Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης (EPOC ή αλλιώς μη-φαρανταïκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, φαινόμενο NEMCA) είναι ένα φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2V) σε ένα καταλύτη που είναι υποστηριγμένος σε ένα ηλεκτρολύτη, ιοντικό ή μικτό ιοντικό-ηλεκτρονιακό αγωγό, μπορεί να επιφέρει σημαντική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας αλλά και εκλεκτικότητας της αντίδρασης που γίνεται στην αέρια φάση, με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και έως ένα βαθμό προβλέψιμο. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση έχει βρεθεί με χρήση διαφόρων τεχνικών ότι πηγάζει από την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη διάχυση ενισχυτικών ιοντικών ειδών ανάμεσα στο φορέα-ηλεκτρολύτη και στα καταλυτικά σωματίδια. Το φαινόμενο έχει εφαρμοστεί σε πληθώρα καταλυτικών συστημάτων (πάνω από 70) τα τελευταία 30 χρόνια ενώ έχει πραγματοποιηθεί και επιτυχής εφαρμογή του σε πιλοτική κλίμακα χάρη στον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητες τους καθώς και τους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται με ιδιαίτερη σημασία στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ), που αποτελεί ένα πολύ συχνά χρησιμοποιούμενο αγωγό ιόντων οξυγόνου. Επιπρόσθετα, εισάγονται οι έννοιες της μετανάστευσης (spillover) και της αντίστροφης μετανάστευσης (backspillover), οι οποίες χρησιμοποιούνται στην ερμηνεία και την κατανόηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (MSI). Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στις αρχές του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης όπου συζητούνται αρκετά παραδείγματα εφαρμογής του και γίνεται ανασκόπηση όλων των εργασιών που υπάρχουν στην βιβλιογραφία και αφορούν στο συγκεκριμένο φαινόμενο. Παρουσιάζονται επίσης, πλήθος πειραματικών τεχνικών, όπως ηλεκτροκινητικών πειραμάτων δυναμικής απόκρισης, μετρήσεων έργου εξόδου, κυκλικής βολταμμετρίας, XPS, TPD και STM, καθώς και θεωρητικών μελετών ,με στόχο την κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα από την εφαρμογή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης στην αντίδραση βιομηχανικής σημασίας της υδρογονοαποθείωσης (HDS). Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε η πρότυπη ένωση του θειοφαινίου, χρησιμοποιώντας στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγούς πρωτονίων σε συνδυασμό με σύγχρονους στηριγμένους καταλύτες, όπως για παράδειγμα RuS2, MoS2, ή FeSx και MoS2-CoS2 καθώς και μη-στηριγμένους όπως ο Nebula (NiMoW). Η μελέτη επικεντρώθηκε στην επίτευξη ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην HDS του θειοφαινίου υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης στο θερμοκρασιακό εύρος 250οC-550οC ανάλογα με το στερεό ηλεκτρολύτη (BCN18, CZI ή YSZ). Ηλεκτροχημική Ενίσχυση επιτεύχθηκε σε συνολικά 10 καταλυτικά ηλεκτρόδια. Στην περίπτωση χρήσης πρωτονιακών αγωγών, τιμές προσαύξησης ρυθμού έως 20% και φαρανταϊκής απόδοσης έως ~600 καταγράφησαν, αναδεικνύοντας την ισχυρά μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά και το υψηλό ενεργειακό όφελος σε Τ<300oC. Στην περίπτωση των αγωγών ιόντων οξυγόνου (YSZ) προσαύξηση ρυθμού έως και 300% καταγράφηκε με τιμές φαρανταϊκής απόδοσης έως και 0.2 στους 500oC. / Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) is a phenomenon where the application of small currents or potentials (±1V) between a catalyst electrode, which is in contact with a solid electrolyte support, and a counter or reference electrode, causes a significant change in catalytic activity in a predictable, reversible and to some extend controllable manner. As hve been shown by numerous surface science and electrochemical techniques, electrochemical promotion is due to electrochemically controlled migration (backspillover) of promoting or poisoning ionic species between the ionic or mixed ionic-electronic conductor support and the gas exposed catalytic surface. Τhe phenomenon has been studied extensively in a variety of catalytic systems (>70) during the last 30 years, while it has been successfully applied in a pilot scale reactor, the monolithic electrochemically promoted reactor (MEPR) in environmental important reactions. In the first chapter, an extended analysis is given of the properties of solid electrolytes, and focused on the yttria-stabilized zirconia (YSZ). Moreover, the concepts of spillover and backspillover, which are used to describe the phenomenon of electrochemical promotion and the metal-support interactions, are discussed in detail. In the second chapter, the fundamentals of Electrochemical Promotion of Catalysis are discussed in the basis of classical promotion, reaction kinetics and the rules of Electrochemical Promotion of Catalysis. In the last chapter, the effect of the electrochemical promotion of catalysis on the hydrodesulfurization (HDS) reaction of sulfur containing model compounds (thiophene) has been investigated, using proton conducting solid electrolytes and state-of-the-art catalysts, e.g. RuS2, MoS2, MoS2-CoS2 and the unsupported state-of-the-art catalyst Nebula (NiMoW). In this study only thiophene, has been used under atmospheric pressure in the temperature range of 250 οC -550οC, depending on the electrolyte (BCN18, CZI or YSZ). Significant Electrochemical Promotion was achieved at 10 different CoMo based catalyst-electrodes. In the case of proton conductors, values of rate enhancement values up to 20% and faradaic efficiency values up to ~600 were achieved, denoting the strongly nonfaradaic behavior and high energy efficiency at T<300oC. In the case of oxygen ion conductors (YSZ) an increase of 300% on the catalytic rate and a faradaic efficiency value of 0.2 was recorded at 500oC. The results show the strong potential of Electrochemical Promotion of Catalysis effect on improving the efficiency of industrial and/or environmental processes with only minimal energy supply.

