Οι νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs) εξακολουθούν να προσελκύουν το ενδιαφέρον πολλών ερευνητικών ομάδων λόγω των ασυνήθιστων μηχανικών, δομικών και ηλεκτρονικών τους ιδιοτήτων, που τους καθιστούν σοβαρούς υποψήφιους για μια πληθώρα εφαρμογών. Συνεπώς, έχουν αναφερθεί διάφορες τεχνικές, που αποσκοπούν στη μαζική παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα. Ο βασικός στόχος της παρούσας μελέτης ήταν να εξερευνηθεί η επίδραση καταλυτικών και λειτουργικών παραμέτρων στο ρυθμό της ανάπτυξης και την ποιότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα μέσω της διεργασίας της χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD) αιθυλενίου. Τα πειράματα εναπόθεσης διεξήχθησαν σε θερμοβαρυμετρικό αντιδραστήρα, που επιτρέπει τη συνεχή καταγραφή της μεταβολής του βάρους του δείγματος με τον χρόνο. Τα προϊόντα της αντίδρασης αποτελούνταν κυρίως από πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα (MWCNTs) και χαρακτηρίστηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και Raman φασματοσκοπία. Υιοθετήθηκαν επίσης η ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ) και η θερμοβαρυμετρική ανάλυση (ΤGA). Μια σειρά από μονομεταλλικούς καταλύτες Fe2O3/Al2O3, παρασκευασμένοι με διαφορετικές μεθόδους, εξετάστηκαν υπό συνθήκες ανάπτυξης CNTs. Η ελεγχόμενη εκρηκτική καύση (CEB) των πρόδρομων ενώσεων βρέθηκε ότι είναι η πιο αποδοτική μέθοδος για την παρασκευή του μονομεταλλικού καταλύτη σε σχέση με το ρυθμό ανάπτυξης και την απόδοση σε CNTs. Το αποτέλεσμα αυτό αποδόθηκε στην παρουσία σωματιδίων αιματίτη μικρής διαμέτρου στον καταλύτη. Η παρουσία του υδρογόνου στην αέρια τροφοδοσία της αντίδρασης επίσης αποδείχθηκε ότι προάγει το ρυθμό παραγωγής των MWCNTs. Η απόδοση και η ποιότητα των ΜWCNTs εξαρτώνται από τη συγκέντρωση της πηγής του άνθρακα (αιθυλένιο) στο ρεύμα της τροφοδοσίας καθώς και από τη θερμοκρασία της αντίδρασης. Υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες, η βέλτιστη θερμοκρασία αντίδρασης βρέθηκε ότι είναι οι 650 0C. Αποδείχθηκε επίσης ότι η CVD του αιθυλενίου παράγει περισσότερους νανοσωλήνες άνθρακα από τη CVD του ακετυλενίου, σε όμοιες πειραματικές συνθήκες. Πολυφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα αναπτύχθηκαν επίσης σε μια σειρά από καταλύτες Χ% κβ Fe2O3/Al2O3 με CVD αιθυλενίου στους 650 0C. Οι παραπάνω καταλύτες με συγκέντρωση οξειδίου σιδήρου που κυμαινόταν από 0 ως 100 %, παρασκευάστηκαν με ελεγχόμενη εκρηκτική καύση των πρόδρομων νιτρικών ενώσεων τους. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η απόδοση και η ποιότητα των παραγόμενων νανοσωλήνων άνθρακα εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τη συγκέντρωση του Fe2O3. H βέλτιστη φόρτιση του οξειδίου του σιδήρου βρέθηκε ότι είναι η 75% κβ, η οποία οδήγησε σε δομή καταλύτη που απέφερε την μεγαλύτερη απόδοση (~2000 %), δηλαδή το βάρος των εναποτιθέμενων MWCNTs ήταν 20 φορές μεγαλύτερο από το βάρος του αρχικού καταλύτη. Το αποτέλεσμα αυτό αποδόθηκε στη δημιουργία μεγάλου αριθμού ενεργών κέντρων και στη μεγάλη διασπορά της φάσης του Fe2O3. Μια σειρά από διμεταλλικούς καταλύτες Μ-Fe2O3/Al2O3 (Μ: Ru, Ni, Co, Mo) παρασκευάστηκαν με διαφορετικούς μεθόδους και εξετάστηκαν υπό συνθήκες CVD αιθυλενίου. Η ελεγχόμενη εκρηκτική καύση των πρόδρομων ενώσεων τους βρέθηκε ότι είναι η πιο αποτελεσματική μέθοδος για την παρασκευή του Ni-Fe2O3/Al2O3 και του Co-Fe2O3/Al2O3, ενώ η μέθοδος της συγκαθίζησης για την παρασκευή του Ru-Fe2O3/Al2O3 και του Μο-Fe2O3/Al2O3. Κατά τη μελέτη του διμεταλλικού καταλύτη Ru-Fe2O3/Al2O3, παρασκευασμένου με τη μέθοδο της συγκαθίζησης, βρέθηκε ότι η υψηλή του απόδοση