Υπάρχει ένα συνεχές επιστημονικό ενδιαφέρον για τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό συμπλόκων των στοιχείων μετάπτωσης (μεταβατικών μετάλλων) του Περιοδικού Πίνακα. Έχουν λάβει χώρα ενδιαφέρουσες μελέτες πάνω στη χημεία ένταξης διαφόρων μετάλλων με υποκαταστάτες βενζοτριαζόλια. Το ενδιαφέρον αυτό οφείλεται κυρίως στην αντιδιαβρωτική δραστικότητα του βενζοτριαζολίου (btaH) έναντι ορισμένων μετάλλων, κυρίως του Cu και των κραμάτων του. Οι μοριακοί μηχανισμοί της παρεμπόδισης της διάβρωσης των μετάλλων από τα βενζοτριαζόλια δεν έχουν διερευνηθεί πλήρως. Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία αναπτύσσεται ένα μοντέλο παρεμπόδισης της διάβρωσης του Fe από το btaH, και σχηματισμού συμπλόκων του σιδήρου με ουδέτερα βενζοτριαζόλια (btaH), καθώς και με αποπρωτονιωμένα βενζοτριαζόλια (bta-) με τη χρησιμοποίηση ιδεών της Χημείας Ένταξης. Παρασκευάσθηκε το σύμπλοκο [FeBr3(btaH)2] (1) καθώς και το σύμπλοκο [Fe14O8(OH)(OMe)9Br9(bta)7(MeOH)2(H2O)2] (2), τα οποία χαρακτηρίσθηκαν με μικροαναλύσεις και φασματοσκοπία IR. Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των ενώσεων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλων. Το σύμπλοκο 1 είναι μονοπυρηνικό με πέντε μονοδοντικούς υποκαταστάτες [τρεις αλόγονο (βρώμο) και δύο Ν-δότες]. Το ιόν του FeIII βρίσκεται σε ένα τριγωνικό διπυραμιδικό περιβάλλον ένταξης με τους τρεις βρώμο υποκαταστάτες να ορίζουν το ισημερινό επίπεδο. Το πολυπυρηνικό μόριο της ένωσης 2.2MeOH έχει δεκατέσσερα τρισθενή ιόντα σιδήρου τα οποία συγκρατούνται μέσω πέντε μ3-όξο (O2-), τριών μ4-όξο (O2-), ενός μ3-υδρόξο (ΟΗ-), εννέα μ2-μεθόξο (OMe-), πέντε η1:η1:η1:μ3 βενζοτριαζολάτο (bta-) και δύο η1:η1:μ2 βενζοτριαζολάτο (bta-) υποκαταστατών. Τα εννέα ιόντα Br-, τα δύο μόρια Η2Ο καθώς και οι δύο MeOH συμπεριφέρονται ως τερματικοί υποκαταστάτες. Τα κέντρα FeIII υιοθετούν τρεις διαφορετικές γεωμετρίες ένταξης (οκταεδρική, τριγωνική διπυραμιδική και τετραεδρική). Τέλος, τα δεκατέσσερα κέντρα του FeIII ορίζουν μία εξαεπιστεγασμένη εξαγωνική διπυραμίδα. Το σύμπλοκο 2 μπορεί να θεωρηθεί ως μοντέλο παρεμπόδισης της διάβρωσης του Fe σε ουδέτερα pH. / There is a continuing scientific interest in the synthesis and characterization of metal complexes of the d block elements of the Periodic Table. Interesting studies have taken place to investigate the ability of various metals to create complexes with benzotriazole as a ligand. This is primarily due to the anticorrosion activity of benzotriazole (btaH) towards certain metals, particularly Cu and its alloys. The molecular mechanisms of the corrosion inhibition of metals by benzotriazoles have not been completely elucidated. An inorganic chemistry model approach to the corrosion inhibition of the Fe by btaH and to the formation of iron complexes with neutral benzotriazole (btaH) and with deprotonated benzotriazole (bta-), using the Coordination Chemistry approach, has been developed in the present Diploma Thesis. We have prepared complexes [FeBr3(btaH)2] (1) and [Fe14O8(OH)(OMe)9Br9(bta)7(MeOH)2(H2O)2] (2), which have been characterized using microanalyses and IR spectroscopy. The molecular and crystal structures of the compounds were determined by X-ray crystallography. Complex 1 is mononuclear with five monodentate ligands [three halogenido (bromido) and two N-donors]. The FeIII ion is in a trigonal bipyramidal coordination environment with the three halogenido ligands defining the equatorial plane. The cluster molecule of 2.2MeOH has fourteen FeIII ions which are held together by five μ3-O2-, three μ3- O2-, one μ3-OH-, nine μ2-OMe-, five η1:η1:η1:μ3 bta- and two η1:η1:μ2 bta- ligands. Nine Br- ions, two molecules of H2O and two molecules of MeOH are terminal ligands. The FeIII centres adopt three different coordination geometries (octahedral, trigonal bipyramidal and tetrahedral). Finally, the fourteen FeIII centres define a hexacapped hexagonal bipyramid. Cluster 2 may be considered as model for the corrosion inhibition of Fe by benzotriazoles at neutral pHs.

