Το π–κυμένιο (p–ισοπρόπυλο τολουόλιο) είναι ένα πολύ σημαντικό προϊόν με μεγάλο εμπορικό ενδιαφέρον, καθώς αποτελεί κύριο συστατικό πολλών καλλυντικών, αρωμάτων, φαρμακευτικών προϊόντων, καθώς και την πρώτη ύλη για την παραγωγή της p–κρεσόλης. Η τρέχουσα διαδικασία παραγωγής του π–κυμενίου είναι η κατά Friedel–Crafts αλκυλίωση του τολουολίου με προπυλένιο ή προπανόλη–2, η οποία χρησιμοποιεί μεγάλες ποσότητες επιβλαβών οξέων, προκαλώντας πολλά προβλήματα χειρισμού στους εργαζόμενους με αυτό, προβλήματα διάβρωσης και προβλήματα διάθεσης των παραγόμενων αποβλήτων. Τα τελευταία χρόνια, η Πράσινη Χημεία έχει παρουσιασθεί ως η νέα προσέγγιση της Χημείας για την πρόληψη της μόλυνσης του περιβάλλοντος, καθώς και του σχεδιασμού χημικών προϊόντων και διεργασιών που είναι περισσότερο φιλικά προς το περιβάλλον. Η κατάλυση αποτελεί μία από τις κύριες αρχές, αλλά ταυτόχρονα και εργαλείο της Πράσινης Χημείας. Πιο συγκεκριμένα η ετερογενής κατάλυση, που εξυπηρετεί τους στόχους της Πράσινης Χημείας, λόγω της εξάλειψης της ανάγκης διαχωρισμού του παραγόμενου προϊόντος από τον καταλύτη. Επίσης, μία άλλη βασική παράμετρος της Πράσινης Χημείας είναι η χρήση της βιομάζας, ως ανανεώσιμη πρώτη ύλη, με σκοπό την παραγωγή ενέργειας και χημικών προϊόντων. Στην παρούσα εργασία, μελετάται η δυνατότητα καταλυτικής παραγωγής π–κυμενίου, βασιζόμενη στις αρχές της Πράσινης Χημείας. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται ως αντιδρών το α–λεμονένιο, ένα μονοτερπένιο το οποίο αποτελεί ανανεώσιμη πρώτη ύλη, καθώς είναι παραπροϊόν της βιομηχανίας χυμών λεμονιού και πορτοκαλιού, καθώς και της βιομηχανίας χάρτου και πολτού. Πιο αναλυτικά, μελετήθηκε η καταλυτική συμπεριφορά οξειδίων με μεγάλη ειδική επιφάνεια, όπως η SiO2, το MCM–41, ο ζεόλιθος NaY, η γ–Al2O3 και δύο δείγματα TiO2, με διαφορετικές ειδικές επιφάνειες, στην αντίδραση μετατροπής του λεμονενίου προς π–κυμένιο. Επίσης, ερευνήθηκε η επίδραση στη διεργασία τόσο της θερμοκρασίας της αντίδρασης, όσο και της σύστασης της ατμόσφαιρας κάτω από την οποία διεξαγόταν η αντίδραση. Τα πειράματα διεξήχθησαν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης – ατμοσφαιρικής πίεσης, ενώ για την ανάλυση των λαμβανόμενων προϊόντων χρησιμοποιήθηκε αέριος χρωματογράφος – φασματογράφος μάζας (GC–MS). Από τους καταλύτες που μελετήθηκαν ο πιο αποτελεσματικός αποδείχθηκε η τιτάνια με τη σχετικά μεγάλη ειδική επιφάνεια ακολουθούμενη από την τιτάνια με την χαμηλότερη ειδική επιφάνεια, τον ζεόλιθο NaY και τη γ–Al2O3. Τόσο η σίλικα όσο και το MCM–41 παρουσίασαν μάλλον αμελητέα δραστικότητα. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι η απόδοση σε π–κυμένιο αυξανόταν γενικά με τη θερμοκρασία, ενώ δεν επηρεαζόταν πρακτικά από την ατμόσφαιρα που διεξαγόταν η αντίδραση. Τέλος, στους 300 οC και χρησιμοποιώντας την τιτάνια με τη σχετικά μεγάλη ειδική επιφάνεια ως καταλύτη επιτεύχθηκε 90% απόδοση για το π–κυμένιο και 100% μετατροπή για το λεμονένιο. Η αυξημένη απόδοση της τιτάνιας αποδόθηκε σε επιτυχή συγκερασμό ανάμεσα στη σχετικά μεγάλη οξύτητα Brönsted και στη σχετικά εύκολη μεταβολή του λόγου Ti(IV)/Ti(III) κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Τα κινητικά αποτελέσματα επέτρεψαν να γραφεί ένα κινητικό σχήμα για τη διεργασία. / P–cymene is a very important product with great commercial interest because of its use as a main ingredient of cosmetics, perfumes and pharmaceutical products as well as raw material for the production of p–cresol. Current production is achieved by using the Friedel–Crafts reaction of toluene with propylene or propanol–2 which uses large quantities of harmful acids which, in turn, leads to industrial accidents, corrosion problems and the general difficulty of handling toxic wastes. A new concept of chemistry has been developed for confronting environmental problems. Green Chemistry is related to products and processes that are environmentally friendly. One of the basic tools of Green Chemistry is catalysis, mainly heterogeneous catalysis, because it allows the easy separation of the catalysts used from the final product. Moreover, following the principles of the Green