σε MWCNTs οφείλεται στη μεγάλη διασπορά της φάσης του Fe2O3, που επιφέρει η παρουσία του ρουθινίου και στην χαμηλή συγκέντρωση της φάσης του RuO2. H ποσότητα και η ποιότητα των παραγόμενων MWCNTs εξαρτώνται από τη συγκέντρωση του αιθυλενίου στη τροφοδοσία και από τη θερμοκρασία της CVD διεργασίας. Η βέλτιστη συγκέντρωση βρέθηκε ότι είναι η 20% και η βέλτιστη θερμοκρασία οι 650 0C. Ακόμα, μεταξύ διάφορων υποστρωμάτων που εξετάστηκαν, βρέθηκε ότι το πιο αποδοτικό είναι η αλούμινα, η οποία προέρχεται από το ένυδρο νιτρικό αλουμίνιο. Επίσης, εξερευνήθηκε η επίδραση του λόγου Fe/Ni της δομής του διμεταλλικού καταλύτη Ni-Fe2O3/Al2O3 , παρασκευασμένου με τη CEB μέθοδο, στο ρυθμό της ανάπτυξης των MWCNTs μέσω της CVD του αιθυλενίου. Βρέθηκε ότι για φόρτιση σε μέταλλο ίση με 52.5 %, ο βέλτιστος λόγος ήταν Fe/Ni = 6, ο οποίος οδήγησε στην εντυπωσιακή απόδοση του 3600 % σε ΜWCNTs. Αυτό αποδόθηκε στο σχηματισμό χημικής ένωσης μεταξύ των στοιχείων Ni, Fe, Al και O και στο σχηματισμό πολλών νανοκρυσταλλιτών Fe2O3, όπως τεκμηριώθηκε από την ανάλυση TEM. Επίσης, αποδείχθηκε ότι η CVD του αιθυλενίου σε αυτόν τον καταλύτη είναι πιο αποδοτική από τη CVD του ακετυλενίου. Ένας φασματογράφος μάζας χρησιμοποιήθηκε για να καθοριστούν οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τη CVD του αιθυλενίου στον συγκεκριμένο διμεταλλικό καταλύτη. Βρέθηκε ότι οι ρυθμοί της διάσπασης του αιθυλενίου και της παραγωγής υδρογόνου είναι πολύ υψηλοί στο αρχικό στάδιο της εναπόθεσης, ενώ υδρατμοί παράγονται από την αντίδραση του υδρογόνου με τα μεταλλικά οξείδια. / Since their discovery in 1991, Carbon Nano-Tubes (CNTs) continue to draw significant attention due to their various potential applications, deriving from their extraordinary structural, electronic and mechanical properties. Thus, several methods of production of CNTs have been reported. The main goal of this research was the investigation of the influence of catalytic and operational parameters on the rate of growth and quality of CNTs via the process of Chemical Vapor Deposition (CVD) of ethylene. Deposition experiments were carried out in a thermogravimetric hot-wall reactor , which enables continuous monitoring of the evolution of carbon mass with time. The products of the deposition comprised mainly Multi-Wall Carbon Nano-Tubes (MWCNTs) and they were characterized using Scanning Electron Microscopy and Raman spectroscopy. Transmission Electron Microscopy and Thermo-Gravimetric Analysis were also employed. A series of Fe2O3/Al2O3 catalysts prepared by different methods were investigated under conditions of synthesis of CNTs. Controlled explosive burning (CEB) of precursor compounds was found to be the most effective method of preparation of the catalyst with respect to rate of deposition and yield of CNTs. This result has been attributed to the presence of hematite particles of small diameter on the catalyst. The presence of hydrogen in the gas feed mixture, even at small concentration, proved to be beneficial for the rate of production of MWCNTs. Yield and quality of MWCNTs depend on the concentration of the carbon source (ethylene) in the feed mixture and on temperature of deposition. Under the present experimental conditions, the optimal reaction temperature was proved to be 650 0C. It was also found that ethylene CVD process is more productive than acetylene CVD process, under identical experimental conditions. MWCNTs were also grown on a series of X % wt Fe2O3/Al2O3 catalysts by thermal cracking of ethylene at 650 0C. The above catalysts with composition ranging from 0 to 100 % wt Fe2O3 were prepared