Υπάρχει ένα συνεχές ενδιαφέρον για τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό συμπλόκων των μετάλλων μετάπτωσης (μεταβατικών μετάλλων) με υποκαταστάτες βενζοτριαζολικού τύπου. Το ενδιαφέρον αυτό οφείλεται κυρίως στην αντιδιαβρωτική δραστικότητα του βενζοτριαζολίου (btaH) έναντι ορισμένων μετάλλων κυρίως του Cu και των κραμάτων του. Οι μοριακοί μηχανισμοί της παρεμπόδισης της διάβρωσης των μετάλλων από τα βενζοτριαζόλια δεν έχουν διερευνηθεί πλήρως. Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία αναπτύσσεται ένα μοντέλο της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Fe από το btaH με τη χρησιμοποίηση ιδεών της Χημείας Ένταξης (Συναρμογής). Παρασκευάσθηκαν τα σύμπλοκα [FeCl3(Mebta)2] (1), [FeCl3(btaH)2] (2), (Et3NH)[Fe14O9(OMe)9Cl9(bta)7(MeOH)2(H2O)2] (3), [FeCl3(5ClbtaH)2].2(5ClbtaH) (4), [FeCl3(5,6dimebtaH)2] (5), [FeBr3(btaH)2] (6), [Fe14O8(OH)(OMe)9Br9(bta)7(MeOH)2(H2O)2].2MeOH (7.2MeOH) και {(5ClbtaH)2H}[FeBr4] (8), όπου Mebta = 1- μεθυλοβενζοτριαζόλιο, 5ClbtaH = 5-χλωροβενζοτριαζόλιο και 5,6dimebtaH = 5,6-διμεθυλοβενζοτριαζόλιο. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με μικροαναλύσεις και φασματοσκοπία IR. Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των ενώσεων προσδιορίσθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων. Τα σύμπλοκα 1, 2 και 4-6 είναι μονοπυρηνικά με πέντε μονοδοντικούς υποκαταστάτες (τρεις αλόγονο, δύο Ν-δότες). Το ιόν FeIII βρίσκεται σε ένα τριγωνικό διπυραμιδικό περιβάλλον ένταξης με τους τρεις αλόγονο υποκαταστάτες να ορίζουν το ισημερινό επίπεδο. Η ένωση 8 είναι ιοντική, περιλαμβάνοντας το πρωτότυπο κατιόν {(5ClbtaH)2H}+ και το τετραεδρικό ανιόν [FeBr4]-. Το πολυπυρηνικό ανιόν της πλειάδας 3 συγκρατείται μέσω έξι μ3-O2-, τριών μ4-O2-, εννέα μ2-OMe-, πέντε η1:η1:η1:μ3 bta- και δύο η1:η1:μ2 bta- υποκαταστατών. Η περιφερειακή ένταξη συμπληρώνεται από εννέα Cl-, δύο MeOH και δύο H2O με τους τρεις αυτούς υποκαταστάτες να είναι τερματικοί. Τα κέντρα FeIII υιοθετούν τρεις διαφορετικές γεωμετρίες ένταξης (οκταεδρική, τριγωνική διπυραμιδική, τετραεδρική). Τα δεκατέσσερα κέντρα FeIII ορίζουν μια εξαεπιστεγασμένη εξαγωνική διπυραμίδα. Το πολυπυρηνικό μόριο της ένωσης 7.2MeOH έχει παρόμοια δομή με αυτήν του ανιόντος του 3, με έναν μ3-O2- υποκαταστάτη του 3 να έχει αντικατασταθεί από έναν και μοναδικό μ3-OH- υποκαταστάτη στην 7.2MeOH. Οι δεκατετραπυρηνικές πλειάδες 3 και 7.2MeOH μπορούν να θεωρηθούν ως μοντέλα της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Fe σε ουδέτερα pH, ενώ η κρυσταλλική δομή της ένωσης 8 δίνει μια ένδειξη σχετικά με το μοριακό μηχανισμό των αντιδιαβρωτικών ιδιοτήτων επιλεγμένων βενζοτριαζολίων έναντι του σιδήρου σε όξινα pH. Τα σύμπλοκα 2 και 4 αποτελούν αποτελεσματικούς ομογενείς καταλύτες σε