Η παρούσα εργασία έχει σαν σκοπό την μελέτη των σπηλαιοθεμάτων από το σπήλαιο του Αγίου Γεωργίου στην περιοχή του Κιλκίς. Με αυτή την μελέτη διαπιστώθηκαν οι μεταβολές των περιβαλλοντικών συνθηκών με το πέρασμα των ετών, οι οποίες αποτυπώνονται στα στρώματα δημιουργίας των σπηλαιοθεμάτων. Η αποπεράτωση της εργασίας έγινε σε στάδια. Αρχικά υπήρξε υπαίθρια εργασία που χωρίστηκε σε δύο φάσεις. Στην πρώτη φάση έγινε συλλογή υδάτων της ευρύτερης περιοχής για περαιτέρω αξιολόγηση τους, και κατά την δεύτερη πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία των ανθρακικών(σταλακτιτών) μέσα από το σπήλαιο. Στο επόμενο στάδιο πραγματοποιήθηκαν εργαστηριακές έρευνες. Έτσι από τα δείγματα που συλλέχθηκαν από την περιοχή του αμέσου ενδιαφέροντος φτιάχτηκαν λεπτές τομές, που μελετήθηκαν μικροσκοπικά. Για να γίνει ακριβής προσδιορισμός των ορυκτών πραγματοποιήθηκε ορυκτολογική ανάλυση με την μέθοδο της περιθλασιμετρίας, και ακολούθησαν μια σειρά από ορυκτοχημικές αναλύσεις. Παράλληλα με αυτές τις εργασίες πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις υδάτων τόσο την χημική όσο και για την ισοτοπική σύσταση τους. Επιπλέον με δειγματοληψία στα ανθρακικά(σταλακτιτών) με κατάλληλη μέθοδο, προσδιορίστηκε και η ισοτοπική σύσταση των ανθρακικών(σταλακτιτών) με σκοπό την αποτύπωση των μεταβολών του κλίματος. / -

Η διατριβή αυτή μελετά τα σταθερά ισότοπα στον υετό της Ελλάδας. η γεωγραφική κατανομή τους είναι η θεωρητικά αναμενόμενη, ενώ οι βαθμίδες με τη θερμοκρασία και το υψόμετρο και η τοπική μετεωρική γραμμή συμφωνούν με τη βιβλιογραφία για την ευρύτερη περιοχή. Η επίδραση της πορείας της αέριας μάζας, δεν είναι ευδιάκριτη λόγω της επίδρασης τοπικών διεργασιών κλασμάτωσης. Επίσης, η ισοτοπική σύσταση των πηγών ακολουθεί την κατανομή της σύστασης του υετού και είναι γενικά απεμπλουτισμένη σε σχέση με αυτόν. Ελέγχεται η καταλληλότητα των δεδομένων για κλιματολογική θεώρηση των ισότοπων του υετού στην κεντρική και ανατολική Μεσόγειο. Οι υπάρχουσες τάσεις σπανίως είναι σημαντικές και δεν έχουν χωρικά οργανωμένες μορφές. Επομένως, έχει νόημα ο υπολογισμός κλιματικών τιμών και η ανάπτυξη, με χρήση συνδυασμού προτύπων παλινδρόμησης και γεωστατιστικών μεθόδων, πλεγματικών κλιματικών ισοτοπικών δεδομένων και πλεγματικών ισοτοπικών χρονοσειρών. Τέλος, ερευνάται η ικανότητα των συνοπτικών ταξινομήσεων να οδηγούν σε ισοτοπικά διακριτές κλάσεις, αναπαράγοντας, ταυτόχρονα, σημαντικό μέρος της παρατηρούμενης ισοτοπικής μεταβλητότητας. Γενικά οι ταξινομήσεις βελτιστοποίησης με σχετικά μεγάλο αριθμό κλάσεων ικανοποιούν τα ανωτέρω. επιχειρείται η ανασύσταση ισοτοπικών χρονοσειρών χρησιμοποιώντας μέσες τιμές, σταθμισμένες βάσει των συχνοτήτων εμφάνισης των συνοπτικών κλάσεων και των υψών υετού. Η βέλτιστη επίδοση επιτυγχάνεται από εποχικές ταξινομήσεις με κλάσεις που αναπαράγουν τις βασικές ατμοσφαιρικές κυκλοφορίες, ακόμα και αν αυτό δεν συνεπάγεται βέλτιστους στατιστικούς δείκτες. / this thesis studies the stable isotpes in precipitation over greece. the geographical distribution is the one theoreticaly expected, while the temperature and altitude gradients, and the local meteoric line are onstistent with the literature for the area. the influence of air mass trajectory is not clear due to the effect of local fractionation processes. also, the composition of springs follows that of rain and is generaly depleted compared to it. the suitability of existing central and eastern mediterranean data, for climatological purposes is examined. existing trends are spatially inconsistent and rarely significant. thus, it is possible to calculate climatic values and obtain, using a combination of regression models and geostatistical methods, gridded isotopic climatologies and time series. finally, the ability of synoptic classifications to provide isotopicaly distinct classes, while at the same time reproducing the observed isotopic variability, is assessed. optimization classifications with a relatively large number of classes fulfill these criteria. reconstruction of isotope time series using mean values weighted according to synoptic class frequency and rain amount is possible. the best results are obtained from seasonal classifications with classes representing the basic atmospheric circulations, even if this does not lead to optimized statistical indices.