- / -

- / -

- / -

Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης (EPOC ή αλλιώς μη-φαρανταïκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, φαινόμενο NEMCA) είναι ένα φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2V) σε ένα καταλύτη που είναι υποστηριγμένος σε ένα ηλεκτρολύτη, ιοντικό ή μικτό ιοντικό-ηλεκτρονιακό αγωγό, μπορεί να επιφέρει σημαντική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας αλλά και εκλεκτικότητας της αντίδρασης που γίνεται στην αέρια φάση, με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και έως ένα βαθμό προβλέψιμο. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση έχει βρεθεί με χρήση διαφόρων τεχνικών ότι πηγάζει από την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη διάχυση ενισχυτικών ιοντικών ειδών ανάμεσα στο φορέα-ηλεκτρολύτη και στα καταλυτικά σωματίδια. Το φαινόμενο έχει εφαρμοστεί σε πληθώρα καταλυτικών συστημάτων (πάνω από 70) τα τελευταία 30 χρόνια ενώ έχει πραγματοποιηθεί και επιτυχής εφαρμογή του σε πιλοτική κλίμακα χάρη στον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητες τους καθώς και τους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται με ιδιαίτερη σημασία στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ), που αποτελεί ένα πολύ συχνά χρησιμοποιούμενο αγωγό ιόντων οξυγόνου. Επιπρόσθετα, εισάγονται οι έννοιες της μετανάστευσης (spillover) και της αντίστροφης μετανάστευσης (backspillover), οι οποίες χρησιμοποιούνται στην ερμηνεία και την κατανόηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (MSI). Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στις αρχές του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης όπου συζητούνται αρκετά παραδείγματα εφαρμογής του και γίνεται ανασκόπηση όλων των εργασιών που υπάρχουν στην βιβλιογραφία και αφορούν στο συγκεκριμένο φαινόμενο. Παρουσιάζονται επίσης, πλήθος πειραματικών τεχνικών, όπως ηλεκτροκινητικών πειραμάτων δυναμικής απόκρισης, μετρήσεων έργου εξόδου, κυκλικής βολταμμετρίας, XPS, TPD και STM, καθώς και θεωρητικών μελετών ,με στόχο την κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα από την εφαρμογή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης στην αντίδραση βιομηχανικής σημασίας της υδρογονοαποθείωσης (HDS). Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε η πρότυπη ένωση του θειοφαινίου, χρησιμοποιώντας στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγούς ιόντων (BCN18, CZI ή YSZ) σε συνδυασμό καταλύτες, όπως RuS2, MoS2, FeSx και MoS2-CoS2 καθώς και μη-στηριγμένους όπως ο Nebula (NiMoW). Η μελέτη επικεντρώθηκε στην επίτευξη ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην HDS του θειοφαινίου υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης στο θερμοκρασιακό εύρος 250οC-550οC. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση επιτεύχθηκε σε συνολικά 10 καταλυτικά ηλεκτρόδια. Στην περίπτωση χρήσης πρωτονιακών αγωγών, τιμές προσαύξησης ρυθμού έως 20% και φαρανταϊκής απόδοσης έως ~600 καταγράφησαν, αναδεικνύοντας την ισχυρά μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά και το υψηλό ενεργειακό όφελος σε Τ<300oC. Στην περίπτωση των αγωγών ιόντων οξυγόνου (YSZ) προσαύξηση ρυθμού έως και 300% καταγράφηκε με τιμές φαρανταϊκής απόδοσης έως και 0.2 στους 500oC. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 χρησιμοποιώντας καταλυτικά υμένια Ru εναποτεθειμένα σε στερεούς ηλεκτρολύτες YSZ με στόχο την παραγωγή μεθανίου. Βρέθηκε ότι η αντίδραση μπορεί να ενισχυθεί σε μεγάλο βαθμό και επιπλέον να τροποποιηθεί και η εκλεκτικότητά της σε CΗ4 που είναι και το επιθυμητό προϊόν. / Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) is a phenomenon where the application of small currents or potentials (±1V) between a catalyst electrode, which is in contact with a solid electrolyte support, and a counter or reference electrode, causes a significant change in catalytic activity in a predictable, reversible and to some extend controllable manner. As have been shown by numerous surface science and electrochemical techniques, electrochemical promotion is due to electrochemically controlled migration (backspillover) of promoting or poisoning ionic species between the ionic or mixed ionic-electronic conductor support and the gas exposed catalytic surface. Τhe phenomenon has been studied extensively in a variety of catalytic systems (>70) during the last 30 years, while it has been successfully applied in a pilot scale reactor, the monolithic electrochemically promoted reactor (MEPR) in environmental important reactions. In the first chapter, an extended analysis is given of the properties of solid electrolytes, and focused on the yttria-stabilized zirconia (YSZ). Moreover, the concepts of spillover and backspillover, which are used to describe the phenomenon of electrochemical promotion and the metal-support interactions, are discussed in detail. In the second chapter, the fundamentals of Electrochemical Promotion of Catalysis are discussed in the basis of classical promotion, reaction kinetics and the rules of Electrochemical Promotion of Catalysis. In the third chapter, the effect of the electrochemical promotion of catalysis on the hydrodesulfurization (HDS) reaction of sulfur containing model compounds (thiophene) has been investigated, using ion conducting solid electrolytes (BCN18, CZI or YSZ) and state-of-the-art catalysts, e.g. RuS2, MoS2, MoS2-CoS2 and the unsupported state-of-the-art catalyst Nebula (NiMoW). In this study thiophene, was used under atmospheric pressure in the temperature range of 250 οC -550οC. Significant Electrochemical Promotion was achieved with 10 different CoMo based catalyst-electrodes. Values of rate enhancement up to 20% and faradaic efficiency values up to ~600 were achieved, denoting the strongly non-faradaic behavior and high energy efficiency at T<300oC. In the case of oxygen ion conductors (YSZ) an increase of 300% on the catalytic rate and a faradaic efficiency value of 0.2 was recorded at 500oC. The results show the strong potential of Electrochemical Promotion of Catalysis on improving the efficiency of industrial and/or environmental processes. In the last chapter, the electrochemical promotion of the CO2 hydrogenation reaction was also examined, towards methane production using Ru/YSZ/Au type electrochemical catalytic elements. It was found that the reaction rates and similarly as well as the selectivity to CH4 can be enhanced under anodic polarizations.