αντιδράσεις οξείδωσης αλκανίων και αλκενίων με το “πράσινο” οξειδωτικό H2O2. Η παρούσα εργασία μπορεί επίσης να θεωρηθεί ως μια συνεισφορά στη χημεία ένταξης των βενζοτριαζολίων και στη χημεία των πλειάδων του FeIII. / There is continuing interest in the synthesis and characterization of transition metal complexes with benzotriazole ligands. This is primarily due to the anticorrosion activity of benzotriazole (btaH) towards certain metals, particularly Cu and its alloys. The molecular mechanisms for the corrosion inhibition of metals by benzotriazoles have not been completely elucidated. An inorganic chemistry model approach to the corrosion inhibition of Fe by btaH has been developed in the present Diploma Thesis. Complexes [FeCl3(Mebta)2] (1), [FeCl3(btaH)2] (2), (Et3NH)[Fe14O9(OMe)9Cl9(bta)7(MeOH)2(H2O)2] (3), [FeCl3(5ClbtaH)2].2(5ClbtaH) (4), [FeCl3(5,6dimebtaH)2] (5), [FeBr3(btaH)2] (6), [Fe14O8(OH)(OMe)9Br9(bta)7(MeOH)2(H2O)2].2MeOH (7.2MeOH) and {(5ClbtaH)2H}[FeBr4] (8), where Mebta = 1- methylbenzotriazole, 5ClbtaH = 5-chlorobenzotriazole and 5,6dimebtaH = 5,6-dimethylbenzotriazole, have been prepared. The complexes have been characterized using microanalyses and IR spectroscopy. The molecular and crystal structures of the compounds have been determined by single-crystal X-ray crystallography. Complexes 1, 2 and 4-6 are mononuclear with five monodentate ligands (three halogenido, two N-donors). The FeIII ion is in a trigonal bipyramidal coordination environment with the three halogenido ligands defining the equatorial plane. Compound 8 is ionic, containing the novel {(5ClbtaH)2H}+ cation and the tetrahedral [FeBr4]- ion. The cluster anion of 3 is held together by six κ3-O2-, three κ4-O2-, nine κ2-OMe-, five ε1:ε1:ε1:κ3 bta- and two ε1:ε1:κ2 bta- ligands. Peripheral ligation is completed by nine Cl-, two MeOH and two H2O terminal ligands. The FeIII centers adopt three different coordination geometries (octahedral, trigonal bipyramidal, tetrahedral). The 14 FeIII centers define a hexacapped hexagonal bipyramid. The cluster molecule of 7.2MeOH has a similar structure; one κ3-O2- of 3 has been replaced by a unique κ3-OH- in 7.2MeOH. The tetradecanuclear clusters 3 and 7.2MeOH may be considered as models for the corrosion inhibition of Fe by benzotriazoles at neutral pHs, while the crystal structure of 8 gives a clue for the molecular mechanism of the anticorrosion properties of selected benzotriazoles towards iron at acidic pHs. Complexes 2 and 4 are effective homogeneous catalysts for alkane and alkene oxidations with the eco-friendly oxidant H2O2. iv The present work can be also considered as a contribution in the coordination chemistry of benzotriazoles and in the cluster chemistry of FeIII.

