Στην παρούσα εργασία σχεδιάστηκε και εφαρμόστηκε ένας νέος αλγόριθμος χειρισμού των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων. Οι αλληλεπιδράσεις ηλεκτροστατικής φύσεως αποτελούν αντικείμενο εκτενούς μελέτης στον ερευνητικό κλάδο των μοριακών προσομοιώσεων. Ιδιαίτερα σε βιολογικά μοριακά συστήματα, τα οποία αποτελούνται από υδατικά διαλύματα πολυηλεκτρολυτών, οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις κυριαρχούν. Η ευρέως διαδεδομένη μέθοδος άθροισης κατά Ewald η οποία χαρακτηρίζεται για την ακρίβεια της, είναι ιδιαίτερα απαιτητική σε υπολογιστικό χρόνο δεδομένου ότι κλιμακώνεται ως Ν2, όπου Ν ο συνολικός αριθμός φορτίων του συστήματος. Στην παρούσα εργασία περιγράφεται η προσεγγιστική μέθοδος σφαιρικής αποκοπής για την περίπτωση πολυηλεκτρολυτών. Έως σήμερα, η μέθοδος της σφαιρικής αποκοπής έχει εφαρμοστεί σε μοριακά συστήματα ιοντικών κρυστάλλων. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, εισάγοντας μια σφαιρική αποκοπή στον υπολογισμό του ηλεκτροστατικού δυναμικού και παράλληλα επιτυγχάνοντας ηλεκτροουδετερότητα του υπό εξέταση σφαιρικού συστήματος, πραγματοποιείται μείωση του υπολογιστικού χρόνου σε δίχως σημαντικές απώλειες σε ακρίβεια. Στην παρούσα εργασία σχεδιάστηκε ο αλγόριθμος της σφαιρικής αποκοπής για δύο κατηγορίες μορίων: τους πολυηλεκτρολύτες χωρίς ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις όπως είναι το μόριο του νερού και τους πολυηλεκτρολύτες με ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις όπως είναι τα μόρια CiEj των αλκυλικών αιθέρων πολυ-(οξυ-αιθυλενίου). Επιπρόσθετα, επεκτείναμε τη μέθοδο άθροισης κατά Ewald για την εφαρμογή της σε πολυηλεκτρολύτες, χωρίς και με ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις προκειμένου να προχωρήσουμε σε σύγκριση της ακριβής μεθόδου Ewald με τα αποτελέσματα του νέου αλγορίθμου της σφαιρικής αποκοπής. Συγκρίνοντας τα αριθμητικά αποτελέσματα των δύο μεθόδων για τα δύο διαφορετικά είδη πολυηλεκτρολυτών ( H2Ο και CiEj ) από ατομιστικές προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής οδηγηθήκαμε σε πλήρη συμφωνία των δύο μεθόδων γεγονός που επιβεβαιώνει την εγκυρότητας της νέας μεθόδου. Επίσης, μέσω των αποτελεσμάτων των προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής μελετήθηκαν οι θερμοδυναμικές, δομικές και δυναμικές ιδιότητες των δύο συστημάτων. Η παρούσα εργασία είναι δομημένη ως εξής: Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στο θεωρητικό υπόβαθρο προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής. Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφονται οι μέθοδοι χειρισμού των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων που συναντούμε έως σήμερα στη βιβλιογραφία. Στη συνέχεια, στο κεφάλαιο 3 περιγράφεται ο αλγόριθμος της σφαιρικής αποκοπής. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τις προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής με τις μεθόδους σφαιρικής αποκοπής και άθροισης κατά Ewald. / -

Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η ρόφηση και η εκρόφηση του παρασιτοκτόνου ατραζίνη (atrazine) σε πρότυπες εδαφικές ουσίες καθώς και σε ένα τυπικό δείγμα εδάφους, τόσο σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου (batch) όσο και σε πληρωμένες κλίνες (bed). Ως πρότυπες ουσίες επιλέχθηκαν η πυριτία (silica-gel, SiO2), η αλούμινα (γ-alumina, Al2O3), το ανθρακικό ασβέστιο (calcite, CaCO3) και το χουμικό οξύ (humic acid). Η ατραζίνη ροφείται σημαντικά στο χουμικό οξύ στην πυριτία και στο έδαφος, όμως βρέθηκε ότι έχει πολύ μεγαλύτερη συγγένεια για το χουμικό οξύ σε σύγκριση με την πυριτία. Η ατραζίνη δεν έδειξε να ροφείται στη γ-αλούμινα και το CaCO3, ανεξαρτήτως από τις πειραματικές συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν. Σε όλες τις περιπτώσεις, η κινητική μελέτη έδειξε δύο διακριτά στάδια: ένα πρώτο γρήγορο στάδιο ρόφησης της ατραζίνης, διαδεχόμενο από ένα δεύτερο πιο αργό στάδιο. Η κινητική της ρόφησης υπακούει ικανοποιητικά