by controlled explosive burning (CEB) of their nitrate precursors. Results show that the final yield and quality of the MWCNTs are highly dependent on the iron oxide concentration of the catalyst. The optimal iron oxide loading was found to be 75%wt, which led to a yield of ~2000 % relative to the initial weight of the catalyst. This result was attributed to the formation of large number of active sites for CNTs growth as well as to the high dispersion of the Fe2O3 phase. A series of bimetallic catalysts M-Fe2O3/Al2O3 (M: Ru, Ni, Co, Mo), were also prepared by different methods and investigated under conditions of CVD reaction of ethylene. Controlled explosive burning (CEB) of precursor compounds was found to be the most effective method of preparation of the catalysts Ni-Fe2O3/Al2O3 and Co-Fe2O3/Al2O3 with respect to rate of deposition and yield of CNTs. Co-precipitation of nitrate precursors (CP-W(H)) was the most effective method of preparation of the catalysts Ru-Fe2O3/Al2O3 and Mo-Fe2O3/Al2O3. During the study of the Ru-Fe2O3/Al2O3 catalyst, prepared by CP-W(H) method, its high catalytic activity ( ~2600% MWCNTs yield) was attributed to the high dispersion of Fe2O3 particles, due to the presence of ruthenium, and the low concentration of RuO2 phase. Yield and quality of MWCNTs depend on the concentration of ethylene in the feed mixture and on temperature of CVD reaction. Under the present experimental conditions, the optimal concentration of ethylene and reaction temperature was found to be 20% and 650 0C, respectively. Furthermore, the most effective substrate, among others tested, was proved to be the aloumina deriving from aluminum nitrate. The influence of the ratio Fe/Ni in the structure of Ni-Fe2O3/Al2O3 catalyst, prepared by CEB method, on rate of growth of MWCNTs was investigated. It was found that the optimal value was Fe/Ni = 6 for 52.5 % metal loading, which led to the impressive yield of ~3600% . This was attributed to the generation of a chemical compound comprising Fe, Ni, Al and O, which in turn induced the formation of Fe2O3 nanocrystallites, as established by TEM analysis. Furthermore, it was evidenced that CVD of ethylene is more efficient process than CVD of acetylene. A mass spectrometer was also employed as a way to determine the chemical reactions that take place during carbon deposition in this bimetallic catalyst. It was found that ethylene decomposition and hydrogen production rates are high at the first stages of deposition, while H2O(g) is produced due to the reaction of hydrogen with the metal oxides.

Στην παρούσα διατριβή πραγµ ατοποιήθηκε η θεωρητική και πειραµ ατική διερεύνηση της τεχνολογίας επιφανειακής κατεργασίας µ εταλλικών υλικών, που βασίζεται στη διεργασία Χηµ ικής Εναπόθεσης Ατµ ών (CVD – Chem ical Vapour Deposition) µ ε χρήση Στερεάς Κλίνης (PBCVD) και Ρευστοστερεάς Κλίνης (FBCVD). Η προστασία των µ ετάλλων επιτυγχάνεται µ ε την εναπόθεση επιστρωµ άτων, τα οποία έχουν σκοπό να παρέχουν αντιδιαβρωτική προστασία στα υλικά. Μελετήθηκαν τέσσερις επιµ έρους διεργασίες: I. ∆ιεργασίες σχηµ ατισµ ού αλουµ ινιούχων επιστρωµ άτων σε υποστρώµ ατα Ni, Fe, Fe-15Cr µ ε τη µ έθοδο FBCVD υψηλών θερµ οκρασιών, στην περιοχή των 1000 °C. II. ∆ιεργασίες σχηµ ατισµ ού αλουµ ινιούχων αντιδιαβρωτικών επιστρωµ άτων σε υποστρώµ ατα Ni, Fe, Inconel 738, NiCr23Fe και SS 304, µ ε τη µ έθοδο FBCVD χαµ ηλών θερµ οκρασιών, στην περιοχή των 600 °C. III. ∆ιεργασίες σχηµ ατισµ ού πολυσυστατικών αντιδιαβρωτικών επιστρωµ άτων σε υποστρώµ ατα Ni και Fe µ ε τη µ έθοδο PBCVD µ ε διεργασία ενός σταδίου υψηλών θερµ οκρασιών (Al-Cr-Hf/Y) και