Μακροχρόνια αποτελέσματα κατάλυσης κοιλιακής ταχυκαρδίας με υψίσυχνο ρεύμα Την τελευταία δεκαετία η διακαθετήρια κατάλυση με υψίσυχνο ρεύμα (RFA) έχει καθιερωθεί σαν ριζική θεραπεία πρώτης εκλογής σε ιδιοπαθή κοιλιακή ταχυκαρδία (ΚΤ), ενώ οι αυτόματοι απινιδωτές (ICDs) θεωρούνται σαν θεραπεία πρώτης εκλογής για ΚΤ με υποκείμενη οργανική νόσο. Σκοπός της παρούσας μελέτης ήταν να εκτιμηθεί το ποσοστό επιτυχίας της κατάλυσης ΚΤ με υψίσυχνο ρεύμα σε 2 διαφορετικές υποομάδες ασθενών καθώς και τα μακροχρόνια αποτελέσματα αυτής της θεραπευτικής παρέμβασης. Mέθοδοι: Εκατόν τέσσερις ασθενείς περιελήφθησαν στη μελέτη, 75 άνδρες και 29 γυναίκες, μέσης ηλικίας 53±16 έτη, οι οποίοι υποβλήθηκαν σε διακαθετήρια κατάλυση με υψίσυχνο ρεύμα εμμένουσας μονόμορφης κοιλιακής ταχυκαρδίας χρησιμοποιώντας τα συμβατικά συστήματα χαρτογράφησης και κατάλυσης. Εβδομηνταοκτώ ασθενείς είχαν υποκείμενη οργανική καρδιακή νόσο: δεκατρείς αρρυθμιογόνο δυσπλασία δεξιάς κοιλίας (ARVD), 62 στεφανιαία νόσο (CAD) με ιστορικό εμφράγματος μυοκαρδίου, 1 διατατική μυοκαρδιοπάθεια (DCM), 1 σαρκοείδωση, 1 χειρουργηθείσα μεσοκοιλιακή επικοινωνία (VSD) και 26 ασθενείς είχαν ιδιοπαθή κοιλιακή ταχυκαρδία: 21 ΚΤ από το χώρο εξόδου της δεξιάς κοιλίας (RVOT), 3 ΚΤ από το χώρο εξόδου της αριστεράς κοιλίας (LVOT) και 2 ιδιοπαθή δεσμιδική κοιλιακή ταχυκαρδία. Το Westmead πρωτόκολλο, το οποίο είναι πιο επιθετικό από τα κλασικά, χρησιμοποιήθηκε για προγραμματισμένη κοιλιακή διέγερση πριν και μετά την κατάλυση. Η επιτυχία προσδιορίσθηκε σύμφωνα με την απάντηση στο παραπάνω πρωτόκολλο κατά το τέλος της επέμβασης σαν άμεση επιτυχία, τροποποιημένο αποτέλεσμα και αποτυχημένη επέμβαση. Αποτελέσματα: Επιτυχής κατάλυση ΚΤ επιτεύχθηκε σε 82% των ασθενών, 78% αυτών με οργανικό υπόστρωμα και 92% αυτών με ιδιοπαθή ΚΤ. Εναλλακτική θεραπεία, αντιαρρυθμική χειρουργική θεραπεία ή εμφύτευση ICD συστήθηκε σε όλους τους ασθενείς με αποτυχημένη επέμβαση και υποκείμενη οργανική νόσο καρδιάς. Αρχικά 6 ασθενείς έλαβαν ICD και 4 υποβλήθηκαν σε αντιαρρυθμική χειρουργική θεραπεία. Κατά τη διάρκεια παρακολούθησης 61 μηνών κατά μέσο όρο, 96 ασθενείς από τους 104 ήσαν ζώντες. Δεκαεννέα ασθενείς (18%) είχαν 109 υποτροπή της ΚΤ ενώ 97% αυτών με επιτυχή αρχική κατάλυση παρέμειναν ελεύθεροι υποτροπών. Tο ποσοστό υποτροπής ήταν 84% σε αυτούς με μη επιτυχή κατάλυση ενώ ήταν 3% σε αυτούς με επιτυχή κατάλυση (P< 0.001). Tο ποσοστό υποτροπής στους ασθενείς με οργανικό υπόστρωμα ήταν 22%, 8% στην ομάδα με την επιτυχή κατάλυση και 88% στην ομάδα με την αποτυχημένη κατάλυση. Η ανάλυση της επιβίωσης ελεύθερης υποτροπών ΚΤ αποκάλυψε σημαντικά μικρότερο ποσοστό υποτροπών σε ασθενείς με μερική ή πλήρη επιτυχία. Δεν υπήρξε θάνατος κατά τη διάρκεια ή σαν συνέπεια της επέμβασης της κατάλυσης. Οκτώ από τους ασθενείς με υποτροπή της ΚΤ υποβλήθηκαν σε δεύτερη επιτυχή κατάλυση. Κατά τη διάρκεια μακροχρόνιας παρακολούθησης, υπήρξαν 8 θάνατοι από την ομάδα με την υποκείμενη οργανική νόσο, 3 από μη εξωκαρδιακά αίτια, 3 από επιδείνωση της καρδιακής ανεπάρκειας και 1 από αιφνίδιο αρρυθμιολογικό θάνατο παρά το γεγονός ότι έφερε ICD μετά από αποτυχημένη κατάλυση και 1 από άγνωστη αιτία μετά από τροποποιημένο από κατάλυση υπόστρωμα. Συμπεράσματα: Η κατάλυση της ΚΤ με υψίσυχνο ρεύμα προσφέρει ριζική θεραπεία σε ασθενείς με ιδιοπαθή ΚΤ με μικρό ποσοστό υποτροπών. Αν και οι ICDs θεωρούνται θεραπεία εκλογής για ΚΤ με υποκείμενο οργανικό υπόστρωμα, προσφέρουν μόνο διακοπή της ταχυκαρδίας και δε μπορούν να την προλάβουν, ενώ η RFA είναι λογική ριζική θεραπεία για τους ασθενείς αυτής της ομάδος με υψηλό ποσοστό επιτυχίας και χαμηλό ποσοστό υποτροπών. Τα αποτελέσματα της επιτυχούς κατάλυσης στην