στο μοντέλο Elovich. Στα χρονικά πλαίσια που μελετήθηκε η ρόφηση και η εκρόφηση, η διεργασία είναι αντιστρεπτή και η ατραζίνη εκροφείται ποσοτικά. Οι ισόθερμοι ρόφησης της ατραζίνης λήφθηκαν σε διαφορετικές τιμές ιοντικής ισχύος, pH και θερμοκρασίας και υπακούουν στο μοντέλο Freundlich. Σε όλες τις περιπτώσεις που μελετήθηκαν, η αύξηση της ιοντικής ισχύος του διαλύματος προκάλεσε αύξηση της ροφημένης ποσότητας της ατραζίνης. Η ρόφηση της ατραζίνης μειώνεται καθώς το pH του διαλύματος αυξάνεται. Όσον αφορά στην πυριτία, η ρόφηση της ατραζίνης φαίνεται ότι γίνεται κυρίως μέσω δεσμών υδρογόνου με τις υδροξυλομάδες της επιφάνειας. Όσον αφορά στο χουμικό οξύ, το σημαντικότερο ρόλο στη ρόφηση παίζει η διάχυση της ατραζίνης προς το εσωτερικό του στερεού όπου η ρόφηση επιτυγχάνεται κυρίως μέσω υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων. Η προσρόφηση της ατραζίνης στην πυριτία αυξάνεται σημαντικά καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία του διαλύματος, μια τάση που δεν παρατηρείται κατά τη ρόφηση της ατραζίνης στο χουμικό οξύ. Η θερμοδυναμική ανάλυση έδειξε ότι η ρόφηση στα μοντέλα εδάφους είναι φυσική αφού παρατηρήθηκαν τιμές της ενθαλπίας ρόφησης στην περιοχή των 10 kJ mol-1. Οι λαμβανόμενες ισόθερμοι ρόφησης από τα πειράματα σε πληρωμένες κλίνες ήταν σε καλή συμφωνία με αυτές που λήφθηκαν από τα πειράματα στους αντιδραστήρες διαλείποντος έργου. Η παρουσία χουμικού οξέος στις κλίνες προκαλεί με το χρόνο δραστική μείωση της διαπερατότητας. / Adsorption and desorption of the herbicide atrazine was investigated on the principal inorganic constituents of soil, as well as on a typical Greek soil sample. The studies were conducted both in batch, stirred reactors and in packed beds. Silica-gel (SiO2), γ-alumina (Al2O3) and calcite (CaCO3), were selected as model inorganic substances. Humic acid was selected as a model substance representative of the organic part of soil. Significant adsorption of atrazine was measured on the humic acid, silica and on the soil suspensions in electrolyte solutions. Atrazine exhibited higher affinity for humic acid rather than for silica. Atrazine did not adsorb on γ-alumina and on CaCO3 regardless the experimental conditions (pH range or total solid available for adsorption). In all cases, kinetic results have shown two distinct features: a first, fast sorption step, followed by a second, slow step. The kinetics data of atrazine uptake on both substrates yielded satisfactory fit to the Elovich model. Atrazine was found to be completely desorbed from both the humic acid and the silica substrates. Adsorption isotherms for atrazine were obtained at different values of ionic strength, pH and temperature. The adsorption data gave the best fit to the Freundlich model. In all cases investigated, the amount of adsorbed atrazine increased upon increasing the ionic strength of the solution. The adsorption of atrazine decreased with increasing solution pH. The adsorption of atrazine on silica was primarily dominated by the formation of hydrogen bonds with the surface hydroxyl groups. In the case of humic acid, the diffusion of atrazine to the interior of the solid seemed to play the most significant role. Inside the organic substance particles, sorption took place mainly through hydrophobic interactions. The sorption of atrazine on silica surface increased considerably with increasing temperature, a trend not found in the case of humic acid. The thermodynamic analysis yielded adsorption energy values of the order of 10 kJ mol-1 suggesting physical adsorption. The isotherms obtained from the packed bed experiments were in a good agreement with those obtained from batch experiments. Finally, humic acid grains, mixed with silica in packed beds, were found to change morphology upon hydration which resulted to swelling. The humic substances clogged a large portion of the pores of the packed beds, decreasing drastically their permeability.