Chemistry, biomass should be used in the production of renewable energy and chemical products. The present Thesis deals with the catalytic production of p–cymene based on the principles of Green Chemistry. In particular, we use a–limonene, by–product of the juice of orange and lemon industry as well as the paper industry, to produce p–cymene. A number of oxides with large specific surface area, such as SiO2, MCM–41, zeolite NaY, γ–Al2O3 and two samples of TiO2, were studied as catalysts. The effect of the reaction temperature and the composition of the atmosphere were also studied. All experiments were conducted on a fixed bed micro–reactor operating under atmospheric pressure coupled with an on–line Gas Chromatograph–Mass Spectrometer (GC – MS). The titania with the relatively high specific surface area was proved to be the most efficient catalyst among those studied. The following activity series has been obtained: «high surface area titania > small surface area titania > zeolite NaY > γ–Al2O3 > MCM–41 > SiO2». Negligible activity is exhibited by MCM–41 and SiO2. The percentage yield for p–cymene increases with temperature whereas is practically independent from the carrier gas. Very high percentage yield for p–cymene was obtained at 300οC over the high specific surface area titania (~90%). Complete transformation of a–limonene was obtained over the above catalyst at the same temperature. The very high activity obtained over this catalyst was attributed to good compromise between high acidity and easy transformation of the ratio Ti(IV)/Ti(III) during reaction. The kinetic results allow the clarification of the reaction scheme.

Η μελέτη ενός πειράματος μικρής πιλοτικής κλίμακας, με δύο παράλληλα συστήματα ρηχών λεκανών (ύψους 0.35m), η μία λεκάνη με φύτευση του είδους Typha Latifolia και η άλλη χωρίς φύτευση, διεξάχθηκε για τον σχεδιασμό ελεύθερης επιφανειακής ροής (FWS) τεχνητού υγροτόπου. Οι δύο λεκάνες τροφοδοτήθηκαν με πραγματικά αστικά λύματα όπου οι χρόνοι παραμονής κυμάνθηκαν από 27,6 έως 38,0 ημέρες. Η μεταβολή του όγκου κάθε λεκάνης παρακολουθήθηκε για 2 συνεχή έτη και ταυτόχρονα υπολογίστηκαν οι ρυθμοί βροχόπτωσης και εξάτμισης. Η διαφορά του όγκου μεταξύ των δύο λεκανών οφειλόταν στην πρόσληψη νερού από τα φυτά, η οποία συγκρίθηκε με τις προβλέψεις της εξατμισοδιαπνοής παρόμοιων φυτών με την χρήση του υπολογιστικού προγράμματος REF-ET. Η συγκομιδή των φυτών πραγματοποιήθηκε τρείς φορές στην διάρκεια του 1ου έτους του πειράματος, ώστε να εκτιμηθεί ο ρυθμός πρόσληψης αζώτου από τα φυτά. Η σημαντικότερη διαφορά των δύο συστημάτων ήταν η αφαίρεση νερού μέσω της εξατμισοδιαπνοής των φυτών. Η πιλοτική μονάδα λειτούργησε έτσι ώστε να επιτευχθεί και απομάκρυνση της οργανικής ύλης (BOD5) και του ολικού αζώτου (TN) από τα λύματα. Ο σχεδιασμός της διευκόλυνε την ανάπτυξη ενός μαθηματικού μοντέλου, ακολουθώντας το πλαίσιο του μοντέλου της ενεργής ιλύος (ASM). Αρχικά το μαθηματικό μοντέλο αναπτύχθηκε για τις δύο λεκάνες με τις μικροβιακές διεργασίες που επικράτησαν στο εσωτερικό τους, ώστε να περιγραφεί πλήρως η συμπεριφορά τους. Η προσομοίωση και η εκτίμηση των παραμέτρων του μοντέλου επιτεύχθηκε με την χρήση του υπολογιστικού περιβάλλοντος του AQUASIM. Οι κύριες διεργασίες που ελήφθησαν υπόψη για την μοντελοποίηση ήταν η αμμωνιοποίηση, η αερόβια ετεροτροφική ανάπτυξη, η νιτροποίηση και η ανάπτυξη φυκών. Μια ισχυρή εποχική εξάρτηση παρατηρήθηκε για την συμπεριφορά κάθε λεκάνης όταν το μοντέλο εφαρμόστηκε για το 1ο έτος του πειράματος. Αυτό το μοντέλο επαληθεύτηκε ικανοποιητικά με τα πειραματικά δεδομένα του 2ου έτους. Η παρατηρούμενη μέση ετήσια απόδοση απομάκρυνσης του BOD5 και του TN ήταν 60% και 69%, αντίστοιχα για την λεκάνη χωρίς φυτά και 83% και 75%, αντίστοιχα για την λεκάνη με φυτά. Το μοντέλο προέβλεψε μέση ετήσια απόδοση απομάκρυνσης 82% για το BOD5 και 65% για το TN στην λεκάνη με φυτά, ικανοποιώντας τα κριτήρια για τον σχεδιασμό πλήρους κλίμακας τεχνητού υγροτόπου . Η ικανότητα του μοντέλου να προβλέπει όχι μόνο την απομάκρυνση της οργανικής ύλης αλλά και του ολικού αζώτου, θεωρήθηκε επαρκής όταν δοκιμάστηκε με έναν ελεύθερης