Στην παρούσα εργασία, η αποθήκευση υδρογόνου σε νανοσωλήνες άνθρακα εξετάστηκε με τη βοήθεια δύο πειραματικών τεχνικών: ρόφηση υδρογόνου και θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση υδρογόνου. Τα δείγματα που εξετάστηκαν για αποθήκευση υδρογόνου περιελάμβαναν MWCNTs, thinMWCNTs και SWCNTs. Τα πειράματα ρόφησης υδρογόνου πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία 298 Κ και σε εύρος πίεσης 0-1000 Torr και τα αποτελέσματα που προέκυψαν είναι, 0.12-0.17 wt.%, 0.22 wt.% καιι 0.30-0.36 wt.% αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τους υπολογισμούς της ενέργειας ενεργοποίησης εκρόφησης (~20 kJ/mol) των TPD πειραμάτων οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι η αποθηκευτική ικανότητα Η2 των CNTs δεν είναι αποτέλεσμα μόνο φυσικής ρόφησης, αλλά και φαινόμενα χημικής ρόφησης λαμβάνουν χώρα και ότι η διαθέσιμη προς ρόφηση Η2 επιφάνεια των CNTs είναι ομοιόμορφη, αφού η ποσότητα Η2 που ροφήθηκε στους CNTs στους 298 Κ, εκροφήθηκε από αυτούς στην ίδια θερμοκρασία. Η ενίσχυση της ικανότητας ρόφησης Η2 ενός υλικού, λαμβάνει χώρα μέσω του φαινομένου spillover. Pt εναποτέθηκε στους CNTs μέσω υγρού εμποτισμού ή μέσω ανάμιξης στη συσκευή υπερήχων του αιωρήματος των CNTs στο διάλυμα της πρόδρομης ένωσης. Στους CNTs που εξετάστηκαν, η παρουσία Pt στην επιφάνεια τους, σχεδόν διπλασίασε την αποθηκευτική τους ικανότητα σε Η2. Οι εμπλουτισμένοι με αλκάλια CNTs εμφανίζουν μεγαλύτερα ποσοστά αποθήκευσης Η2 από τους μη εμπλουτισμένους. Η συμπεριφορά αυτή έχει αποδοθεί στη δημιουργία δίπολου πάνω στο μόριο του Η2, λόγω της ύπαρξης σημειακών φορτίων στα αλκάλια. Το μέγιστο ποσοστό αποθήκευσης που επιτεύχθηκε στην παρούσα εργασία είναι το 0.7 wt.%, στους 298 Κ, για το υλικό 0.5% Pt/ Li(5%)-SWCNTs-85%. Στα κελιά καυσίμου ΡΕΜ, το μεγάλο κόστος λόγω της παρουσίας του καταλύτη Pt στα ηλεκτρόδια τους, αποτελεί τον κυριότερο περιορισμό για την εμπορευματοποίηση τους. Ως εκ τούτου, στόχος είναι η αποδοτικότερη χρήση του καταλύτη Pt με ταυτόχρονη μείωση της ποσότητας του. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν, μέσω ηλεκτροχημικών πειραμάτων, οι καταλύτες Pt/SWCNTs, Pt/MWCNTs και Pt/Vulcan-XC72. Η εναπόθεση της Pt έλαβε χώρα με τις προαναφερθείσες μεθόδους, και τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειξαν ότι τόσο η μέθοδος εναπόθεσης Pt, όσο και το είδος των CNTs, επηρεάζουν τα ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά των ηλεκτροδίων. Μέγιστη παραγόμενη ισχύς της τάξης των 0.21 W/cm2, επιτεύχθηκε με τους καταλύτες Pt/SWCNTs με χρήση τους ως ηλεκτρόδιων ανόδου. / In this study, hydrogen storage on carbon nanotubes was studied via two main methods: hydrogen adsorption and temperature programmed desorption. CNTs (multi-walled, thin multi-walled and single walled) of variable purity were tested for their hydrogen adsorption capacity at 298 in the pressure range of 0 to 1000 Torr. Maximum adsorption capacity per unit mass of the solid was observed over SWCNTs (0.30-0.36 wt.%), followed by thinMWCNTs (0.22 wt.%) and MWCNTs (0.12-0.17 wt.%). Temperature programmed desorption revealed that the adsorption sites on the CNTs surface are relatively uniform, due to the fact that the quantity of hydrogen desorbed is very close to the quantity of hydrogen adsorbed. The calculated values of desorption activation energy (~20 kJ/mol) revealed that adsorption on CNTs is not purely physical in nature but it also involves weak chemisorption bonds. One potential way to enhance hydrogen storage on carbon nanotubes is spillover effect. Pt was deposited on CNTs via wet impregnation (method A) or mixture of the suspension of carbon nanotubes in the solution of the precursor under sonication (method B). Both, hydrogen adsorption experiments at 298 K and temperature programmed desorption measurements revealed that hydrogen storage capacity observed over CNTs was almost double. Experimental and theoretical researches have shown that alkali doped CNTs presented higher values of hydrogen storage capacity, compared to non alkali doped CNTs. This behavior has been attributed to the creation of bipolar forces in the hydrogen molecule, due to the charge transfer in alkalis. The highest storage capacity presented in this work was 0.7 wt.