Στην παρούσα διατριβή ερευνήθηκε η αξιοποίηση μεταλλευτικών, βιομηχανικών παραπροϊόντων, των στερεών Υπολειμμάτων Βορίου (ΥΒ), που δημιουργούνται σε διάφορα στάδια κατά την παραγωγική διαδικασία προϊόντων βορίου. Τα εν λόγω παραπροϊόντα, που κατηγοριοποιούνται σε πέντε ποιότητες, SBW, DBW, SSBW, TBW και MBW, χρησιμοποιήθηκαν ως πρόσθετο Α’ υλών για την παραγωγή τούβλων και κεραμιδιών, και ως Α΄ ύλη για την παρασκευή τεχνητών ελαφροαδρανών. Πραγματοποιήθηκε φυσικοχημικός χαρακτηρισμός και θερμική ανάλυση όλων των ΥΒ. Στη συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση προσθήκης διαφορετικών συγκεντρώσεων ΥΒ (SBW και SSBW) σε αργιλούχες Α΄ ύλες. Έγινε μια πρώτη προσέγγιση παρασκευής και ελέγχου κεραμικών δοκιμίων με τη μέθοδο της ξηρής ανάμιξης και αξονικής συμπίεσης, προκειμένου να περιοριστεί το φαινόμενο διάχυσης υδατοδιαλυτών ενώσεων βορίου που περιέχονται στα ΥΒ. Η προσθήκη 5%κβ SSBW και θερμοκρασία όπτησης 900-950°C οδήγησε σε κεραμικά με παραπλήσιες ή ακόμα και βελτιωμένες ιδιότητες (αυξημένες μηχανικές αντοχές) συγκριτικά με τα κεραμικά αναφοράς. Επιπλέον εξετάστηκε η παραγωγή δειγμάτων με ΥΒ (SBW) και διάλυμα εμπορίου με βορικό (Evansite®) ακολουθώντας διαδικασία παραπλήσια της βιομηχανικής πρακτικής. Στους 1000°C, παρατηρήθηκε μείωση της απορρόφησης νερού και αύξηση της αντοχής σε κάμψη για τα δείγματα με βορικά, σε σύγκριση με τα δείγματα αναφοράς. Η προσθήκη βορικών ευνόησε τη δημιουργία νέων κρυσταλλικών κατά την όπτηση. Δεδομένης της χημικής και ορυκτολογικής σύνθεσης των ΥΒ (πλούσια σε συλλιπάσματα και υψηλές απώλειες πύρωσης), πραγματοποιήθηκε επιπρόσθετα μελέτη των φυσικοχημικών μηχανισμών θερμικής διάσπασής τους. Σε θερμαινόμενη τράπεζα παρατηρήθηκε η ικανότητα διόγκωσης και ανάπτυξης ρευστής φάσης των ΥΒ, καθώς και μιγμάτων αυτών με άλλα υλικά, με σκοπό την εργαστηριακή παραγωγή ελαφροαδρανών. Βάσει των αποτελεσμάτων προτάθηκε ένα μίγμα αποτελούμενο από 70%κβ ΥΒ, 20%κβ αργιλούχο μίγμα και 10%κβ χαλαζιακή άμμο, για τη μορφοποίηση ξηρών σφαιριδίων. Απότομη θέρμανσή τους στους 760°C οδήγησε σε πορώδη υαλοποιημένα αδρανή με φαινόμενη πυκνότητα <1g/cm3. Το ενεργειακό κόστος παραγωγής των συγκεκριμένων αδρανών είναι χαμηλότερο, καθώς παρατηρήθηκε μείωση στη θερμοκρασία σε σχέση με άλλα τεχνητά ελαφροαδρανή, που παρασκευάζονται στους 1100°C. Για την αντιμετώπιση της διάχυσης ενώσεων βορίου προς την επιφάνεια των ξηρών σφαιριδίων, που οδήγησε σε προβλήματα κατά την πειραματική διαδικασία και σε υποβάθμιση της ποιότητας των τελικών προϊόντων, εξετάστηκε η προσθήκη φρουκτόζης ως παρεμποδιστή στο μίγμα Α’ υλών, με στόχο την βελτιστοποίηση της διαδικασίας παραγωγής ελαφροαδρανών από ΥΒ. Προσθήκη έστω και 0.5%κβ φρουκτόζης οδήγησε σε ικανοποιητικό έλεγχο, ενώ οι φυσικές ιδιότητες των παραχθέντων αδρανών τα κατατάσσουν στην κατηγορία των ελαφροαδρανών, σύμφωνα με το πρότυπο ASTM 330-97. Τα αποτελέσματα οδήγησαν στην κατανόηση βασικών φαινομένων θερμικής διάσπασης και στην ανάπτυξη μιας βέλτιστης διεργασίας παραγωγής τεχνητών ελαφροαδρανών χρησιμοποιώντας ΥΒ ως εναλλακτικές Α’ ύλες, με προφανές ενεργειακό και περιβαλλοντικό όφελος. / In the present thesis, the valorisation of mining and industrial by-products, the solid boron-containing Wastes (ΒW), which are created at various stages during the production process of concentrated and refined boron products, were investigated. The by-products under consideration, existing in five types SBW, DBW, SSBW, TBW and MBW, were used as additives and raw materials in clay mixes for the production of heavy clay ceramics (bricks, tiles and artificial lightweight aggregates). The BW were characterised in means of chemical and mineralogical composition and studied for their thermal behaviour. In