επιφανειακής ροής τεχνητό υγρότοπο με 400 ισοδύναμο πληθυσμό, με μοναδική τροποποίηση τον συνυπολογισμό του περιορισμού του οξυγόνου στον ρυθμό της διεργασίας της νιτροποίησης. Επομένως, το δυναμικό μοντέλο διαμορφώθηκε με την ενσωμάτωση της πρόβλεψης του ρυθμού της εξατμισοδιαπνοής των φυτών και χρησιμοποιήθηκε για τον σχεδιασμό περίπτωσης μελέτης τεχνητού υγροτόπου πλήρους κλίμακας. Τα στοιχεία που απαιτούνται για αυτό τον σχεδιασμό περιλάμβαναν την παροχή εισόδου και κλιματολογικά στοιχεία (θερμοκρασίας και βροχόπτωσης) για την περιοχή του σχεδιασμού, καθώς και οι απαιτήσεις της ποιότητας εκροής. Η περίπτωση μελέτης για 4000 ισοδύναμο πληθυσμό όπου η ποιότητα εκροής ήταν σε μέσες ετήσιες τιμές BOD5=25mg/L και TN=15mg/L, χρειάστηκε μία συνολική επιφάνεια υγροτόπου 11 εκταρίων. Εάν χρησιμοποιηθούν δύο λεκάνες σε σειρά, η 1η με φυτά και η 2η χωρίς, τότε η συνολική επιφάνεια μειώνεται κατά περίπου 27%, ελέγχοντας μόνο την αρχική μέγιστη φύτευση της πρώτης λεκάνης του υγροτόπου. / The study at pilot-scale of two parallel systems with shallow basins (height h=0.35m), one planted with Typha Latiofolia and the other without vegetation, was conducted for the modeling of free water surface (FWS) constructed wetland systems. The basins were fed with real sewage at retention times ranging from 27.6 to 38.0 days. The variation of the volume in each basin was monitored for two consecutive years and simultaneously, rainfall and evaporation rates were calculated. The difference of the volume between the basins was due to the water absorption by the plants and was compared with the predictions of evapotranspiration rates of similar plants using the REF-ET calculation software. The harvesting of the plants was performed three times during the first year, in order to estimate the nitrogen uptake by the plants. The main difference in the two systems was the water removal through plant evapotranspiration. The pilot unit was operated so as to achieve the removal of both organic matter (BOD5) and total nitrogen (TN) from the sewage. Its design enabled the development of a mathematical model, following the framework of the activated sludge model (ASM). The simulation and the parameter estimation were achieved using the AQUASIM framework. The mathematical model describes the microbial processes, which dominated within the basins describing satisfactorily their behavior. The key processes accounted for in the modeling were ammonification, aerobic heterotrophic growth, nitrification and algal growth. A strong seasonal dependence was observed for each basin. The model was satisfactorily validated with the data of the second year. An observed average annual removal efficiency of BOD5 and TN were 60% and 69%, respectively for the basin without plants and 83% and 75%, respectively for the basin with plants. The model predicted average annual removal efficiency 82% for BOD5 and 65% for TN in the basin with plants, satisfying the design criteria of a full-scale constructed wetland. The ability of the model to predict not only the removal of organic matter but also total nitrogen removal, was considered sufficient as tested with a real free water surface constructed wetland of 400 population equivalent, with the sole modification being the inclusion of oxygen limitation in the nitrification rate. The dynamic model was amended with the direct incorporation of the plant evapotranspiration rate and it was used to design a full-scale constructed wetland. The required elements for this design included the inflow rate and climatic data (temperature and rainfall) for the design region, as well as the effluent quality requirements. In the case study of 4000 population equivalent, the effluent quality requirement was: average annual values for BOD5=25mg/L and for TN=15mg/L. The model was used to determine a total wetland surface requirement of 11ha. If two sequential basins are used, the first with plants and the second without, then the total wetland surface could be reduced by approximately 27%, controlling only the maximum initial vegetation in the first wetland basin.

