- / -

- / -

Μελέτη της αρχής του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης µε την τεχνική της Φασµατοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης: Η παρούσα εργασία αποτελεί την πρώτη λεπτοµερή εφαρµογή της Φασµατοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης για τη µελέτη και κατανόηση του µηχανισµού του φαινοµένου της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (φαινόµενο NEMCA). Το κύριο πλεονέκτηµα της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης είναι η δυνατότητα που παρέχει της χρήσης ενός ηλεκτρικού κυκλώµατος για την αναπαράσταση ενός ηλεκτροχηµικού στοιχείου. Για παράδειγµα, µια διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ ηλεκτρολύτη, στην οποία λαµβάνει χώρα µια ηλεκτροχηµική αντίδραση, είναι ανάλογη µε ένα ηλεκτρικό κύκλωµα το οποίο περιέχει ένα συγκεκριµένο συνδυασµό αντιστάσεων και πυκνωτών. Σύµφωνα µε τη θεωρία του εναλλασσόµενου ρεύµατος το ηλεκτροχηµικό σύστηµα χαρακτηρίζεται µε βάση το ισοδύναµό του κύκλωµα. Στην πράξη τα φάσµατα σύνθετης αντίστασης ενός συγκεκριµένου ηλεκτροχηµικού συστήµατος συσχετίζονται µε ένα ή περισσότερα ισοδύναµα κυκλώµατα. Είναι δυνατή η χρήση της πληροφορίας αυτής για την επιβεβαίωση ενός µηχανιστικού µοντέλου για το σύστηµα ή τουλάχιστον για την απόρριψη ακατάλληλων µοντέλων. Όταν επιλεγεί ένα συγκεκριµένο µοντέλο είναι δυνατός ο συσχετισµός των φυσικών και χηµικών ιδιοτήτων του ηλεκτροχηµικού στοιχείου µε συγκεκριµένα στοιχεία του ηλεκτρικού κυκλώµατος και η εξαγωγή αριθµητικών τιµών για τα φυσικοχηµικά φαινόµενα. Στην παρούσα µελέτη έγινε εφαρµογή της τεχνικής της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (AC impedance spectroscopy) προκειµένου να διερευνηθεί η συµπεριφορά των ηλεκτροδίων-καταλυτών Au, Pt και Rh (που είναι εναποτεθειµένα σε YSZ) κατά την επιβολή δυναµικού στη διεπιφάνεια µετάλλου/YSZ σε χαµηλές θερµοκρασίες (320o-500oC) υπό οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες. Η επεξεργασία των φασµάτων σύνθετης αντίστασης των παραπάνω συστηµάτων µέσω της προσοµοίωσης µε τη σύνθετη αντίσταση Gerischer, έδειξε πως µε τη µεταβολή του δυναµικού του καταλύτη UWR µεταβάλλεται η χωρητικότητα της διεπιφάνειας µετάλλου/αέριας φάσης. Οι µεγάλες µετρούµενες τιµές της χωρητικότητας (τάξεως 100 και 1000 µF/cm2 στερεού ηλεκτρολύτη) κατά τις ανοδικές πολώσεις, φανερώνουν τη δηµιουργία της αποτελεσµατικής διπλοστοιβάδας που εκτείνεται σε ολόκληρη τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/αέριας φάσης όπως προβλέπει άλλωστε η θεωρία του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Τόσο η τάξη µεγέθους της χωρητικότητας όσο και η ακρίβεια της προσοµοίωσης των φασµάτων σύνθετης αντίστασης ελέγχθηκαν από αντίστοιχα κυκλικά βολταµµογραφήµατα και µετρήσεις ρεύµατος-υπέρτασης σε µόνιµη κατάσταση. Επιπλέον βρέθηκε ότι, η τεχνική της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης αποτελεί µια εναλλακτική προσέγγιση για την εκτίµηση του µήκους του ορίου των τριών φάσεων, όταν είναι γνωστή η ενεργή επιφάνεια του µετάλλου που εκτίθεται στην αέρια φάση. / Electrochemical promotion of ΝΟ reduction by C3H6 on Rh/YSZ catalystelectrodes, in presence of excess oxygen: The reduction of ΝΟ by propylene in the presence of excess oxygen is a very important reaction from the environmental point of view. The effect of electrochemical promotion (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity- NEMCA) was used to promote this reaction by employing Rh polycrystalline films interfaced with yttria-stabilized-zirconia (YSZ) in galvanic cells of the type: C3H6, NO, O2, products, Rh/YSZ/Au, C3H6, NO, O2, products It was found that both the catalytic activity and the selectivity of the Rh catalyst-electrode is affected dramatically upon varying its potential with respect to the Au reference electrode. Catalytic rate enhancements up to 15000% and 6000% were observed for direct propylene oxidation and NO reduction, respectively, while the product selectivity to N2 production is affected significantly (up to 200%) upon positive potential application. Electrochemical promotion of a classically promoted Rh catalyst with NaOH for the reduction of NO by CO in the presence of Ο2: The reduction of NO by CO in presence of Ο2, a reaction of great technological importance, was investigated on porous polycrystalline Rh catalyst-electrodes on YSZ (Y2O3-stabilized-ZrO2)-an O2- conductor. It was found that application of current or potential between the Rh catalyst and a Au counter-electrode enhances the rate of NO reduction and CO2 formation by up to a factor 20. These rates increases are strongly non- Faradaic with apparent Faradaic efficiencies, Λ, up to 20, manifesting the effect of Electrochemical Promotion or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA). The Rh catalyst electrodes were subsequently promoted in a classical way, via dry impregnation with NaOH, followed by drying and calcination. The thus Na-promoted Rh films were found to exhibit much higher catalytic activity than the unpromoted films, with a pronounced decrease in their light-off temperature 440ο to 320oC. The effect of Electrochemical Promotion was then studied on these, already Na-promoted Rh catalyst. Positive (+1V) potentials were found to further increase the rate of NO reduction by up to a factor of 4 with a Faradaic efficiency up to 20 and concomitant reduction in light-off temperature down to 260oC.

- / -

- / -

- / -

- / -

- / -

- / -

- / -