Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή ασχολείται με τη σύνθεση καθώς και τον δομικό και φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των έξης υαλωδών συστημάτων: (α) του δυαδικού συστήματος xMgO – (1 – x)SiO2, με 0.50 ≤ x ≤ 0.667, (β) του ψευδοδυαδικού συστήματος (1 – x)[CaO:MgO] – xSiO2, με 0.333 ≤ x ≤ 0.27 και (γ) του δυαδικού συστήματος xY2O3 – (1 – x)Al2O3, με 0.24 ≤ x ≤ 0.41 και x σε mol %. Τα συστήματα αυτά παρουσιάζουν σημαντικές δυσκολίες στο να σχηματίσουν υάλους με κλασικές μεθόδους υαλοποίησης και ως εκ' τούτου τα διαθέσιμα δεδομένα αναφορικά με τα δομικά και φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά είναι περιορισμένα. Η σύνθεση των υάλων αυτών κατέστη δυνατή με τη μέθοδο της αεροδυναμικής ανύψωσης και της τήξης των οξειδίων με Laser CO2 (Aerodynamic levitation/CO2 laser melting techniques). Αυτή η σχετικά νέα και μη συμβατική τεχνική υαλοποίησης είναι και η μόνη διαθέσιμη έως σήμερα μέθοδος με την οποία μπορούν να συντεθούν οι περισσότεροι από τους ανωτέρω υάλους. Για το δομικό και φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των ανωτέρω συστημάτων, χρησιμοποιήθηκαν οι φασματοσκοπικές τεχνικές Raman και NMR, ενώ ταυτόχρονα πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης, Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης, Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Φαινομένου Σήραγγας και πυκνομετρίας, καθώς και Μοριακών Προσομοιώσεων. Τα δύο πρώτα συστήματα (α-β) ανήκουν στην ευρεία οικογένεια των ανόργανων υάλων του Πυριτίου με Οξείδια των Αλκαλικών Γαιών σε συστάσεις εξαιρετικά φτωχές σε οξείδιο του Πυριτίου. Το τελευταίο αυτό χαρακτηριστικό είναι και το πιο ενδιαφέρον από πλευράς δομής και Φυσικοχημικών διεργασιών, καθώς οι ύαλοι αυτοί χαρακτηρίζονται ως «φτωχοί σχηματιστές υάλων» με αποτέλεσμα η δομή τους να χαρακτηρίζεται από ακραίο αποπολυμερισμό. Στα πλαίσια της παρούσας Διατριβής κατέστη δυνατή η σύνθεση των υάλων αυτών σε συστάσεις οι οποίες για πρώτη φορά συντίθενται σε εργαστήριο και τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τον δομικό και φυσικοχημικό τους χαρακτηρισμό, παρουσιάζονται επίσης για πρώτη φορά. Οι εξαιρετικά αποπολυμερισμένες δομές των υάλων αυτών - τους οποίους ονομάζουμε «υπο-ορθο-πυριτικούς» εξαιτίας της σύστασης τους η οποία περιέχει ποσοστό Πυριτίας λιγότερο από την Ορθο-Πυριτική σύσταση (33.3 mol % SiO2) - βρέθηκε ότι χαρακτηρίζονται από τετράεδρα πυριτίας με διαφορετικό αριθμό γεφυρωτικών οξυγόνων, με τα ελεύθερα τετράεδρα πυριτίας να κυριαρχούν στις δομές καθώς μειώνεται σταδιακά το ποσοστό του SiO2. Τα συμπεράσματα που προέκυψαν αναφορικά με τα δύο πρώτα συστήματα, δίνουν για πρώτη φορά, μια εικόνα αναφορικά με την δομική και φυσικοχημική συμπεριφορά Πυριτικών υάλων με οξείδια των Αλκαλικών Γαιών, όταν το ποσοστό του κλασικού υαλοσχηματιστή φτάνει στα όρια της δυνατότητας σχηματισμού υάλων. Το τελευταίο σύστημα (γ) το οποίο μελετήθηκε στα πλαίσια της παρούσας Διατριβής, αφορά στην σύνθεση και τον δομικό-Φυσικοχημικό χαρακτηρισμό υάλων Υττρίου-Αλουμίνας σε σχέση με το εξαιρετικά ιδιαίτερο χαρακτηριστικό που παρουσιάζει το σύστημα αυτό, το οποίο αναφέρεται ευρέως ως «πολυαμορφισμός». Στο σύστημα αυτό, μελετήθηκε και παρουσιάζεται για πρώτη φορά το περιβάλλον συναρμογής των ατόμων του Υττρίου, ενώ παρέχονται επιχειρήματα ότι το φαινόμενο του πολυαμορφισμού είναι παρόν σε όλους τους υάλους που σχηματίζονται εντός του δυαδικού συστήματος αυτού. Επίσης συσχετίζονται τα δομικά χαρακτηριστικά των υάλων αυτών με την εμφάνιση του πολυαμορφισμού ενώ για πρώτη επίσης φορά μελετώνται συστηματικά οι διεγέρσεις χαμηλών συχνοτήτων, σε σχέση με την μεταβολή της σύστασης και της θερμοκρασίας. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης των διεγέρσεων χαμηλών συχνοτήτων για τα φάσματα Raman των υάλων αυτών, δείχνουν για πρώτη φορά σημαντικές εντάσεις για την κορυφή που παρατηρείται στις χαμηλές συχνότητες, ενώ αυτή παραμένει ανεπηρέαστη της σύστασης και της θερμοκρασίας. Τέλος, θα πρέπει να επισημανθεί ότι τα οξείδια τα οποία συναποτελούν το συγκεκριμένο σύστημα, δεν έχουν την δυνατότητα να σχηματίσουν υάλους αυτόνομα. / We present results from glass synthesis and the structural/physicochemical characterization from a series of glass forming systems and more specifically: (a) xMgO – (1 – x)SiO2 with 0.50 ≤ x ≤ 0.667, (b) the pseudobinary system (1 – x)[CaO:MgO] – xSiO2 with 0.333 ≤ x ≤ 0.27 and (c) the binary system xY2O3 – (1 – x)Al2O3 with 0.24 ≤ x ≤ 0.41, and x being the mol fraction. These systems exhibit significant difficulties regarding their ability to form glasses and hence the available data describing their structural and physicochemical characteristics are limited. Nevertheless, by using non-conventional glass forming techniques such as “Aerodynamic levitation/CO2 laser melting” we were able to synthesize these glasses and it is worth pointing out that this technique is the only available technique so far that glasses that belong to the above mentioned systems can be formed. For the structural and physicochemical characterization of the above mentioned systems, we used two spectroscopic techniques Raman and NMR whilst experiments using DSC, SEM, TEM, Densitometry and Molecular Dynamics simulations were also performed. The first two systems (a-b) belong in the greater family of silicate inorganic glasses mixed with Alkaline Earth oxides, in compositions significantly depleted in Silicon oxide. This last feature is the most interesting one structurally and physic-chemically wise, as these glasses are widely termed as “poor glass formers” having as a consequence their structure to be described by extreme depolymerization. In this work we were able to synthesize these glasses in a compositional range that is achieved for the very first time and the results derived from their structural and physicochemical characterization also presented for the very first time. These extensively depolymerized glass structures-whom we have termed as “Sub-Ortho-Silicates” due to their Silicate compound which is less than the Ortho-Silicate composition (33.3 mol % SiO2)-were found to be characterized by Silicate tetrahedral, having a varying number of bridging oxygens, with the “free” tetrahedral dominating the structures as the SiO2 content gradually diminishes. The conclusions derived from the first two systems, give for the first time an insight in relation with the structural and physicochemical behavior of Alkaline Earth oxide Silicate glasses when the percentage of the “classic” glassformer reaches the limits of glass formation. The last system we investigated (c) has to do with glass synthesis and structural/physicochemical characterization of Yttrium-Aluminate glasses in relation with an extremely interesting characteristic that this system exhibits, which is widely known as “polyamorphism”. In this system we investigated and present results for the very first time that reveal the coordination environment of Yttrium atoms, while we are also providing evidence that the phenomenon of polyamorphism is present in all glasses, formed within this binary system. Additionally we correlate the structural characteristics of these glasses with the appearance of polyamorphism while also for the very first time we have systematically investigated the low frequency vibrations, in relation with the variation of composition and temperature. The results derived from the analysis of the low frequency excitations exhibited in the Raman spectra of these glasses, show for the first time that the peak that makes its appearance in the low frequency region is characterized by significantly great intensity, while it also remains uninfluenced from the variation of composition and temperature. Finally, we must stress out that the oxides that constitute this specific system cannot form glasses independently.