Η ανάγκη αντιμετώπισης του προβλήματος της ρύπανσης των επιφανειακών και υπόγειων υδάτων έχει οδηγήσει στην ανάπτυξη νέων και αποτελεσματικών μεθόδων για την απομάκρυνση έμμονων και μη βιοαποικοδομήσιμων ενώσεων από το νερό και τα υγρά απόβλητα. Η παρούσα διατριβή πραγματεύτηκε τη συστηματική μελέτη της διάσπασης ρύπων προτεραιότητας και αναδυόμενων ρύπων που ανήκουν σε διαφορετικές χημικές κατηγορίες (DEET, metribuzin, 2-ισοπρόπυλο-3-μεθόξυ πυραζίνη, η πενταχλωροφαινόλη, βενζοϊκό οξύ, Cr(VI) και φαινολικές ενώσεις) με τη μέθοδο της ετερογενούς φωτοκατάλυσης και τη χρήση εμπορικά διαθέσιμων δραστικών μορφών TiO2 και τροποποιημένων σωματιδίων ΤiΟ2 με αμέταλλα που παρουσιάζουν φωτοκαταλυτική δραστικότητα στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας. Για το σύνολο των ενώσεων που μελετήθηκαν, η έρευνα επικεντρώθηκε: i) στη μελέτη της κινητικής της αποδόμησης και της ολικής ανοργανοποίησης τους με τη μέθοδο της ετερογενούς φωτοκατάλυσης, ii) στη μελέτη της επίδρασης λειτουργικών παραμέτρων στην απόδοση της φωτοκαταλυτικής απομάκρυνσης των ρύπων και στην εύρεση των βέλτιστων συνθηκών με την εφαρμογή των δύο ευρέως χρησιμοποιούμενων χημειομετρικών μεθόδων, της μεθοδολογίας επιφάνειας απόκρισης (RSM) και των τεχνητών νευρωνικών δικτύων (ANNs), iii) στην ανίχνευση και ταυτοποίηση ενδιάμεσων προϊόντων διάσπασης των οργανικών ρύπων με φασματομετρικές τεχνικές όπως υγρή χρωματογραφία-φασματομετρία μαζών υψηλής διακριτικής ικανότητας και ακρίβειας μάζας με αναλυτή τροχιακής παγίδας (Orbitrap) και αέρια χρωματογραφία–φασματομετρία μάζας με την τεχνική ιοντισμού με πρόσκρουση ηλεκτρονίων (Εlectron Impact, EI) και φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού, iv) στη συνεισφορά των δραστικών ειδών οξυγόνου, οπών και ηλεκτρονίων στη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση των ρύπων, v) στη μελέτη του ρόλου των φυσικών συστατικών (χουμικά και φουλβικά οξέα) διαφόρων υδατικών συστημάτων καθώς και στην εκτίμηση της επίδρασης του υδατικού μέσου στην κινητική της διεργασίας, vi) στην εκτίμηση της τοξικότητας πριν και κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας. Με την εφαρμογή της ετερογενούς φωτοκατάλυσης επετεύχθη πλήρης απομάκρυνση όλων των ρύπων-μοντέλων που μελετήθηκαν και υψηλός βαθμός ανοργανοποίησης των διαλυμάτων τους. H φωτοκαταλυτική διάσπαση λαμβάνει χώρα σε ποσοστό μεγαλύτερο του 90% σε χρόνους που κυμαίνονται από 20-180 λεπτά ανάλογα με το μελετώμενο ρύπο. Ένας μεγάλος αριθμός κύριων προϊόντων διάσπασης και τουλάχιστον ένα ισομερές για τα περισσότερα από αυτά, ταυτοποιήθηκε κατά τη φωτοκαταλυτική διάσπαση της PCP, του DEET, του ΜΕΤ και της ΙPMP με τη χρήση προηγμένων τεχνικών φασματομετρίας μάζας. Με βάση τα προϊόντα που ταυτοποιήθηκαν, προτάθηκαν οι μηχανισμοί της φωτοκαταλυτικής διάσπασης των μελετώμενων ρύπων που περιλαμβάνουν κυρίως αντιδράσεις υδροξυλίωσης, οξείδωσης και απαλκυλίωσης. Η οξείδωση μέσω ριζών υδροξυλίου (HO•)βρέθηκε να αποτελεί το κύριο οξειδωτικό είδος σε όλα τα μελετώμενα συστήματα. Η δοκιμή τοξικότητας που πραγματοποιήθηκε, πριν και κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας των οργανικών ρύπων έδειξε ότι η μέθοδος της ετερογενούς φωτοκατάλυσης οδηγεί σε πλήρη αποτοξικοποίηση των διαλυμάτων. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης των οργανικών ρύπων-μοντέλων και της φωτοκαταλυτικής αναγωγής του Cr(VI) που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή, η μέθοδος της ετερογενούς φωτοκατάλυσης μπορεί να αποτελέσει μια αποδοτική εναλλακτική πρόταση αντιρρύπανσης έναντι των κλασσικών μεθόδων. Η ουσιαστική λύση σε προβλήματα ρύπανσης αποφεύγοντας τη μεταφορά των ρύπων από τη μία φάση στην άλλη, η δυνατότητα χρήσης και αξιοποίησης ήπιων μορφών ενέργειας όπως η ηλιακή ακτινοβολία και η σύζευξη της μεθόδου με άλλες βιολογικές ή/και φυσικοχημικές μεθόδους επεξεργασίας αποδεικνύουν τις μεγάλες προοπτικές που παρουσιάζει. / In order to avoid deterioration of water resources, considerable efforts have been devoted to develop suitable purification methods that can easily remove recalcitrant (persistent) and non-biodegradable contaminants from water and wastewater. In the present thesis the photocatalytic removal of selected priority pollutants and emerging contaminants belonging in different chemical categories has been investigated in detail. DEET, metribuzin, 2 isopropyl-3-methoxy pyrazine, pentachlorophenol (PCP), benzoic acid (BA), Cr(VI) and phenolic