%, for Li doped CNTs when Pt was deposited on them via method B. The use of CNTs as platinum support for proton exchange membrane fuel cells has been investigated as a way to reduce the cost of fuel cells through an increased utilization of platinum. This work presents results with Pt catalysts supported on CNTs and also on commonly used carbon powder, Vulcan XC-72, prepared via methods mentioned above. The results indicate electrochemical characteristics which depend strongly on the nature of the support and the Pt deposition method. Power density of 0.21 W/cm2 at 80 0C was achieved with Pt/SWCNTs fed with H2 and the activity of the anodes followed the sequence: Pt/SWCNTs > Pt/MWCNTs > Pt/Vulcan XC-72.

Οι υπάρχοντες εµπορικοί καταλύτες αυτοκινήτων επιτυγχάνουν σε ικανοποιητικό βαθµό την αναγωγή του µονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ), στις εξατµίσεις κινητήρων που λειτουργούν στην περιοχή του στοιχειοµετρικού λόγου αέρα/καυσίµου. Τα τελευταία χρόνια παρατηρείται διεθνώς έντονη προσπάθεια για την ανάπτυξη καταλυτών αναγωγής του ΝΟ σε συνθήκες περίσσειας οξυγόνου, για µηχανές Diesel και κινητήρες καύσης πτωχού καυσίµου (lean burn engines). Ειδικότερα κατά την τελευταία δεκαπενταετία έχει δειχθεί ότι µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως “ενεργοί φορείς” των µεταλλικών καταλυτών µεταβάλλοντας σηµαντικά τις ιδιότητες αυτών, για ένα µεγάλο αριθµό καταλυτικών διεργασιών. Το φαινόµενο αυτό, που περιγράφεται µε τον όρο Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση (Electrochemical Promotion, E.P.), αφορά την τροποποίηση της ενεργότητας καταλυτών που είναι εναποτεθειµένοι πάνω σε στερεούς ηλεκτρολύτες κατά την επιβολή ρεύµατος ή δυναµικού στη διεπιφάνεια καταλύτη/στερεού ηλεκτρολύτη. Στην παρούσα διατριβή το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης χρησιµοποιήθηκε για τις αντιδράσεις αναγωγής του ΝΟ µε προπυλένιο (C3H6) και µονοξείδιο του άνθρακα (CO) παρουσία οξυγόνου σε καταλύτη ροδίου (Rh). Ο καταλύτης (ηλεκτρόδιο εργασίας) ήταν εναποτεθειµένος σε στερεό ηλεκτρολύτη ζιρκονίας σταθεροποιηµένης µε ύττρια YSZ (ο οποίος είναι αγωγός ιόντων οξυγόνου Ο2-), σε διαµόρφωση γαλβανικού στοιχείου του ακόλουθου τύπου: NO C3H6 (ή CO), O2 προϊόντα Rh YSZ Au προϊόντα NO C3H6 (ή CO), O2 Οι συνθήκες στις οποίες πραγµατοποιήθηκαν τα πειράµατα ήταν πολύ κοντά στις συνθήκες λειτουργίας ενός καταλυτικού µετατροπέα µηχανής diesel ή µηχανής πτωχού καυσίµου, δηλαδή υψηλές παροχές, περίσσεια οξυγόνου στο αντιδρών µίγµα και σχετικά υψηλές τιµές της καταλυτικής ενεργότητας σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος. Αναγωγή του ΝΟ µε προπυλένιο: Βρέθηκε ότι η αντίδραση αναγωγής του ΝΟ µε προπυλένιο παρουσιάζει συµπεριφορά ανεστραµµένου ηφαιστειακού τύπου (inverted volcano), όπου οι καταλυτικοί ρυθµοί παραγωγής των προϊόντων αυξάνονται και προς στις δύο κατευθύνσεις πόλωσης. Παρατηρήθηκε ότι η καταλυτική ενεργότητα και η εκλεκτικότητα των µεταλλικών καταλυτών Rh µπορούν να επηρεασθούν σηµαντικά µε µεταβολή του έργου εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας, κατά την επιβολή δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη και του ηλεκτροδίου αναφοράς. Καταγράφηκαν έως και 15000% και 6000% αυξήσεις των καταλυτικών ρυθµών οξείδωσης του C3H6 ( 150 2 = CO ρ ) και αναγωγής του ΝΟ ( 60 2 = N ρ ) αντίστοιχα. Η εκλεκτικότητα προς το επιθυµητό προϊόν Ν2 ενισχύθηκε µέχρι και 200% κατά την επιβολή θετικών δυναµικών, στην περιοχή των χαµηλών θερµοκρασιών. Επίσης παρατηρήθηκε το φαινόµενο της µόνιµης ενεργοποίησης της καταλυτικής επιφάνειας (Permanent NEMCA) όπου το φαινόµενο NEMCA δεν ήταν πλήρως αντιστρεπτό. Μετά την διακοπή του επιβαλλόµενου ρεύµατος ή δυναµικού οι καταλυτικές επιδόσεις ήταν αρκετά ενισχυµένες σε σχέση µε αυτές πριν την επιβολή. Αναγωγή του ΝΟ µε CO: Η αντίδραση αυτή βρέθηκε επίσης να ενισχύεται ηλεκτροχηµικά εµφανίζοντας συµπεριφορά ανεστραµµένου ηφαιστειακού τύπου (inverted volcano). Με την επιβολή θετικού ρεύµατος επιτυγχάνουµε ενίσχυση στους ρυθµούς παραγωγής των προϊόντων ( 20 2 = CO ρ ) και στην µετατροπή των αντιδρώντων. Αυτές οι αυξήσεις είναι ισχυρά µη-Φαρανταϊκές, µε τιµές του Λ έως 20. Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση κλασικά προωθηµένων καταλυτών: Τα καταλυτικά ηλεκτρόδια Rh ενισχύθηκαν ex-situ µε διάλυµα NaOH. Η ενισχυµένη µε ιόντα νατρίου καταλυτική επιφάνεια είχε υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα από την µη-κλασικά ενισχυµένη µε Na+ σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος, ενώ παρατηρήθηκε και σηµαντική µείωση της θερµοκρασίας έναυσης του καταλύτη από τους 440 στους 320oC. Στη συνέχεια µελετήθηκε η επίδραση της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι η συνεργετική δράση χηµικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης οδηγεί σε σηµαντική ενίσχυση των καταλυτικών επιδόσεων τόσο για τις µετατροπές των αντιδρώντων, όσο και στην εκλεκτικότητα ως προς το άζωτο. Αναγωγή του ΝΟ µε C3H6 και CO σε διπολικό αντιδραστήρα: Το κεφάλαιο 9 είναι αφιερωµένο στην ανάπτυξη και αξιοποίηση νέων καινοτοµικών διατάξεων στις οποίες δύναται να βρει το φαινόµενο ΝΕMCA βιοµηχανική εφαρµογή. Απώτερος στόχος είναι η δηµιουργία πρακτικών διατάξεων που θα καταστρέφουν τους αέριους ρύπους και ειδικότερα τα οξείδια του αζώτου. Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκε διπολική διάταξη αντιδραστήρα (bipolar system configuration), όπου ο καταλύτης ήταν εναποτεθειµένος στην εσωτερική πλευρά ενός σωλήνα από YSZ, ενώ τα δύο ηλεκτρόδια χρυσού βρίσκονταν στην εξωτερική επιφάνεια της YSZ και µέσω αυτών επιτυγχάνεται η έµµεση πόλωση της καταλυτικής επιφάνειας. Τα αποτελέσµατα ήταν αρκετά εντυπωσιακά και οι καταλυτικές επιδόσεις βελτιώθηκαν περαιτέρω µε συνδιασµό κλασικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι ο συνδυασµός κλασικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης µπορεί να οδηγήσει σε ενδιαφέρουσες πρακτικές εφαρµογές. Αυτή η εξέλιξη είναι πιθανή, διότι τέτοιου είδους διατάξεις δεν απαιτούν εξωτερική ηλεκτρική σύνδεση µε το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης και µπορούν να ενσωµατωθούν ευκολότερα σε εµπορικά εκµεταλλεύσιµες εφαρµογές. / Introduction : The selective catalytic reduction of NO by propylene or CO in the presence of oxygen is a system of great potential technological significance due to the urgent need to develop efficient catalytic systems for the treatment of exhaust gases of lean burn or Diesel engines. The existing commercial catalysts succeed, in a satisfactory degree, the NO reduction in exhaust gases operated in the stoichiomentric air/fuel ratio. A technological target for such systems is to be able to operate at temperatures as low as 200oC (in order to reduce emissions during cold engine start-up) and in high excess of oxygen. It has been well documented during recent decade that the catalytic activity and selectivity of porous metal films interfaced with solid electrolytes can be affected in a very pronounced and controlled manner upon polarization of the catalyst-electrode. This phenomenon is known in the literature as Electrochemical Promotion (E.P.) or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect) and it has been studied for more than 60 different catalytic systems. In this thesis, the electrochemical promotion of the NO reduction by propylene or CO in presence of oxygen was investigated on porous polycrystalline Rh catalyst-electrodes deposited on YSZ (Y2O3 – stabilized ZrO2) an O2- conductor. The experiments