Σε μια μικροβιακή κυψελίδα καυσίμου (ΜΚΚ), τα βακτήρια που οξειδώνουν την οργανική ύλη συγκρατούνται ξεχωριστά από τον δέκτη ηλεκτρονίων μέσω μιας μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (ΜΑΠ). Τα ηλεκτρόνια περνούν από τα βακτήρια στο ηλεκτρόδιο (άνοδος) που βρίσκεται στον ίδιο θάλαμο με αυτά και στη συνέχεια διοχετεύονται μέσω κυκλώματος στην κάθοδο όπου συνδυάζονται με πρωτόνια και οξυγόνο για να σχηματίσουν νερό. Η διαφορά στο δυναμικό εξαιτίας της ροής των ηλεκτρονίων παράγει το ηλεκτρικό ρεύμα σε αυτή την κυψελίδα καυσίμου. Σε πρώτη φάση, λοιπόν, η ΜΚΚ περιλαμβάνει συνθετικό μέσο βασισμένο στη γλυκόζη ως καύσιμο και οξυγόνο ως δέκτη ηλεκτρονίων με τεχνητό φορέα ηλεκτρο-νίων και στη συνέχεια γίνεται εμπλουτισμός με ηλεκτροχημικά βακτήρια. Προσδιορίζονται οι βασικοί παράγοντες που επιδρούν περιοριστικά στην παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος. Οι συνήθεις περιοριστικοί παράγοντες είναι η χαμηλής απόδοσης μεταφορά ηλεκτρονίων από τα κύτταρα στα ηλεκτρόδια, η διέλευση του οξυγόνου μέσω της μεμβράνης επιτρέποντας την αερόβια ανάπτυξη των μικροοργανισμών, το φράξιμο της μεμβράνης και η μικρή επιφάνεια της ανόδου που περιορίζει την απελευθέρωση των ηλεκτρονίων από την άνοδο (Liu et al., 2004; Kim et al., 2004). / -

Το κεντρικό ζήτημα που διαπραγματεύεται η παρούσα διπλωματική εργασία είναι το θέμα της διαχείρισης των απορριμμάτων στις σύγχρονες κοινωνίες με προσανατολισμό την αξιοποίησή τους και την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Στην Ελλάδα σήμερα παράγονται ημερησίως περίπου 15.000 τόνοι απορριμμάτων, δηλαδή περίπου 5,5 εκατομμύρια τόνοι ετησίως, τα μισά από τα οποία στην Αττική. Μόνο ο όγκος αυτών των απορριμμάτων αποτελεί ζήτημα προς επίλυση. Μέχρι σήμερα ο τρόπος που κυριαρχεί στη διαχείριση αυτού του όγκου απορριμμάτων είναι οι Χώροι Υγειονομικής Ταφής Απορριμμάτων (ΧΥΤΑ). Εδώ πρέπει να σημειώσουμε ότι από το 2008, η Ευρωπαϊκή Ένωση έχει απαγορεύσει την κατασκευή νέων ΧΥΤΑ και έχει επιβάλλει τη μετατροπή των υφιστάμενων ΧΥΤΑ ως ΧΥΤΥ (Χώροι Υγειονομικής Ταφής Υπολειμμάτων). Η δημιουργία ΧΥΤΥ προϋποθέτει χημική επεξεργασία υπολειμμάτων πριν ταφούν και έχει κύκλο ζωής από είκοσι έως τριάντα χρόνια. Στους ΧΥΤΑ σήμερα θάβεται περίπου το 90% του συνολικού όγκου των απορριμμάτων, γεγονός που έχει σημαντικές συνέπειες για το περιβάλλον και τον άνθρωπο, είτε λόγω της εκροής μεθανίου στον αέρα είτε λόγω της μόλυνσης των λεκανών απορροής και των υπογείων υδάτων. Οι ΧΥΤΑ διακρίνονται σε νόμιμους και παράνομους. Νόμιμοι είναι αυτοί που έχουν χωροθετηθεί και διαθέτουν στοιχειώδεις, έστω, μελέτες και μια υποτυπώδη διαχείριση. Δίνουν όμως και τη δυνατότητα ελέγχου και συγκέντρωσης στοιχείων για τα απορρίμματα και επομένως για τους πιθανούς τρόπους επίλυσης του προβλήματος αυτού. Παράλληλα μεγαλύτερο πρόβλημα αποτελούν οι παράνομες χωματερές που λειτουργούν ως τέτοιες αλλά και οι κάθε είδους τυχαίοι χώροι όπως ποτάμια, ρέματα, παραλίες, θάλασσες, λίμνες και κάθε είδους χώροι στην ύπαιθρο που μπορεί να φτάσει κάποιος. Τα προβλήματα που δημιουργούνται από την ανεξέλεγκτη απόθεση των απορριμμάτων ή από την ξεπερασμένη μέθοδο των ΧΥΤΑ δεν είναι στενά περιβαλλοντικά. Οι επιπτώσεις αυτών των πρακτικών είναι επίσης κοινωνικές και οικονομικές και σε πολλά επίπεδα. Από τα προφανή που