Η παρουσία αυξημένων συγκεντρώσεων πυριτικών ιόντων στα φυσικά νερά, σε συνδυασμό με την παρουσία δισθενών μεταλλοϊόντων τα οποία βρίσκονται σε σχετικά αυξημένες συγκεντρώσεις στα υπόγεια νερά έχει ως αποτέλεσμα σε συνδυασμό με την αύξηση του pH ή της θερμοκρασίας, να συντελεί στην εναπόθεση του πυριτίου με τη μορφή είτε αλάτων του με μέταλλα όπως το ασβέστιο και το μαγνήσιο είτε με την μορφή κάποιας από τις οξειδικές φάσεις (κρυσταλλικές ή μη). Οι εναποθέσεις αυτές σε μεταλλικές επιφάνειες, (σωληνώσεις, εναλλάκτες θερμότητας, αγωγούς, λέβητες κ.τ.λ.), σε βιομηχανικές μονάδες που χρησιμοποιούν νερό σε διάφορες διεργασίες και οι οποίες επιβάλλεται, για περιβαλλοντικούς λόγους, να χρησιμοποιούν ανακυκλωμένο νερό είναι και ανεπιθύμητες και επικίνδυνες. Ανεπιθύμητες επειδή μειώνουν τη θερμική αγωγιμότητα και επικίνδυνες λόγω αδυναμίας ελέγχου παραμέτρων όπως η θερμοκρασία. Βασικός στόχος της παρούσας εργασίας είναι η διερεύνηση του μηχανισμού σχηματισμού πυριτικών εναποθέσεων παρουσία ασβεστίου σε υδατικά διαλύματα. Κατά την επαφή υδατικών διαλυμάτων με ξένες επιφάνειες και υπό την προϋπόθεση ότι τα υδατικά διαλύματα είναι υπέρκορα ως προς τον σχηματισμό δυσδιάλυτων πυριτικών αλάτων, σχηματίζονται πυριτικές επικαθίσεις. Η διερεύνηση του μηχανισμού πραγματοποιήθηκε με μετρήσεις του ρυθμού σχηματισμού ιζημάτων σε διαλύματα υπέρκορα τόσο ως προς άλατα του πυριτικού ασβεστίου όσο και ως προς σειρά οξειδίων του πυριτίου. Η μέτρηση των ρυθμών έγινε βάσει της μεταβολής της οπτικής πυκνότητας των υπέρκορων διαλυμάτων συναρτήσει του χρόνου αλλά και από μετρήσεις της μεταβολής των ιόντων ασβεστίου και των πυριτικών ιόντων συναρτήσει του χρόνου, σε pH 9.0 και θερμοκρασία 25C. Μετρήθηκαν οι χρόνοι επαγωγής οι οποίοι προηγούνται της εμφανίσεως στερεών στα υπέρκορα διαλύματα, οι οποίοι ήταν αντιστρόφως ανάλογοι των αντιστοίχων υπερκορεσμών. Βάσει των μετρήσεων κατασκευάσθηκαν τα διαγράμματα σταθερότητας για το σύστημα CaO-SiO2-H2O. Ο χαρακτηρισμός των στερεών που σχηματίσθηκαν στην περιοχή υπερκορεσμού που μελετήθηκε, με περιθλασιµετρία ακτίνων Χ (XRD) και με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), έδειξε ότι κατά κύριο λόγο αποτελούνται από άμορφη σίλικα και σε πολύ μικρή περιεκτικότητα από πυριτικό ασβέστιο. Από την εξάρτηση του ρυθμού καταβύθισης από τον υπερκορεσμό των διαλυμάτων, προέκυψε ότι ο σχηματισμός της στερεάς φάσης οφείλεται σε επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων στους αναπτυσσόμενους ως κρύσταλλοι, υπερκρίσιμους πυρήνες. Ως εκ τούτου, ως μέθοδος αναστολής του σχηματισμού των καταβυθιζόμενων στερεών προκρίθηκε η χρήση οργανικών ενώσεων με δραστικές ομάδες, οι οποίες λόγω του ιονισμού τους σε υδατικά διαλύματα, μπορούν να δηλητηριάσουν τα ενεργά κέντρα κρυσταλλικής ανάπτυξης των σχηματιζόμενων στερεών. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν υδατοδιαλυτά ομο-πολυμερή τα οποία περιείχαν καρβοξυλομάδες και συμπολυμερή στα οποία συμπεριλαμβάνονταν και σουλφονομάδες. Η παρουσία των ενώσεων αυτών στα υπέρκορα διαλύματα και σε συγκεντρώσεις που δεν ξεπερνούσαν τα 20ppm, έδειξαν σημαντική αύξηση αφενός του χρόνου επαγωγής και μείωση του ρυθμού σχηματισμού των ιζημάτων. / Natural waters containing elevated levels of silicate concentration, in combination with the presence alkaline earth metal ions at relatively high concentrations, (present especially in ground water), result to the formation of tenaciously adhering solid precipitates consisting of calcium and/or magnesium silicate or even of an oxidized phase (crystalline or amorphous). Increased pH values or elevated temperatures enhance deposition. Deposition of silicates on metal surfaces, including tubing, heat inverters, conductors and boilers used in water intensive industrial processes, are very common. These depositions result to energy losses because of their low thermal conductivity and raise safety issues especially in processes involving high temperatures and pressures. The main task of