compounds were selected as target compounds. The commercial form of TiO2 (Degussa P25) and NF-codoped TiO2, a material with improved photo efficiency and visible light response were used as photocatalysts. The main objectives of this thesis were: i) to evaluate the kinetics of selected pollutants disappearance and mineralization, ii) to investigate the effect of significant parameters on the total process efficiency as well as to optimize the photocatalytic procedure by means of chemometric optimization tools such as central composite design, response surface methodology and artificial neural networks, iii) to identify the transformation products formed during the photocatalytic treatment by using powerful analytical techniques such as high resolution accurate mass LC-MS, GC–MS and EPR spectroscopy, iv) to assess the role of the reactive species in the reaction mechanism using different scavengers, v) to assess the macroscopic effects of DOM (HA, FA) and water matrix on the photocatalytic degradation and vi) to evaluate the toxicity along the photocatalytic process. By the application of heterogeneous photocatalysis almost compete removal of the selected model contaminants and high percentages of mineralization were achieved. Photocatalytic removal (> 90%) was succeeded after 20-180 min of irradiation time, depending on the studied pollutant. Numerous different structures of transformation products (TPs), with at least one isomer for the majority of them, were identified with high resolution accurate mass liquid chromatography (HR-LC–MS) and gas chromatography mass spectrometry (GC–MS). Based on by-product identification using HR-LC-MS and GC–MS techniques possible degradation pathways were proposed. The pathways mainly include hydroxylation, oxidation and dealkylation reactions. Hydroxyl radicals (HO•) were determined to be the predominant reactive species during photocatalysis in all the studied systems. Toxicity assessment revealed the efficiency of the photocatalytic treatment to achieve almost complete detoxification of the solution. According to the results obtained for the photocatlytic oxidation of the studied organic pollutants-models and photocatalytic reduction of Cr(VI), heterogeneous photocatalyis was shown to be a great potential as a sustainable treatment technology. Ιts inherent destructive nature, not involving mass transfer, the potential use of solar radiation as well as the combination of heterogeneous photocatalysis with biological and/or physicochemical methods make this method particularly attractive for environmental decontamination and detoxification.

Η παρούσα εργασία μελετά τις περιβαλλοντικές και γεωλογικές παραμέτρους στη θέση κατασκευής του νέου λιμένα της πόλης του Αιγίου. Για την μελέτη αυτή, σημαντικό ρόλο έπαιξε η χρήση των Γεωγραφικών Συστημάτων Πληροφοριών (GIS) και ειδικότερα του προγράμματος ArcGIS έκδοση 9, με το οποίο αναλύθηκαν και εκτιμήθηκαν οι διάφορες παράμετροι που επιλέχθησαν, αυξάνοντας έτσι την αποτελεσματικότητα των μεθοδολογιών και συγκροτώντας ταυτόχρονα μία πολύτιμη τράπεζα δεδομένων για τη θαλάσσια περιοχή κατασκευής του λιμένα. Παρουσιάζονται δηλαδή τα αποτελέσματα μιας θαλάσσιας γεωφυσικής έρευνας που έλαβε χώρα στην παράκτια ζώνη του Αιγίου. Ο σκοπός της είναι διττός καθώς επιχειρείται να δοθούν λύσεις και απαντήσεις σε δύο σημαντικά ερωτήματα: α) στον εντοπισμό των επικινδυνοτήτων της περιοχής και β) στην ποσοτική ανάλυση των γεωφυσικών μεθόδων. Το μέγεθος της εργασίας εκτείνεται σε τέσσερα κεφάλαια στα οποία περιγράφονται αναλυτικά η όλη διαδικασία που ακολουθήθηκε καθώς και τα αποτελέσματα και συμπεράσματα που προέκυψαν για τον πυθμένα του λιμένα, από τις μετρήσεις και αναλύσεις που έγιναν μέσω των τομογραφιών. Πρέπει να τονιστεί ότι αφετηρία για τις οποιεσδήποτε μελέτες έγιναν, αποτέλεσαν οι αρχικοί χάρτες του προγράμματος Autocad καθώς και οι τομογραφίες που είχαν ληφθεί από τον τομογράφο υποδομής πυθμένα 3.5KHz. Έτσι στο πρώτο κεφάλαιο, γίνεται μία περιγραφή των γεωφυσικών μεθόδων που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή θαλάσσιων τεχνικών έργων. Επίσης γίνεται αναφορά στις γεωλογικές και ανθρωπογενείς επικινδυνότητες από τις οποίες επηρεάζεται ο πυθμένας και οι οποίες μπορεί να προκαλέσουν βλάβες στα τεχνικά έργα μέσω των φορτίων που εξασκούν σε αυτά. Στο κεφάλαιο αυτό αναφέρονται και τα όργανα που χρησιμοποιούνται για την εφαρμογή των μεθόδων αυτών, όπως είναι οι