αφορούν τη μείωση της αξίας της γης κοντά στους χώρους αυτούς, τη μείωση της αξίας των προϊόντων που παράγονται πλησίον των χώρων αυτών, τους αντίστοιχους περιορισμούς στην οικιστική ανάπτυξη αλλά και σε επιχειρηματικά σχέδια. Κεντρικό ζήτημα αυτού του είδους αποτελεί και το πλήγμα στον τουρισμό, ειδικά σε περιοχές που αυτή η οικονομική δραστηριότητα αποτελεί βασική πηγή εισοδημάτων. Σε κάθε περίπτωση, όμως, δεν πρέπει να μας διαφεύγει το γεγονός ότι είναι λάθος μια θεώρηση που αντιμετωπίζει τα απορρίμματα ως «πράγματα για πέταγμα, σκουπίδια». Αυτή η θεώρηση είναι η κεντρική φιλοσοφία της συνέχισης της λειτουργίας πάσης φύσης χωματερών, νόμιμων και μη. Η σύγχρονη αντίληψη σχετικά με τα απορρίμματα αφορά μαζί με την περιβαλλοντική προστασία και τη δημιουργία νέας αξίας. Αφορά, δηλαδή, την ανάπτυξη μεθόδων για την αξιοποίηση των απορριμμάτων με διάφορους στόχους. Ανακύκλωση, παραγωγή νέων προϊόντων, παραγωγή παραπροϊόντων, ενεργειακή αξιοποίηση, κλπ. Στην εργασία αυτή γίνεται αναφορά σε όλες τις μεθόδους αξιοποίησης των απορριμμάτων ενώ επικεντρωνόμαστε στη θερμική επεξεργασία ως κύρια μέθοδο ενεργειακής αξιοποίησης. Η θερμική επεξεργασία και κυρίως η καύση των απορριμμάτων είναι μια πρακτική ευρέως διαδεδομένη στην Ευρώπη για την οποία υπάρχουν επισήμως προδιαγραφές από την Ευρωπαϊκή Ένωση από το 1999, μέσω της οδηγίας 2000/76/EC. Στις περισσότερες χώρες της Ευρώπης λειτουργούν εργοστάσια καύσης των απορριμμάτων με σκοπό την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας παράλληλα με τη μείωση του συνολικού όγκου τους αλλά και την αδρανοποίηση – εξουδετέρωση τοξικών – μολυσματικών παραγόντων. Η διαδικασία της καύσης δε γίνεται χωρίς προεπεξεργασία. Απαιτεί προηγούμενες διεργασίες που αφορούν τη διαλογή, τη μηχανική επεξεργασία, πριν καταλήξουν τα απορρίμματα στη διαδικασία της καύσης. Επομένως, ως μέθοδος η καύση συμβάλλει στη γενικότερη αξιοποίηση των απορριμμάτων και ενισχύει και άλλες μεθόδους και δεν τις καταργεί. Χαρακτηριστικά παραδείγματα τέτοιων πρακτικών είναι διαδεδομένα σε χώρες της Ευρώπης που θεωρούνται πρωτοποριακές στις οικολογικές πρακτικές, όπως η Δανία και η Σουηδία. Βεβαίως υπάρχουν και τα μειονεκτήματα της μεθόδου. Αυτά αφορούν την εκπομπή αερίων και βαρέων μετάλλων από τις μονάδες καύσης τα οποία είναι επιβλαβή για το περιβάλλον και τους ανθρώπους. Όμως η πρόοδος στον τομέα αυτό είναι ραγδαία, οι κανονισμοί αυστηροί, οι πρακτικές βελτιούμενες και, σε τελευταία ανάλυση, το ερώτημα που πρέπει να απαντηθεί δεν είναι αν υπάρχει μια μέθοδος που έχει μόνο πλεονεκτήματα και καθόλου μειονεκτήματα αλλά από τις διαθέσιμες μεθόδους ποια είναι η βέλτιστη. / The central issue that this thesis negotiates is the issue of waste management in modern societies oriented exploitation and production of electricity. In Greece approximately 15,000 tonnes of waste are produced per day, approximately 5.5 million tons annually, half of them in Athens. Only the volume of such waste is an issue to be resolved. Until now the predominant way to manage this volume of waste is the Waste Landfills (landfills). Here we must note that since 2008, the European Union has banned the construction of new landfills and has required the conversion of existing landfills as landfills (landfill debris). The creation of landfills requires