρικών σωματιδίων. Χρησιμοποιώντας το AMS με έναν θερμικό απογυμνωτή σε πειράματα οζονόλυσης α-πινενίου, β-πινενίου και λεμονενίου σε περιβαλλοντικό θάλαμο, το φάσμα μάζας των δευτερογενών οργανικών σωματιδίων (SOΑ) αναλύεται σε 3 επιμέρους φάσματα, ανάλογα με την πτητικότητα των οργανικών σωματιδίων. Το φάσμα που αντιστοιχεί στις ενώσεις με τη χαμηλότερη πτητικότητα για το α- και β-πινένιο είναι αρκετά όμοιο με αυτό των οξυγονωμένων οργανικών σωματιδίων (ΟΟΑ) από το περιβάλλον. Αυτό εξηγεί και μέρος της διαφοράς του φάσματος μάζας AMS μεταξύ εργαστηρίου και πεδίου. Συνδυάζοντας το AMS με ένα σαρωτή μεγέθους κινούμενων σωματιδίων (SMPS) υπολογίζεται η πυκνότητα των SOA από οζονόλυση α-πινενίου, β-πινενίου και λεμονενίου μεταξύ 1.4 και 1.65 g cm-3. Η σχετικά υψηλή τιμή της πυκνότητας μάλλον σημαίνει ότι τα παραγόμενα σωματίδια είναι στερεά ή κερώδη.Η παραπάνω μέθοδος εφαρμόζεται σε μετρήσεις πεδίου στη Φινοκαλιά, στην Κρήτη (FAME). Για το FAME-08 (καλοκαίρι) η πυκνότητα των οργανικών σωματιδίων είναι μεταξύ 0.8 και 1.8 g cm-3 με μέση τιμή 1.35±0.22 g cm-3, ενώ για το FAME-09 (χειμώνας) η μέση τιμή είναι 1.14±0.36 g cm-3. Η τεχνική αυτή υπολογίζει και το ποσοστό συλλογής (CE) σωματιδίων του AMS, καθώς το AMS μετράει ένα ποσοστό αυτών. Εφαρμόζοντας την CE που υπολογίζεται, η συμφωνία μεταξύ του AMS και άλλων οργάνων είναι αρκετά καλή. Υπολογίζεται επίσης η CE και η πυκνότητα των οργανικών για τα δείγματα που έχουν θερμανθεί στον θερμικό απογυμνωτή. Οι CE και οι οργανικές πυκνότητες χρησιμοποιούνται ως διορθώσεις για την αποφυγή υποεκτίμησης της πτητικότητας του οργανικού αεροζόλ. Για το FAME-08 οι οργανικές ενώσεις είναι περισσότερο από μία τάξη μεγέθους λιγότερο πτητικές από τα SOA που δημιουργούνται σε συνθήκες εργαστηρίου. Επίσης είναι υψηλά οξειδωμένες λόγω της φωτοχημείας (καλοκαίρι) και της τοποθεσίας της δειγματοληψίας (μακριά από πρωτογενείς ρύπους). Τέλος τροποποιώντας τη μέθοδο δειγματοληψίας υγροποιημένων σωματιδίων (SJAC) είναι δυνατό να μετρηθεί και η σωματιδιακή αλλά και η αέρια φάση των κυρίως ανόργανων ενώσεων. Πειράματα που έγιναν από δειγματοληψία στο ΕΙΧΗΜΥΘ δείχνουν την ύπαρξη ΝΗ3 αλλά σχεδόν μηδενικού ΗΝΟ3. Τα αποτελέσματα συγκρίνονται με ένα θερμοδυναμικό μοντέλο (ISΟRROPIA) και η συμφωνία είναι καλή.