were carried out in galvanic cells of the type: NO C3H6 (ή CO), O2 products Rh YSZ Au products NO C3H6 (ή CO), O2 The experimental conditions were close to those in the exhaust of a lean burn or diesel engine, i.e., high gas-hourly-space-velocity (GHSV), considerable open circuit catalytic performance and in some cases considerable excess of oxygen. NO reduction by propylene: It was found that both the catalytic activity and the selectivity of the Rh catalystelectrode is promoted very significantly upon varying its potential with respect to a Au pseudoreference electrode. Catalytic rate enhancements up to 15000% and 6000% were observed in the catalytic rate of propylene oxidation ( 150 2 = CO ρ ) and NO reduction ΝΟ ( 60 2 = N ρ ) respectively. The Faradaic efficiency, Λ, is taking values down to -6000 for I<0, ∆VWR<0 (electrophilic NEMCA) and up to +4000 for I>0, ∆VWR>0 (electrophobic NEMCA). Furthermore, imposition of positive potential causes up to 200% enhancement of nitrogen selectivity in the lower temperature range of the investigation. Also a remarkable permanent catalytic activity was observed (Permanent NEMCA). After current interruption the effect was not totally reversible since the catalytic rates did not return to their initial open circuit values. The permanent activated states of the catalyst attributed to a surface reconstruction (oxide formation) of the catalyst upon polarization conditions. NO reduction by CO: It was found significant rate enhancements both under positive and negative potential application. In positive potentials the enhancement of the catalytic activity is found to be more pronounced by up to a factor of 20 both in catalytic rates and in NO conversion. The electrochemical promotion was strongly Non Faradaic with apparent faradaic efficiencies, Λ, up to 20. Electrochemical promotion of a classically promoted catalysts: The Rh catalyst electrodes were subsequently promoted in a classical way, via dry impregnation with NaOH, followed by drying and calcinations. The thus Na-promoted Rh films were found to exhibit much higher catalytic activity than the unpromoted films in open circuit conditions, with a pronounced decrease in their light-off temperature from 440 to 320oC. The effect of electrochemical promotion was then studied on these, already Napromoted Rh catalysts. The results showed that the effect of chemical and electrochemical promotion on the catalytic performance can be synergetic and their combination leads to significant improvement of the catalyst performance. Electrochemical promotion of NO in Bipolar reactors: The previous very promising results of the NEMCA investigation on this catalytic system were obtained in a “single chamber” reactor. In chapter 9 the work was focused on the development of more practical devices, which can in principle compete with commercially used catalytic systems under comparable experimental conditions. The experiments were carried out in a wireless bipolar configuration, in an attempt to bridge the gap between laboratory-scale reactors and practical devices for a future adapt of the NEMCA effect to commercial exhaust units. The Rh catalyst films were deposited on the inner side of a YSZ tube, while two Au films deposited on the outer side of the tubes were used to polarize the Rh catalyst surface. It was found a very pronounced enhancement of catalytic activity, which further improvement by chemical promotion of catalyst surface. The results show that the combination of the two types of promotion and the use of bipolar reactor configurations may lead to interesting practical applications. Thus is supported by the fact that such devices do not need electrical connection to the catalyst and can be adapted easier to commercial exhaust units.

Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης (EPOC ή αλλιώς μη-φαρανταϊκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, φαινόμενο NEMCA) είναι ένα φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2V) σε ένα καταλύτη που είναι υποστηριγμένος σε ένα ηλεκτρολύτη, ιοντικό ή μικτό ιοντικό-ηλεκτρονικό αγωγό, μπορεί να επιφέρει τροποποιήσεις στην καταλυτική ενεργότητα αλλά και εκλεκτικότητα, με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και έως ένα βαθμό προβλέψιμο. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση έχει βρεθεί, με χρήση διαφόρων τεχνικών, ότι πηγάζει από την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη παροχή ενισχυτικών ιοντικών ειδών από το φορέα-ηλεκτρολύτη στα καταλυτικά σωματίδια. Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται μια εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητες τους και τους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται με ιδιαίτερη σημασία στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ), που αποτελεί ένα πολύ συχνά χρησιμοποιούμενο αγωγό ιόντων οξυγόνου. Επίσης, εισάγονται οι έννοιες της μετανάστευσης (spillover) και της αντίστροφης μετανάστευσης (backspillover), οι οποίες χρησιμοποιούνται στην ερμηνεία και την κατανόηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (MSI). Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται εισαγωγή στις γενικές αρχές του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης όπου παρουσιάζονται μερικά παραδείγματα εφαρμογής του και γίνεται ανασκόπηση όλων των εργασιών που έχουν εμφανιστεί στη βιβλιογραφία και αφορούν στο συγκεκριμένο φαινόμενο. Συζητείται, επίσης, η μελέτη του φαινομένου με χρήση διαφόρων πειραματικών τεχνικών, όπως ηλεκτροκινητικών πειραμάτων δυναμικής απόκρισης, μετρήσεων έργου εξόδου, κυκλικής βολταμμετρίας, XPS, TPD και STM, καθώς και θεωρητικών μελετών, με σκοπό την κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο καθώς και την επίλυση σημαντικών προβλημάτων που αφορούν στην ετερογενή κατάλυση. Με βάση τα αποτελέσματα από τις ανωτέρω μελέτες, παρουσιάζεται το μαθηματικό μοντέλο που έχει αναπτυχθεί και εξηγεί τα παρατηρούμενα φαινόμενα σε μοριακό επίπεδο καθώς και οι πρόσφατα εδραιωμένοι κανόνες που το διέπουν. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η αξιοποίηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην αντιμετώπιση ενός εκ των δυσκολότερων και προκλητικότερων προβλημάτων της ετερογενούς κατάλυσης που είναι η αναγωγή του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) από αιθυλένιο παρουσία υψηλής περίσσειας (10%) οξυγόνου. Στην μελέτη χρησιμοποιήθηκε ένας πρόσφατα ανεπτυγμένος και βελτιωμένος για την παρούσα διατριβή, μονολιθικός ηλεκτροχημικά ενισχυόμενος αντιδραστήρας (monolithic electrochemically promoted reactor, MEPR) εξοπλισμένος με 22 ηλεκτροχημικά καταλυτικά στοιχεία του τύπου Rh/YSZ/Pt με μικρό πάχος ηλεκτροδίων (~40 nm). Βρέθηκε, δε, ότι η βέλτιστη λειτουργία επιτυγχάνεται σε χαμηλές θερμοκρασίες (220-240οC) με σημαντική ηλεκτροχημική ενίσχυση ακόμα και κάτω από τις ανωτέρω ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες (λόγος αέρα-καυσίμου=16.7, περίσσεια οξυγόνου=9.43). Σε αυτό το στενό θερμοκρασιακό εύρος η εκλεκτικότητα προς Ν2 που επετεύχθη από τα Rh/YSZ/Pt ηλεκτροκαταλυτικά στοιχεία, είναι περίπου 100% ενώ η παραγωγή των ανεπιθύμητων CO, ΝΟ2, Ν2Ο ήταν σχεδόν μη-ανιχνεύσιμη. Στο τέταρτο κεφάλαιο μελετάται η χρήση λεπτών καταλυτικών ηλεκτροδίων Pt σκελετικής δομής (Pt-skeletal/YSZ/Au) στην έκταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας την πρότυπη αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου, στον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Βρέθηκε ότι και τέτοιου τύπου ηλεκτρόδια – καταλυτικά υμένια είναι ιδιαίτερα καταλυτικά ενεργά και είναι δυνατό να ενισχυθούν ηλεκτροχημικά σε μεγάλο βαθμό. Επίσης, ο αντιδραστήρας λειτούργησε επιτυχώς και παρατηρήθηκε ηλεκτροχημική ενίσχυση, υπό υψηλές ογκομετρικές παροχές (25 l/min), με ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα που είναι κοντά σε αυτές που λειτουργούν οι βιομηχανικοί αντιδραστήρες (12000 h-1). Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 με στόχο την παραγωγή μεθανίου χρησιμοποιώντας ηλεκτροχημικά στοιχεία του τύπου Rh/YSZ/Pt. Βρέθηκε ότι η αντίδραση μπορεί να ενισχυθεί σε μεγάλο βαθμό και επιπλέον να τροποποιηθεί και η εκλεκτικότητά της σε CΗ4 που είναι και το επιθυμητό προϊόν. Στο έκτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η μελέτη της αντίδραση οξείδωσης του SO2 προς SO3, μιας πολύ σημαντικής αντίδρασης από βιομηχανική (παραγωγή H2SO4) αλλά περιβαλλοντική άποψη, με χρήση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, σε λεπτά (~40 nm) ηλεκτροχημικά στοιχεία του τύπου Pt/YSZ/Au. Βρέθηκε πως ηλεκτροχημική ενίσχυση μπορεί να επιτευχθεί ακόμα και σε πολύ υψηλές ογκομετρικές παροχές (30 l/min), όπου αντιστοιχούν σε ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα (14000 h-1) πολύ κοντά σε αυτές που λειτουργούν οι βιομηχανικοί αντιδραστήρες και να επιτευχθούν σχετικά υψηλές μετατροπές SO2. / Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) is a phenomenon where the application of small currents or potentials (±2V) alters the activity and selectivity of catalysts supported on ionic or mixed ionic-electronic conductors and modifies the catalytic activity and selectivity, in a controllable, reversible and to some extend predictable manner. As shown by numerous surface science techniques, including STM, electrochemical promotion is due to electrochemically controlled migration (backspillover) of promoting or poisoning ionic species (Oδ- in the case of YSZ) between the ionic or mixed ionic-electronic conductor and the gas exposed catalytic surface. The utilization of electrochemical promotion of catalysis, in order to tackle one of the most difficult and challenging problems of heterogeneous catalysis, which is the NO reduction under high excess oxygen (10%), has been performed. This gas mixture is a typical mixture in a lean-burn engine (or Diesel engine) exhaust. In this study, a recently developed and improved monolithic electrochemically promoted reactor (MEPR) has been used, equipped with 22 thin (~40 nm catalyst-electrode thickness) electrochemical catalytic elements Rh/YSZ/Pt type. It was found that there is an optimum operation temperature of the reactor, in the range from 220oC to 240oC, where the maximum electropromotion effect occurs, even under these extremely oxidizing conditions (air/fuel ratio = 16.7 and oxygen excess = 9.43%). In this narrow temperature window the selectivity to N2 was almost 100% since the production of the undesired N2O and NO2 was almost undetectable. Also, the use of thin catalytic Pt electrodes with skeletal structure (Ptskeletal/ YSZ/Au) was examined in the MEPR for the model reaction of C2H4 oxidation. It was found that such skeletal structure electrodes are catalytically active and can be electropromoted even under high gas flow rates (25 l/min) or high space velocity (HSV~12000 h-1), close to those that the industrial reactors operate. The electrochemical promotion of the CO2 hydrogenation reaction was also examined, towards methane production using Rh/YSZ/Pt type electrochemical catalytic elements. It was found that the reaction rates can be enhanced and similarly the selectivity to CH4 which found to increase upon polarization. Finally, the effect of electrochemical promotion was examined in the study of the SO2 oxidation to SO3 reaction, which is a very important reaction by industrial (H2SO4 production) and environmental point of interest. The monolithic reactor was equipped with 5 or 22 thin (~40 nm) Pt/YSZ/Au type electrocatalytic elements. It was found that electrochemical promotion can be obtained by positive polarization even under high hourly space velocities (14000 h-1), close to those that the industrial reactors operate, with relatively high SO2 conversions.