the present work was the investigation of silicate deposition mechanism in aqueous media in the presence of calcium. The investigation of the deposition mechanism was accomplished through measurements of the rate of solid formation in aqueous supersaturated solutions both with respect to calcium silicates and to silica. The rate measurements were based on the optical density variation of the solutions, as a function of time and on the concomitant variation of the involved ions concentrations. All measurements were carried at 25oC and at initial pH value of 9.0. Induction times were measured and were found to be inversely proportional to the solution super saturation. The stability diagrams for the system CaO-SiO2-H2O, were constructed from these measurements. The solids characterization, was done by Powder X – Ray Diffraction (XRD) and by Scanning Electron Microscopy (SEM). It was found that at the experimental conditions of the present work amorphous silica was the main component of the precipitates rather than calcium silicate. The deposition mechanism was surface diffusion controlled. Water soluble polymers, with carboxylic and sulfonic groups, were tested as inhibitors to the deposition. The presence of these compounds at concentration levels as low as 20ppm showed significant extension of the induction times preceding the spontaneous precipitation and reduction of the precipitation rates reaching 40%.

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη του μηχανισμού καταβύθισης ανόργανων αλάτων μέσω της επί τόπου (in-situ) καταβύθισής τους σε πορώδη μέσα και η ανάπτυξη μιας περιβαλλοντικά φιλικής μεθόδου που θα οδηγήσει στη στεγανοποίηση και ενδυνάμωση (θεραπεία) των μηχανικών ιδιοτήτων των πετρωμάτων. Οι εφαρμογές στη βιομηχανία μπορεί να είναι ποικίλες, όπως για τη στεγανοποίηση σηράγγων και άλλων υπόγειων έργων, για τη σταθεροποίηση των κυματοθραυστών, για την προστασία των κατασκευών από τη διάβρωση εξ αιτίας της υγρασίας, για την προστασία των μνημείων πολιτισμικής κληρονομιάς. Πιο συγκεκριμένα, το σύστημα που μελετάται είναι το σύστημα των πυριτικών αλάτων. Έγινε μελέτη της αυθόρμητης καταβύθισης του πυριτικού ασβεστίου σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου. Επιπλέον, μελετήθηκε η επίδραση συγκεκριμένης ποσότητας κονιοποιημένης σκόνης (10γραμμάρια) πετρώματος στο μηχανισμό καταβύθισης του πυριτικού ασβεστίου. Κατά τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας συλλέγονταν δείγματα από τον αντιδραστήρα σε τακτά χρονικά διαστήματα για να διαπιστωθεί η μείωση των ιόντων πυριτίου και ασβεστίου από το διάλυμα με τη μέθοδο του φωτομέτρου και της ατομικής απορρόφησης αντίστοιχα. Από τη μείωση της συγκέντρωσης των ιόντων υπολογίστηκε ο ρυθμός καταβύθισης και κατόπιν η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης. Επίσης, με τη χρήση του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης και της περιθλασιμετρίας των ακτίνων Χ ανιχνεύθηκαν οι καταβυθιζόμενες φάσεις στις διαφορετικές πειραματικές συνθήκες. Αυτές ήταν κυρίως το άμορφο διοξείδιο του πυριτίου, το ένυδρο πυριτικό ασβέστιο και ο βολλαστονίτης. Κατά την αυθόρμητη καταβύθιση του πυριτικού ασβεστίου ο κύριος μηχανισμός που την ελέγχει βρέθηκε ότι είναι το πολυπυρηνικό πρότυπο. Η εργασία χωρίζεται σε 6 κεφάλαια. Το πρώτο αναφέρεται γενικότερα στο πρόβλημα των διαβρώσεων και των προβληματικών κατασκευών, το δεύτερο δίνει πληροφορίες σχετικά με το στοιχείο του πυριτίου, τις ενώσεις που σχηματίζει και τις ιδιότητές του και το τρίτο είναι μια σύντομη αναφορά στη θεωρία της κρυστάλλωσης. Επίσης, αναφέρονται σύντομα οι θεωρίες που έχουν διατυπωθεί για την πυρηνογένεση και την κρυστάλλωση από υπέρκορα διαλύματα. Στη συνέχεια, στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου για διαφορετικές συγκεντρώσεις και τιμές pH. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε pH=9 και pH=10 και σε εύρος συγκεντρώσεων 2mM to 50mM, απουσία και παρουσία σκόνης πετρώματος. Τα υδατικά διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν είναι χλωριούχο ασβέστιο (CaCl2) και οξείδιο του πυριτίου (Na2Si3O7). Στο πέμπτο κεφάλαιο, παρουσιάζεται η μέθοδος που αναπτύχθηκε με σκοπό να μειωθεί το πορώδες των πετρωμάτων. Χρησιμοποιήθηκαν κυλινδρικά δοκίμια φυσικού πετρώματος (υπόστρωμα), πάνω στα οποία εφαρμόστηκαν διαλύματα πυριτικού ασβεστίου σε διάφορες συγκεντρώσεις. Η επιλογή του πετρώματος ως υπόβαθρο εφαρμογής έγινε γιατί η σταθεροποίηση πετρωμάτων βρίσκει εφαρμογή σε αρκετά πεδία, όπως η προστασία των μνημείων και των έργων τέχνης, η βιομηχανία πετρελαίου και τα τεχνικά έργα. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα υδατικής εισρόφησης (water absorption test) σε διαφορετικές συγκεντρώσεις. Το επιθυμητό προϊόν καταβύθισης ανάμεσα στους πόρους του πετρώματος είναι το Ca-Si-O και η καταβύθιση είναι επιθυμητό να πραγματοποιείται στην επιφάνεια αλλά και μερικά χιλιοστά κάτω από αυτή. Τέλος, στο τελευταίο κεφάλαιο παρατίθενται συνολικά τα συμπεράσματα που εξήχθησαν από την εργασία. / The main motivation for the present work is the investigation of the precipitation mechanisms through in-situ mixing and the precipitation of soluble salts in porous media. The proposed method may be applicable for the prevention of sand entrainment into well bores during oil production in poorly consolidated oil reservoirs. The work done concerning the development of the methodology of calcium silicate salts involved the following steps: i) investigation of the mechanism via growth rate measurements. ii) treatment of natural rock samples with the application of chemical solutions and testing of the method. In the present study, two series of experiments were conducted in order to investigate the kinetics of calcium silicate precipitation in batch reactors using calcium chloride and sodium trisilicate as the initials reagents in the absence and presence of silica sand and at pH=9 and 10 at 25oC. Different concentrations of the salts were tried, ranging from 2mM to 50mM. In all sets of lab experiments used in the present work the molar concentrations of the supersaturated solutions were equal (1:1). During the experiments, samples were taken, filtered by membrane filters and analyzed for total calcium by AAS (atomic absorption spectroscopy) and for total silica by UV spectrometry. Moreover, at the end of each experiment, the fluid suspension was filtered with a 0.22μm filter and the solid parts were collected, then dried and finally characterized by powder XRD (X-Ray diffraction) method and observed in SEM (scanning electron microscopy) for the identification of the mineral crystalline phases. The analysis of the kinetic data showed that in spontaneous precipitation experiments at pH=10, the crystal growth mechanism is best described by the polynuclear model (n=6) and the main crystalline phase recognized was calcium silicate hydrate. The effect of various parameters, such as temperature, salts concentration, pH, and the presence of sand was studied upon the rate of precipitation and the morphology of the precipitate. It was expected that precipitation would be favored for high concentrations of solutions. Finally, a set of experiments was carried out to test the efficiency of the method when applied inside porous media. The porous media that was used was natural rock that was cut and formalized in small cylindrical samples. The two soluble salts were applied either separately on the rock samples or after having been mixed for different concentrations and repeatedly with brushing or spraying. It was attempted to obtain qualitative and quantitative information concerning the deposition and growth of calcium silicate within the pores of the rock. After the treatment of the samples with the solutions water absorption test took place. It was found that precipitation of calcium silicate happened within porous material and indeed was favored by high concentrations and repeated applications