addition, clay mixes with different amounts of BW (SBW and SSBW) were studied. A first approach was made on the formation of ceramic samples by dry pressing in order to minimize the borate migration towards the surface. The physical and mechanical properties, as well as the microstructure of the final products were studied. For 5 wt% SSBW addition and firing at 900-950°C, the sintered bodies presented comparable or improved physical and mechanical properties with respect to the reference formulation. Moreover, SBW or a commercial available borate solution (Evansite®) were introduced in a clay-based mix aiming to investigate their behaviour during a processing cycle comparable with that followed in the heavy clay industry. For firing at 1000°C, water absorption was reduced and bending strength increased for the samples with borates, compared to the reference samples. The addition of borates resulted in the formation of new crystalline phases during firing at high temperatures. BW consist of important fluxing oxides as well as of gas producing minerals during firing. Tests were performed on the bloating behavior of BW and mixes of them with other materials, by means of heating microscopy, aiming at the laboratorial production of lightweight aggregates (LWA). A new mix was proposed, according to the obtained results, consisting of 70wt% BW, 20wt% clay mixture and 10wt% quartz sand, for the formation of pellets. Abrupt heating of the dry pellets at 760°C, for 5min, resulted in porous LWA with bulk density <1g/cm3. The process was less energy demanding as the temperature was reduced compared to the one of the synthetic aggregates produced, where the firing temperature is 1100°C. During drying a white layer of boron salts was formed on the surface of the green pellets, which result on firing of a glassy layer causing alterations of their surface and experimental difficulties. In order to address this problem, fructose was added in the raw mix as a migration inhibitor. Addition of even 0.5wt% fructose inhibited the salt formation and a glassy impervious layer was formed after firing. The physical properties of the final samples meet the requirements of LWA according to the standard ASTM 330-97. The results of this thesis, led to the development of an optimised process for the production of artificial LWA with BW, as an alternative raw material.

Η προστασία των μετάλλων με δραστικές ενώσεις που έχουν τη δυαντότητα σχηματισμού επιφανειακών ενώσεων εντάξεως είναι ένας κλάδος της Χημείας και της Επιστήμης των Υλικών μεγάλης επιστημονικής, αρχαιολογικής και τεχνολογικής σημασίας. Οι αντιδιαβρωτικές ιδιότητες του βενζοτριαζολίου και μικρού αριθμού υποκατεστημένων βενζοτριαζολίων για ορισμένα μέταλλα, ειδικά του χαλκού και των κραμάτων του, έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον για τη χημεία ένταξης του βενζοτριαζολίου και της συζυγούς του βάσεως, του βενζοτριαζολάτο ανιόντος. Έχουμε ξεκινήσει ένα ανόργανο μοντέλο προσέγγισης της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Zn με βενζοτριαζόλια. Στην παρούσα εργασία έχουμε μελετήσει λεπτομερώς τη χημεία ένταξης του 1-μεθυλοβενζοτριαζολίου (Mebta) με Zn(II). Παρασκευάσθηκαν τα νέα σύμπλοκα [ZnCl2(Mebta)2](1), [ZnBr2 (Mebta)2](2), [ZnI2(Mebta)2](3), τετ-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](4), οκτ-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2] (5), [Zn(Mebta)4](ClO4)2(6), [Zn(Mebta)4](PF6)2(7) και [Zn3(Ο2CPh)6(Mebta)2](8). Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων έχουν προσδιορισθεί με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ μονοκρυστάλλου. Η γεωμετρία ένταξης του ZnΙΙ στα 1-4, 6 και 7 είναι τετραεδρική, ενώ στο σύμπλοκο 5 το μεταλλοϊόν έχει παραμορφωμένη οκταεδρική στερεοχημεία. Τα μεταλλικά κέντρα στο 8 υιοθετούν τετραεδρικές και οκταεδρικές γεωμετρίες. Το Mebta συμπεριφέρεται στα σύμπλοκα ως μονοδοντικός υποκαταστάτης με το άτομο δότης να είναι το άζωτο της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπία IR. Τα δεδομένα συσχετίζονται με τον τρόπο ένταξης των υποκαταστατών και τις γνωστές δομές. Επίσης αναλύεται η τεχνολογική σημασία των αποτελεσμάτων μας. Φαίνεται ότι τα Ν-υποκατεστημένα βενζοτριαζόλια με ομάδες που δεν περιέχουν άτομα δότες δεν μπορεί να οδηγήσουν σε αποτελεσματικούς παρεμποδιστές της διάβρωσης εξ’αιτίας της αδυνμίας αυτών των μορίων να σχηματίζουν πολυμερικά είδη. / Protection of metals with reactive compounds capable of forming surface-phase coordination compounds is an area of chemistry and materials science which is of considerable scientific, archaeological and technological importance. The anticorrosion properties of benzotriazole and few substituted benzotriazoles towards certain metals, particularly copper and its alloys, have focused interest on the coordination chemistry of the parent molecule and its conjugate base, the benzotriazolate anion An inorganic model approach to the corrosion inhibition of Zn by benzotriazoles has been initiated. The coordination chemistry of 1-methylbenzotriazole (Mebta) with Zn(II) has been studied in detail. The new complexes [ZnCl2(Mebta)2](1), [ZnBr2 (Mebta)2](2), [ZnI2(Mebta)2](3), tet-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](4), οkt-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](5), [Zn(Mebta)4](ClO4)2(6), [Zn(Mebta)4](PF6)2(7) and [Zn3(Ο2CPh)6(Mebta)2](8) have been prepared. Their molecular and crystal structures have been determined by single crystal, X-ray crystallography. The coordination geometry of ZnII in 1-4, 6 and 7 is tetrahedral, while complex 5 has a distorted octahedral stereochemistry. The metal sites in 8 adopt both tetrahedral and octahedral geometries. Mebta behaves as a monodentate ligand in the complexes; the donor atom is nitrogen of the position 3 of the azole ring. The complexes were characterized by IR spectroscopy; the data are discussed in terms of the coordination modes of the ligands and known structures. The technological relevance of our results is also discussed. It seems that benzotriazole N-substitution with groups containing no donor atoms cannot lead to effective corrosion inhibitors due to the inability of these molecules to form polymeric species.

Η χημεία ένταξης του βενζοτριαζολίου και των παραγώγων του έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον, κυρίως λόγω της ικανότητάς τους να δρουν ως παρεμποδιστές της διάβρωσης για ορισμένα μέταλλα, συμπεριλαμβανομένου του χαλκού και των κραμάτων του. Έκπληξη προκαλεί το γεγονός ότι μέχρι σήμερα είναι γνωστά μόνο δύο σύμπλοκα του Cd(II) με υποκαταστάτες βενζοτριαζόλια. Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία έχει μελετηθεί η χημεία ένταξης του Cd(II) με το 1-μεθυλοβενζοτριαζόλιο (Mebta). Οι νέες ενώσεις [CdI2(Mebta)2] (1), trans, trans, trans-[Cd(NO3)2(Mebta)2(H2O)2] (2), [CdBr2(Mebta)]n (3), [CdBr2(Mebta)2] (4), [Cd3(SCN)6 (Mebta)5(H2O)]n (5), [Cd2.5(SCN)5(Mebta)4(H2O)]n (6) και [Cd{N(CN)2}2(Mebta)2]n (7) παρασκευάσθηκαν και μελετήθηκαν. Το σύμπλοκο [CdI2(5MebtaΗ)2] (8) επίσης απομονώθηκε, όπου 5MebtaH είναι το 5-μεθυλοβενζοτριαζόλιο. Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίσθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων. Το Mebta καθώς και το 5MebtaH συμπεριφέρονται ως μονοδοντικοί υποκαταστάτες σε όλες τις σύμπλοκες ενώσεις με το άτομο του αζώτου της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου να δρα ως άτομο-δότης. Τα σύμπλοκα 1, 4 και 8 έχουν παραμορφωμένη τετραεδρική γεωμετρία. οι αλόγονο δότες είναι τερματικοί. Η δομή του συμπλόκου 2 περιλαμβάνει τρία ζεύγη trans νιτράτο, βενζοτριαζολικών και ύδατο υποκαταστατών. Το σύμπλοκο 3 είναι 1D πολυμερές ένταξης όπου οι βρώμο υποκαταστάτες είναι μ2. ένα μόριο Mebta συμπληρώνει αριθμό ένταξης 5 για κάθε μεταλλικό κέντρο που έχει παραμορφωμένη τριγωνική διπυραμιδική γεωμετρία. Η κρυσταλλική δομή των 5, 6 και 7 αποτελείται από αλυσίδες, όπου 2 ψευδοαλόγονο ιόντα [SCN-, N(CN)2-] γεφυρώνουν κάθε ζεύγος μεταλλικών κέντρων. Τα σύμπλοκα έχουν ενδιαφέρουσες υπερμοριακές δομές μέσω μη-κλασικών δεσμών υδρογόνου και π-π αλληλεπιδράσεων. Τα σύμπλοκα 1-8 χαρακτηρίσθηκαν με IR και Raman φασματοσκοπίες. Τα δεδομένα μελετήθηκαν σε σχέση με τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών και λαμβάνοντας υπόψη τις δομές των ενώσεων. NMR φάσματα (1Η, 13C για επιλεγμένα σύμπλοκα) σε d6-DMSO πιστοποιούν τη μη-διατήρηση της δομής των συμπλόκων στο διάλυμα. Το σύμπλοκο 2 παρουσιάζει φθορισμό στα 408 nm με μέγιστο διέγερσης στα 338 nm σε θερμοκρασία δωματίου, συμπεριφορά που οφείλεται σε ηλεκτρονική μετάπτωση του Mebta. Επίσης εκτιμήθηκε η τεχνολογική σημασία των αποτελεσμάτων μας. Φαίνεται ότι τα Ν-υποκατεστημένα βενζοτριαζόλια, με ομάδες που δεν περιέχουν άτομα-δότες, δεν μπορούν να οδηγήσουν σε αποτελεσματικούς παρεμποδιστές διάβρωσης. / The coordination chemistry of benzotriazole and its derivatives has been receiving intense attention, mainly due to the anticorrosion properties of such compounds towards certain metals, particularly copper and its alloys. Surprisingly, only two Cd(II) complexes with benzotriazole ligation have been reported to date. The coordination chemistry of 1-methylbenzotriazole (Mebta) with Cd(II) has been studied in the present Diploma Work. The new complexes [CdI2(Mebta)2] (1), trans, trans, trans-[Cd(NO3)2(Mebta)2(H2O)2] (2), [CdBr2(Mebta)]n (3), [CdBr2(Mebta)2] (4), [Cd3(SCN)6(Mebta)5(H2O)]n (5), [Cd2.5(SCN)5(Mebta)4(H2O)]n (6) and [Cd{N(CN)2}2(Mebta)2]n (7) have been prepared and studied. Complex [CdI2(5MebtaΗ)2] (8) has also been isolated, where 5MebtaH is 5-methylbenzotriazole. The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by single-crystal, X-ray crystallography. The Mebta and 5MebtaH molecules behave as monodentate ligands in all the complexes with the nitrogen atom of the position 3 of the azole ring being the donor atom. Complexes 1, 4 and 8 have a distorted tetrahedral structure; the halogenido ligands are terminal. Complex 2 has an all trans structures with three pairs of terminal nitrato, Mebta and aqua ligands. Complex 3 is an 1D coordination polymer in which the bromide ligands are μ2; a Mebta molecule completes a coordination number of 5 at each metal ion which has a distorted trigonal bipyramidal geometry. In the crystal structures of 5, 6 and 7 chains form where two pseudohalogenido ions [SCN-, N(CN)2-] bridge each pair of CdII ions. The complexes have interesting supramolecular structures through non-classical hydrogen bonds and π-π stacking interactions. Complexes 1-8 have been characterized by IR and Raman spectroscopies. The data have been discussed in terms of the coordination modes of the ligands and the known structures. NMR spectra (1H, 13C for selected compounds) in d6-DMSO reveal that the solid-state structures are not retained in solution. Complex 2 displays room-temperature photoluminescence at 408 nm, upon maximum excitation at 338 nm, which is attributed to the coordinated ligand. The technological relevance of our results is also discussed. It seems that benzotriazole N-substitution with groups containing non-donor atoms can not lead to effective corrosion inhibitors.