µ ε τη µ έθοδο FBCVD µ ε διεργασία ενός σταδίου υψηλών θερµ οκρασιών (Al-Cr) καθώς και χαµ ηλής – υψηλής θερµ οκρασίας δύο σταδίων (Al-Cr). IV. ∆ιεργασίες σχηµ ατισµ ού αλουµ ινιούχων επιστρωµ άτων σε υποστρώµ ατα Mg και κραµ άτων του µ ε τις µ εθόδους PBCVD και FBCVD, καθώς και εµ βάπτισης σε αλουµ ινιούχο αιώρηµ α ακετόνης. Η θεωρητική µ ελέτη έδειξε πως όλες οι διεργασίες αυτές µ πορούν να οδηγήσουν στο σχηµ ατισµ ό επιστρωµ άτων, τα οποία παρέχουν αντιδιαβρωτική προστασία. Τα πειραµ ατικά αποτελέσµ ατα έδειξαν πως ο σχηµ ατισµ ός τέτοιων επιστρωµ άτων µ ε τις µ εθόδους που χρησιµ οποιήθηκαν είναι εφικτός. Προσδιορίστηκαν οι πειραµ ατικέςαδυναµ ίες και τα όρια των διεργασιών αυτών. Τέλος, αξιολογήθηκαν τα σχηµ ατιζόµ ενα επιστρώµ ατα ως προς τα χαρακτηριστικά τους, όπως η συνάφεια µ ε το υπόστρωµ α, το πάχος, η οµ οιοµ ορφία, η χηµ ική σύσταση, η σκληρότητα, η τραχύτητα και η συµ περιφορά σε διάβρωση. Από τα αποτελέσµ ατα της θεωρητικής και της πειραµ ατικής µ ελέτης, προτάθηκαν κάποια µ αθηµ ατικά µ οντέλα τα οποία επιτρέπουν την πρόβλεψη της ανάπτυξης των επιστρωµ άτων, ανάλογα µ ε τις εκάστοτε πειραµ ατικές συνθήκες. Τα αποτελέσµ ατα των υπολογισµ ών βρίσκονται σε αρκετά καλή συµ φωνία µ ε τα πειραµ ατικά, ακόµ η και εκείνα άλλων ερευνητών. ii i / In the present study, a theoretical and experimental investigation of a metal surface treatment technology, the Chemical Vapour Deposition with use of a Pack Bed (PBCVD) and a Fluidised Bed (FBCVD), has been examined. The adequate protection of the metals surfaces is achieved by deposition of coatings which provide corrosion protection. Four main areas of surface treatments of metals have been studied: I. Aluminide coating formation on substrates of Ni, Fe, Fe-15Cr with use of the high temperature Fluidised Bed Chemical Vapour Deposition (FBCVD). II. Aluminide corrosion protective coatings on substrates of Ni, Fe, Inconel 738, NiCr23Fe and SS 304, with use of the low temperature Fluidised bed Chemical Vapour Deposition (FBCVD). III. Multielement corrosion protective coating formation on substrates of Ni and Fe with use of the one-step, high temperature Pack Bed Chemical Vapour Deposition (PBCVD), leading to Al-Cr-Hf/Y coatings. With use of the one-step, high temperature Fluidised Bed Chemical Vapour Deposition (FBCVD) leading to Al-Cr coatings, as well as with use of the two-step low-high temperature Fluidised Bed Chemical Vapour Deposition (FBCVD) process, leading to Al-Cr coatings. IV. Aluminide coatings on substrates of Mg and Mg alloys with use of the Pack bed Chemical Vapour Deposition (PBCVD) and Fluidised Bed (FB), as well as with immersion in aluminium suspension (slurry process). The theoretical investigation has shown that all of these fermentations can lead to coating formation that provides corrosion protection. The experimental results have shown that the formation of such coatings with the used methods is capable. The experimental weaknesses have been appointed, as well as the confines of these processes. Finally, the formed coatings have been evaluated, according to their characteristics, such as the substrate-coating adherence, the coating thickness, the uniformity, chemical composition, hardness, roughness and behavior in corrosive environments. Mathematical models have been proposed, based on the theoretical and experimental results. These models permit the prediction of the coating development, according to the experimental conditions. The predictions are in satisfactory agreement with the herein presented experimental results, also with these of other researchers.