τομογράφοι, οι ηχοβολιστές πλευρικής σάρωσης και τα κατευθυνόμενα βαθυσκάφη. Το δεύτερο κεφάλαιο της διπλωματικής εργασίας αναφέρεται στη θέση που βρίσκεται η περιοχή που μελετάται και στα γεωλογικά φαινόμενα που χαρακτηρίζουν αυτή. Το τρίτο κεφάλαιο αφορά στις μεθοδολογικές προσεγγίσεις που εφαρμόστηκαν για α) την αποτύπωση της βυθομετρίας και της μορφολογίας του πυθμένα, β) τον προσδιορισμό της υποδομής και του πάχους των σύγχρονων επιφανειακών ιζημάτων, γ) τον υπολογισμό της κλίσης των υποεπιφανειακών στρωμάτων και δ) τον εντοπισμό πιθανών γεωλογικών επικινδυνοτήτων, όπως ρηγμάτων, κατολισθητικών φαινόμενων και αέριων υδρογονανθράκων στου πόρους των ιζημάτων. Επίσης αναφέρεται το μεθοδολογικό σχήμα ανάλυσης και επεξεργασίας των αναλογικών καταγραφών με βάση την ποσοτικοποίηση των αναλογικών καταγραφών του τομογράφου υποδομής πυθμένα και την εφαρμογή της πολυδιάστατης στατιστικής ανάλυση όπως της Παραγοντικής Ανάλυσης (Factor Anlysis) και της ανάλυσης Επιφανειών Τάσης (Trend Surface Analysis). Τέλος, το τέταρτο και τελευταίο κεφάλαιο της εργασίας αυτής, αφορά τα αποτελέσματα και τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τις παραπάνω αναλύσεις. Λαμβάνοντας υπόψη τις επιφανειακές κατανομές της βυθομετρίας τόσο του πυθμένα και των υποεπιφανειακών οριζόντων όσο και των άλλων παραμέτρων που μετρήθηκαν, αλλά και τα αποτελέσματα της παραγοντικής ανάλυσης, επιχειρείται η εξαγωγή συμπερασμάτων για την κατανόηση των όσων αναφέρθηκαν και μετρήθηκαν στην εργασία αυτή. / The present master thesis examines the environmental and geologic parameters of the new harbour site in the city of Aegio. In this research the Geographic Information Systems (GIS) played a major role and more specifically the software ArcGIS version 9, which was used to analyze and evaluate the various parameters, increasing thus the methodology effectiveness and at the same time creating a valuable data bank concerning the sea area of the harbour site. In the research below are presented the results of a marine geophysical survey that took place in the coastal region of Aegio. The object of this survey is double, as it attempts to provide answers and solutions to two substantial questions: a) the localization of the areas risks and b) the quantitative analysis of the geophysical techniques. The research is extended in four chapters, in which it is detailed the whole process followed as well as the results and the conclusions arising from the seafloor of the harbour, from the measurements and the analysis done through the tomographies. We should point out that the starting point of our research were the original maps of the Autocad as well as the tomographies taken from the subbottom profiler 3.5 KHz In the first chapter, we describe the geophysical techniques used for the construction of the sea technical works. It is also mentioned the geologic and anthropogenic risk which affects the seafloor and could damage the works due to the pressure put on them. There are also mentioned the instruments used for the implementation of these techniques, such as the subbottom profilers, side scan sonars and the bathyscaphes. The second chapter is dedicated to the location of the region and its typical geologic phenomena. The third chapter is about the methods we implemented for: a) the plotting of the seafloor bathymetry and morphology, b) the definition of the substructure and the thickness of the contemporary superficial sediments, c) the estimation of the gradient of the sub-superficial beds and d) the detection of possible geological risks, such as faultings, landslides and hydrocarbon gases in the sediments pores. It is also mentioned the methodological plan used for the analysis and the processing of the analogue recordings on the basis of the quantification of the subbottom profilers analogue recordings and the application of the multidimensional statistical analysis, such as the Factor Analysis and the Trend Surface Analysis . Finally in the fourth chapter of this master thesis are included the results and the conclusions that arose from the aforementioned analysis. Taking into account the superficial distribution of the bathymetry of the seafloor and of the sub-superficial horizons as well as of the other parameters counted, but also the results of the factor analysis, we attempted to arrive at a conclusion in order to make more intelligible what has been mentioned in this master thesis.