chemical treatment before waste is buried, and provides a life cycle of twenty to thirty years. Today about 90% of the total volume of waste is buried in landfills, which has important consequences for the environment and humans, either because of the outflow of methane in air or due to contamination of watersheds and groundwater. Landfills are divided into legal and illegal. Legitimate are those who have sited and elementary, at least, a rudimentary studies and management. They, however, have to control and collect data on waste and therefore allow to search for the possible ways to solve this problem. At the same time the biggest problem is illegal landfills operated as such and all kinds of random places such as rivers, streams, beaches, seas, lakes and all kinds of outdoor spaces that can be reached. The problems created by uncontrolled dumping of waste or the outdated method of landfills are not closely environmentally. The effects of these practices are also social and economic and on many levels. From the obvious results to the reduction in value of land near these areas, reducing the value of products produced near these sites, the corresponding restrictions on residential development and business plans. The central question of this kind is the blow to tourism, especially in areas that economic activity is a major source of income. In each case, however, we must not overlook the fact that it is a wrong approach that addresses the waste as "throwing things, garbage." This approach is the central concept of its continuation in landfills of every kind, legal or not. The modern concept of waste is one with regard to environmental protection and new value creation. This means, the development of methods for the utilization of waste with different objectives. Recycling, manufacturing new products, meat production, energy use, etc. In this paper we refer to all methods of waste utilization and we focus on the thermal treatment as the primary method of energy recovery. The heat treatment and especially the burning of waste is a widespread practice in Europe for which there is a formally issued guideline from the European Union from 1999 through (Directive 2000/76/EC). In most European countries plants for burning waste operate to generate electricity while reducing the total volume and the inactivation - neutralizing toxic – infectious agents. The burning process is done without pretreatment. It requires previous processes for the sorting, mechanical processing, before ending up in waste combustion process. Therefore, as a method of burning contributes to the overall utilization of waste and strengthens and other methods and do not confront with them. Examples of such practices are widespread in European countries that are considered innovative in ecological practices, such as Denmark and Sweden. Certainly there are disadvantages of the method. These relate to the emission of gases and heavy metals from combustion plants which are harmful to the environment and people. But progress in this area is rapid, strict regulations, practices improved and, ultimately, the question to be answered is not whether there is a method that has only advantages and no disadvantages, but from the methods available, which one is the optimum.