οξεία φάση, με τη χρήση ενός ειδικού πρωτοκόλλου κοιλιακής διέγερσης, προδικάζουν τη μακροχρόνια πρόγνωση της αρρυθμίας. / Over the last 10 years radiofrequency catheter ablation (RFA) has been established as curative treatment of first choice for idiopathic ventricular tachycardia (VT), while implantable defibrillators (ICDs) are cosidered as first choice treatment for ventricular tachycardia with underying heart disease. The aim of the present study was to evaluate the success rate of RFA of VT in these 2 different subgroups of patients and the long-term results of this procedure. Methods: One hundred four patients were enrolled in the study, 75 men and 29 women, mean age 53±16 years, who underwent transcatheter radiofrequency ablation of sustained monomorphic ventricular tachycardia using the conventional mapping and ablating systems. Seventy-eight patients had underlying heart disease: thirteen patients arrhythmogenic right ventricular dysplasia (ARVD), 62 patients coronary artery disease (CAD) with remote myocardial infarction, 1 patient dilated cardiomyopathy (DCM), 1 patient sarcoidosis, 1 patient ventricular septal defect (VSD) corrected. Twenty six patients had idiopathic ventricular tachycardia: 21 patients right ventricular outflow tract (RVOT) VT, 3 patients left ventricular outflow tachycardia (LVOT) VT and 2 patients idiopathic fascicular tachycardia. The Westmead protocol which is more aggressive than the classic ones was used for programmed ventricular stimulation before and after the procedure. Success was defined according to the response to the above protocol at the end of the procedure as acute success, modified result and failed procedure. Results: Acute procedural success of VT RFA was achieved in 82% of the patients, 78% of those with underlying heart disease and 92% of those with idiopathic VT. Alternative treatment, antiarrhythmic surgery and ICD implantation was offered to all the patients with failed procedures and underlying heart disease. Initially 6 patients received an ICD and 4 patients underwent antiarrhythmic surgery. During a mean follow-up of 61 months, 96 patients were alive. Nineteen pts (18%) suffered VT recurrences, 97% of those who had an acutely successful procedure remained free of recurrent VT. The recurrence rate was 84% in the nonsuccessfully ablated group while it was 3% in the successfully ablated one; P< 0.001. The recurrence rate was 22% in patients with organic heart disease, 8% in the successful group and 88% in the failed procedure group. Analysis of survival free of recurrences of VT revealed significantly lower recurrence rate in patients with full or partial success. No patient died during or as consequence of the procedure. Eight of the patients with recurrent VT underwent a second successful procedure. During the long-term follow-up, there were 8 deaths from the group with underlying heart disease, 3 of non-cardiac causes, 3 of progressive heart failure and 1 of sudden arrhythmic death despite having an ICD inserted after a failed procedure and 1 of unknown cause following a modified result. Conclusions: VT RFA offers curative treatment to patients with idiopathic VT with rare recurrences. Although ICDs are considered the treatment of choice for VT with underlying heart disease they only offer VT termination but they do not prevent VT, while RFA is reasonable curative therapy for the patients of this group with high success rate and low recurrence rate. The acute success results using a standardized stimulation protocol at the time of RFA predict the long-term prognosis of the arrhythmia.

- / -

- / -

- / -

- / -