Οι πίδακες πλάσματος ατμοσφαιρικής πίεσης διαδραματίζουν ολοένα και σημαντικότερο ρόλο σε διάφορες διαδικασίες επεξεργασίας και εφαρμογής του ψυχρού πλάσματος. Αυτό συμβαίνει λόγω της ιδιαίτερης ιδιότητας τους να παράγουν ενεργά φορτισμένα σωματίδια διατηρώντας τη θερμοκρασία του αερίου σε χαμηλές τιμές. Πρόσφατα, αυτό το ελκυστικό χαρακτηριστικό οδήγησε στην εκτεταμένη χρήση τους σε εφαρμογές που απαιτούν χαμηλές θερμοκρασίες, όπως στην επεξεργασία υλικών και σε βιολογικές εφαρμογές. Η μελέτη δύο τέτοιων εφαρμογών καθώς και η ανάλυση των χαρακτηριστικών εκκένωσης που λαμβάνει χώρα στο εσωτερικό ενός αντιδραστήρα παραγωγής πίδακα πλάσματος αποτελούν τους δύο κεντρικούς άξονες αυτής της διπλωματικής εργασίας. Ένας από τους κύριους στόχους του παρόντος εκπονήματος είναι ο προσδιορισμός των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας ενός συστήματος παραγωγής πίδακα πλάσματος. Ως επόμενο αντικείμενο μελέτης είναι η εφαρμογή ενός δεύτερου παρόμοιου συστήματος παραγωγής πίδακα πλάσματος για τροποποίηση της επιφάνειας πολυμερούς (πολυανθρακικού) με σκοπό την αύξηση της υδροφιλίας του και βελτίωση της βιοσυμβατικότητάς του. Επιχειρείται ανάλυση των μηχανισμών που καθορίζουν την αλληλεπίδραση του πίδακα πλάσματος με το πολυμερές. Τέλος, πραγματοποιείται εφαρμογή του ίδιου συστήματος για επεξεργασία λιποσωμικών μεμβρανών ως μοντέλο βιοσυστήματος. Ειδικότερα: • Στο πρώτο κεφάλαιο αναφέρονται κάποιες βασικές έννοιες και χαρακτηριστικά που αφορούν στο ψυχρό πλάσμα με έμφαση στους πίδακες ψυχρού πλάσματος και παρατίθενται διάφορα παραδείγματα αυτών που έχουν καταγραφεί στη βιβλιογραφία μέχρι σήμερα επιλέγοντας ως κριτήριο κατάταξής τους την τάση τροφοδοσίας. • Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφονται αναλυτικά οι δύο πειραματικές διατάξεις πίδακα πλάσματος ατμοσφαιρικής πίεσης όπου πραγματοποιήθηκε το σύνολο των μετρήσεων. Παρουσιάζονται τα επιμέρους όργανα που χρησιμοποιήθηκαν για τη μέτρηση συγκεκριμένων μεγεθών και ταυτόχρονα παρατίθενται φωτογραφικό υλικό. Tέλος περιγράφονται δύο εφαρμογές του δεύτερου συστήματος που αφορούν στην επεξεργασία του πολυμερούς και των λιποσωμάτων και αναλύονται οι διαγνωστικές τεχνικές που εφαρμόστηκαν. • Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται το σύνολο των πειραματικών αποτελεσμάτων. Για τους σκοπούς αυτής της εργασίας πραγματοποιήθηκαν ηλεκτρικές και οπτικές μετρήσεις, μετρήσεις γωνιών επαφής, XPS αναλύσεις και μετρήσεις έντασης φθορισμού. • Στο τέταρτο κεφάλαιο καταγράφονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τις επιμέρους μελέτες. Σημειώνονται ενδεικτικές τιμές των παραμέτρων του πρώτου συστήματος πίδακα πλάσματος για βέλτιστη λειτουργία. Επιτυγχάνεται μείωση της γωνίας επαφής έως και 49ο και τονίζεται ο πρωταρχικός ρόλος των διεγερμένων ουδέτερων και μετασταθών σωματιδίων του πίδακα πλάσματος στην επεξεργασία. Τέλος, παρατηρείται ποσοστό διάσπασης-επεξεργασίας των λιποσωμάτων έως 15%. / Non-thermal atmospheric pressure plasma jets are playing an increasingly important role in various plasma processing applications. This is because of their practical capability to achieve enhanced gas phase chemistry without the need of elevated gas temperatures. This attractive characteristic recently led to their extensive use in applications that require low temperatures, such as material processing and biomedical applications. The studies of two applications as well as the analysis of discharge characteristics inside the atmospheric pressure plasma jet are the two principal issues of this thesis. More specifically, one of the main objects of the present thesis is the determination of the optimal operation conditions for an atmospheric plasma jet system. A second, similar atmospheric plasma jet system was applied for surface modification of a polymer (polycarbonate) by increasing its wettability Τhe analysis of mechanisms governing the interaction of plasma jet with the polymer is presented. Finally, the same system was also applied for liposomes treatment considered as biosystem model. Particularly: • In the first chapter a brief report on the general characteristics of plasma is mentioned and a review of the different atmospheric pressure plasma jets developed until today is presented. The plasma jets are classified according to their power sources. • In the second chapter the two different experimental set-ups used are described in details. The specific characteristics of each atmospheric pressure plasma jet are outlined and all the others apparatus used are presented and demonstrated by means of photography. At the end, two applications of the second plasma jet are referred concerning polymer and liposome treatment with their respective diagnostics techniques. • In the third chapter the total experimental measurements are presented. For the goals of this thesis were conducted a plenty of electrical and optical measurements, contact angles measurements, XPS analyses and fluorescence intensity measurements. • In the forth chapter all the conclusions exported of each part are recorded. Firstly, the optimal operational conditions, as excluded from the experimental procedure, are recorded. It is obtained a significant decrease of contact angle until 49ο, emphasizing on the dominant role of the reactive excited neutrals and metastables species. Also modification of the liposome membranes is observed at the percentage of 15%.