H ιδέα της παρούσας μεταπτυχιακής ερευνητικής εργασίας βασίζεται στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας με φωτοαποικοδόμηση οργανικών ρύπων, μέσω φωτοηλεκτροχημικών κυψελίδων(PECs). Mε τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται η κατανάλωση των οργανικών ουσιών και η μετατροπή της ηλιακής ακτινοβολίας σε ηλεκτρική ενέργεια. Ο σκοπός της εργασίας ήταν η παρασκευή, ο χαρακτηρισμός, η μελέτη φωτοευαίσθητων ηλεκτροκαταλυτών και η μορφοποίηση τους σε ηλεκτρόδια, των οποίων εξετάστηκε και αναλύθηκε η φωτοηλεκτροχημική τους συμπεριφορά. Η φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα αποτελείται από τα ηλεκτρόδια ανόδου και καθόδου, τα οποία φέρουν το φωτοκαταλύτη και τον ηλεκτροκαταλύτη αντίστοιχα. Εξαιτίας του n-τύπου ημιαγωγού που φέρει η φωτοάνοδος καθώς και της πρόσπτωσης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας πάνω στον ημιαγωγό, παρατηρείται η απορρόφηση φωτονίων και ο σχηματισμός ζεύγους ηλεκτρονίων-οπών. Η διαδικασία απορρόφησης ενός φωτονίου,για τη δημιουργία φωτοφορέων,απαιτεί το ποσό ενέργειας του φωτονίου να είναι μεγαλύτερο ή ίσο από/με το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού. O ρυθμός επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων και οπών περιορίζεται, με τη χρήση «θυσιαζόμενων ενώσεων», οι οποίες μπορεί να είναι δέκτες ή δότες ηλεκτρονίων. Με τον τρόπο αυτό προκαλούνται στην επιφάνεια του ημιαγωγού μη αντιστρεπτές αντιδράσεις, όπως οξείδωση των φωτοπαραγόμενων οπών, ώστε οι διαθέσιμοι φορείς φορτίου να ξεκινήσουν τις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις. Παράδειγμα, τέτοιων θυσιαστήριων ενώσεων αποτελεί η μεθανόλη, η οποία χρησιμοποιήθηκε στη συγκεκριμένη ερευνητική εργασία. Ως φωτοκαταλύτες χρησιμοποιήθηκαν η νανοκρυσταλλική τιτανία, TiO2 και ο σύνθετος ημιαγωγός TiO2/CdS, ο οποίος και παρασκευάστηκε με τη μέθοδο SILAR. Συγκεκριμένα το διοξείδιο του τιτανίου είναι η εμπορικά διαθέσιμη Degussa P-25, με αναλογία ανατάση:ρουτηλίου 3:1. Ως ηλεκτροκαταλύτης χρησιμοποιήθηκε ο εμπορικός καταλύτης Pt (30%)/C, πάνω σε αγώγιμο ύφασμα άνθρακα (Carbon Cloth). Η μελέτη των ηλεκτροδίων πραγματοποιήθηκε σε κατάλληλους φωτοηλεκτροχημικούς αντιδραστήρες, που σχεδιάστηκαν και κατασκευάστηκαν από τον κ. Λιανό για το σκοπό αυτό, ενώ έγινε χρήση λαπτήρα προσομοίωσης ορατής και υπεριώδους ακτινοβολίας. Η νανοκρυσταλλική τιτανία (ΤiO2) ως φωτοκαταλύτης, έχει ενεργειακό χάσμα 3,2eV και απορροφά φωτόνια μόνο στο υπεριώδες φάσμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Για την αντιμετώπιση του ζητήματος αυτού, τοποθετήθηκε ευαισθητοποιητής θειούχου καδμίου (Csd) του οποίου το ενεργειακό χάσμα είναι 2,42eV και ενεργειακά έχει υψηλότερη στάθμη, από το διοξείδιο του τιτανίου, με αποτέλεσμα την αύξηση της απόκρισης στο ορατό φάσμα. Η ορατή ακτινοβολία απορροφάται από τον φωτοευαισθητοποιητή, ο οποίος διεγείρεται και εφόσον το ενεργειακό επίπεδο του διεγερμένου ηλεκτρονίου είναι ηλεκτραρνητικότερο από τη στάθμη αγωγιμότητας του TiO2, μεταπηδά στο TiO2 και συμμετέχει στην φωτοηλεκτροχημική διαδικασία. Η οπή που διαχωρίζεται από το διεγερμένο ηλεκτρόνιο, παραμένει στον φωτοευαισθητοποιητή και συμμετέχει σε αντιδράσεις οξείδωσης. Η ποιότητα και η αποτελεσματικότητα της καθόδου, παίζει