Στόχος της διδακτορικής αυτής διατριβής ήταν η ανάπτυξη μιας μεθόδου παραγωγής νανοσωλήνων άνθρακα η οποία στηρίζεται στη χημική απόθεση ατμών, χρησιμοποιώντας ως πηγή του άνθρακα ενώσεις σε υγρή μορφή, όπως οι αλκοόλες. Επιπρόσθετα μελετήθηκαν διάφορες παράμετροι της πειραματικής διαδικασίας (πηγή άνθρακα, θερμοκρασία απόθεσης, είδος και συγκέντρωση μετάλλου και υποστρώματος, παρουσία υδρογόνου κ.ά), τόσο ως προς την επίδρασή τους στο ρυθμό εξέλιξης της διεργασίας, όσο και ως προς το είδος των παραγόμενων προϊόντων, με σκοπό τη στοχευμένη παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα με συγκεκριμένες ιδιότητες. Η κύρια πειραματική διάταξη αποτελούνταν από έναν θερμοβαρομετρικό αντιδραστήρα, ο οποίος επέτρεπε τη συνεχή μέτρηση των μεταβολών του βάρους του δείγματος σε συνάρτηση με το χρόνο, ενώ και φασματογράφος μάζας ήταν συνδεδεμένος στην έξοδο του αντιδραστήρα για να μελετηθεί η αέρια φάση των αντιδράσεων. Τα προϊόντα προκειμένου να πιστοποιηθούν ως προς το είδος των νανοσωλήνων που παρήχθησαν, χαρακτηρίστηκαν με τη βοήθεια ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και διερχόμενης δέσμης (TEM), καθώς και με φασματοσκοπία Raman και θερμοσταθμική ανάλυση (TGA). Τα αποτελέσματα των πειραμάτων οδήγησαν στο συμπεράσμα πως οι ατμοί της αιθανόλης είναι καλύτερη πηγή άνθρακα σε σύγκριση με της μεθανόλης, οδηγώντας μάλιστα στη παραγωγή μίγματος πολυφλοιϊκών και μονοφλοιϊκών νανοσωλήνων άνθρακα, με καθαρότητες που ξεπερνούσαν το 90%. Επιτακτική αποδείχθηκε η παρουσία του μετάλλου, το οποίο και αποτελεί το κέντρο πυρημοποιήσης για την ανάπτυξη των νανοσωλήνων, ενώ καθοριστική είναι και η χρήση υποστρώματος προκειμένου ο άνθρακας να αποτεθεί με τη μορφή αυτή. Επιπρόσθετα, η παρουσία του υδρογόνου αύξησε σημαντικά το ποσοστό του άνθρακα που αποτέθηκε οδηγώντας μάλιστα στο σχηματισμό μεταλλικών μονοφλοικών νανοσωλήνων άνθρακα πολύ μικρής διαμέτρου, η οποία υπολογίστηκε ίση με 0.45nm. / The main goal of this research was the development of a new method for the production of carbon nanotubes, based on chemical vapor deposition (CVD), which employs a liquid carbon source. In addition, a detailed investigation of the effect of several parameters (carbon source, deposition temperature, kind and metal concentration and support, hydrogen addition e.t.c.) on both the process and the final carbon product was carried out. For this purpose, a CVD experimental apparatus was developed, which uses vapors of liquid precursors and allows the continuously recording of sample weight changes in correlation with time. In some cases, a mass spectrometer was used as a way to determine the kind of processes that take place in the gas phase during carbon deposition. The solid product was characterized using scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy and thermogravimetric analysis (TGA). The experimental results led to the conclusion that ethanol vapors are preferable because they lead to higher yield of both multi-wall and single-wall carbon nanotubes. Also, it was proved that the presence of a metal catalyst and support is necessary, because the first one is the active site of carbon nanotubes formation, and the second leads to the deposition of carbon in this form. Additionally, it was proved that the use of hydrogen in the gas mixture of the process is very important, as a way to reduce catalyst, leading to the formation of metalic single-wall carbon nanotubes of very small diameter (0.45nm).