Η μείωση της ρύπανσης των μονωτήρων εξωτερικών χώρων είναι ένα αντικείμενο το οποίο έχει απασχολήσει εκτεταμένα τους μηχανικούς λόγω των απαιτήσεων που υπάρχουν στην αποδοτική λειτουργία των μονωτήρων αυτών. Στην παρούσα διπλωματική δοκιμάστηκαν τέσσερα διαφορετικά υλικά (δυο πολυμερή και δυο κεραμικά) που χρησιμοποιούνται στην κατασκευή τέτοιων μονωτήρων και μελετήθηκε η μεταβολή στην υδροφοβία της επιφάνειάς τους μετά από επεξεργασία αυτών από ψυχρό πλάσμα φθορανθράκων χαμηλής πίεσης. Παράλληλα έγιναν και ηλεκτρικές μετρήσεις σε πλάσμα Ο2 και CF4 προκειμένου να γίνουν γνωστές οι τιμές της τάσης και του ρεύματος κάτω από τις οποίες έγινε η επεξεργασία των επιφανειών. Πιο συγκεκριμένα: • Στο πρώτο κεφάλαιο έγινε μια εισαγωγή στους μονωτήρες εξωτερικών χώρων, κατάταξη αυτών με βάση τη θέση τους ως προς τους ηλεκτροφόρους αγωγούς αλλά και ως προς το υλικό κατασκευής τους. Έγινε επίσης παρουσίαση των επιπτώσεων της ρύπανσης των μονωτήρων αλλά και απαρίθμηση των μεθόδων αντιμετώπισης της. Τέλος, εξηγήθηκε η έννοια της υδροφοβίας και έγινε εισαγωγή στις ιδιότητες του πλάσματος φθορανθράκων. • Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφηκε αναλυτικά η διάταξη παραγωγής πλάσματος χαμηλής πίεσης καθώς επίσης και η διάταξη μέτρησης γωνιών επαφής. Παρατίθενται φωτογραφίες αλλά και πλήρης περιγραφή όλων των επιμέρους διατάξεων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διπλωματική εργασία. • Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάστηκαν και αναλύθηκαν τα πειραματικά αποτελέσματα και μετρήσεις (ηλεκτρικές μετρήσεις και μετρήσεις γωνιών επαφής) που συλλέχθηκαν κατά την εκπόνηση της εργασία καθώς επίσης και γραφικές παραστάσεις για την ομαδοποίηση των δεδομένων. • Στο τέταρτο κεφάλαιο καταγράφηκαν τα συμπεράσματα στα οποία οδήγησε η παρούσα διπλωματική. / Reducing pollution in the surface of outdoor insulators is an issue that has occurred and has troubled lots of engineers due to strict requirements that should be met for specific insulators’ proper operation. In the present thesis, four different insulating materials (two polymerics and two ceramics) were tested and the change on their surface hydrophobic properties was studied. Furthermore, electrical measurements in O2 and CF4 plasma were taken so the values of the current and voltage under which this experiment has taken place, would be known. More specific: • In the first chapter, an introduction to outdoor insulators was made. They were classified according to their position regarding the conductors and their construction material. Also, the consequences of pollution and some ways of its control were presented. Lastly, there was explained the concept of hydrophobicity and the properties of fluorocarbon plasma. • In the second chapter, the vacuum system that was used to create low pressure, fluorocarbon plasma is analyzed as well as the device for measuring the contact angles of the samples. This detailed presentation is accompanied by photographs and full analysis of all the individual devices that were used in the present thesis. • In the third chapter, all the experimental results were presented and analyzed. The measurements (electrical and contact angles’) were plotted so that data would appear in groups. • In the forth chapter, all the conclusions of the present thesis were exported.