εξίσου σπουδαίο ρόλο με εκείνη της ανόδου. Η απόδοση των φωτοηλεκτρικών κυψελίδων ελέγχεται μέσω του συντελεστή πληρότητας (Fill Factor), ο οποίος φαίνεται να παρουσιάζει μεγαλύτερη τιμή όσο αυξάνονται οι επιφάνειες των ηλεκτροδίων της ανόδου και της καθόδου, ενώ βέλτιστη απόδοση της φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας έχει επιτευχθεί με τη χρήση ηλεκτροδίου Carbon Cloth εμπλουτισμένου με νανοσωματίδια Pt (0.5mg Pt/cm2). Οι κυριότερες κατηγορίες των οργανικών ενώσεων που χρησιμοποιούνται ως οργανικοί ρύποι είναι οι αλκοόλες, οι πολυόλες και τα οξέα, ενώ στην παρούσα εργασία πιο αποδοτική φάνηκε να είναι η χρήση της μεθανόλης. / The idea behind this master’s degree thesis is based on the production of electrical energy through photo-degradation of organic emissions using photo-electrochemical cells. This way the consumption of the organic emissions and the conversion of the solar power to electricity are achieved. This thesis was aiming at the production, the characterization and the study of photosensitive electrocatalysts and turning them into electrodes, whose electrochemical behavior was studied and analyzed. The photo-electrochemical fuel cell is composed of the anode and cathode electrodes, who bare the photocatalyst and electrocatalyst respectively. Due to the n-type semiconductor on the photo-anode and its exposure to electromagnetic radiation, consumption of photons is observed and hole-electron pairs are formed. The energy of the incoming photon needs to be higher than the band gap of the semiconductor, for it to be absorbed and carriers to be created. The recombination rate of those carriers is reduced by using sacrificial agents or hole scavengers, which can be donors or acceptors of electrons. This way non- reversible reactions are achieved. Example of those is methanol, which was used in the present thesis. As photo-catalysts nanocrystals of titanium oxide and the composite semiconductor TiO2/CdS were used. The electro-catalyst Pt/C on carbon cloth was utilized. The study of the electrodes was performed used photo-electrochemical reactors designed by Prof. Lianos in combination with lamps simulating the solar spectrum. The nanocrystals of titanium oxide have a band gap of 3.2eV (in the UV region) which is the reason why CdS was deposited on top. The later has a band gap of 2.42eV and so increases the absorption in the visible region of the spectrum. The visible radiation is absorbed by the CdS layer and since the excited electron in more electronegative than the conduction band of the titanium oxide, it lowers its energy by hopping to the titanium oxide layer and participates in the photo-electrochemical procedure. The hole that’s left behind in the CdS layer is participating in the oxidation reactions. The performance of the photoelectrical cells was calculated through the fill factor and has an increasing value for increasing area of the electrodes. The optimum performance of the photoelectrochemical fuel cell was achieved by using a carbon cloth electrode enriched with Pt (0.5mg Pt/cm2). The primary categories of organic compounds used as organic emissions are alcohols, polyols and acids. The optimum performance was achieved by using methanol.