Διάφορες κλιματολογικές, υδρολογικές και περιβαλλοντικές μελέτες απαιτούν ακριβή γνώση της χωρικής κατανομής των σταθερών ισοτόπων του υδρογόνου και του οξυγόνου στον υετό. Δεδομένου ότι ο αριθμός των σταθμών συλλογής δειγμάτων υετού για ισοτοπική ανάλυση είναι μικρός και όχι ομογενώς κατανεμημένος σε πλανητικό επίπεδο, η πλανητκή κατανομή των σταθερών ισοτόπων μπορεί να υπολογισθεί μέσω της δημιουργίας πλεγματικών ισοτοπικών δεδομένων, για τη δημιουργία των οποίων έχουν προταθεί διάφορες μέθοδοι. Ορισμένες χρησιμοποιούν εμπειρικές σχέσεις και γεωστατιστικές μεθόδους ώστε να ελαχιστοποιήσουν τα σφάλματα λόγω παρεμβολής. Στην εργασία αυτή γίνεται μια προσπάθεια να δημιουργηθούν βάσεις πλεγματικών δεδομένων της ισοτοπικής σύστασης του υετού με ανάλυση 10΄ × 10΄ για την περιοχή της Κεντρικής και Ανατολικής Μεσογείου. Προσδιορίζονται στατιστικά πρότυπα λαμβάνοντας υπ’ όψιν γεωγραφικές και μετεωρολογικές παραμέτρους, ως ανεξάρτητες μεταβλητές. Η αρχική μεθοδολογία χρησιμοποιεί μόνο το υψόμετρο της περιοχής και το γεωγραφικό της πλάτος ως ανεξάρτητες μεταβλητές. Επειδή η ισοτοπική σύσταση εξαρτάται και από το γεωγραφικό μήκος προστέθηκαν στα υφιστάμενα πρότυπα, εκτός των γεωγραφικών μεταβλητών και μετεωρολογικές. Προτείνεται σειρά προτύπων τα οποία περιλαμβάνουν είτε ορισμένες είτε συνδυασμό αυτών των παραμέτρων. Η αξιολόγηση των προτύπων γίνεται με εφαρμογή των μεθόδων Thin Plate Splines (TPSS) και Ordinary Kriging (ΟΚ). / Several climatic, hydrological and environmental studies require the accurate knowledge of the spatial distribution of stable isotopes in precipitation. Since the number of rain sampling stations for isotope analysis is small and not evenly distributed around the globe, the global distribution of stable isotopes can be calculated via the production of gridded isotopic data sets. Several methods have been proposed for this purpose. Some of them use empirical equations and geostatistical methods in order to minimize eventual errors due to interpolation. In this work a methodology is proposed for the development of 10΄ × 10΄ gridded isotopic data of precipitation in Central and Eastern Mediterranean. Statistical models are developed taking into account geographical and meteorological parameters as independent variables. The initial methodology takes into account only the altitude and latitude of an area. Since however the isotopic composition of precipitation depends also on longitude, the existing models have been modified by adding meteorological parameters as independent variables also. A series of models is proposed taking into account some or a combination of the above mentioned variables. The models are validated using the Thin Plate Smoothing Splines (TPSS) and the Ordinary Kriging (OK) methods.

Η περιοχή μελέτης καλύπτει ένα μέρος των ανθρακικών αποθέσεων της Κεντρικής και Εξωτερικής Ιόνιας ζώνης οι οποίες αποτέθηκαν από το Τριαδικό έως το Ηώκαινο. Γεωγραφικά οριοθετείται, κατά τον άξονα Ανατολή – Δύση, από τον εθνικό δρόμο Άρτας – Ιωαννίνων και το Ιόνιο Πέλαγος, και κατά Βορά – Νότο από νοητούς, παράλληλους προς τον Ισημερινό άξονες που διέρχονται από την Άρτα και την Ηγουμενίτσα. Η περιοχή βρίσκεται ανάμεσα στις συντεταγμένες 20ο 12΄ και 21ο 00΄ Ανατολικά, και 39ο 00΄ με 39ο 30΄ Βόρεια και καλύπτεται από τα ακόλουθα γεωλογικά φύλλα του Ι.Γ.Μ.Ε, κλίμακας 1:50.000: Άρτα, Καναλάκι, Πάργα, Θεσπρωτικό και Παραμυθιά. Από την μικροφασική ανάλυση και την ανάλυση φασικών ζωνών που προηγήθηκε σε συνδυασμό με την βιοχρονολόγηση εξάγεται το συμπέρασμα ότι κατά το Α.Τριαδικό αποτέθηκαν μικριτικοί και κατά θέσεις λιθοκλαστικοί ασβεστόλιθοι σε περιβάλλον υφαλοκρηπίδας περιορισμένης κυκλοφορίας. Από το Α.Τριαδικό και μέχρι το τέλος του Λιασίου αποτίθενται σε όμοιες περιβαλλοντικές συνθήκες grapestones, rudstones, floatstones και grainstones. Από το Λιάσιο και μέχρι το Σαντώνιο αποτίθενται mudstone – wackestone και σπανιότερα packstone σε περιβάλλον πρόσθιας κατωφέρειας έως και υφαλοκρηπίδας ανοιχτής θάλασσας. Από το Καμπάνιο έως το Πριαμπόνιο, όπου τοποθετείται και το τέλος της ανθρακικής ιζηματογένεσης στην Ιόνιο ζώνη, αποτίθενται εναλλαγές από mudstone – wackestone και floatstone – packstone σε περιβάλλον πρόσθιας κατωφέρειας και βαθύτερο όριο υφαλοκρηπίδας. Στρωματογραφικά οι αποθέσεις της περιοχής μελέτης αποτελούνται από τέσσερις συνολικά ακολουθίες 3ης τάξης, δύο χαμηλής στάθμης (LST), μία υψηλής στάθμης (HST) και μια επικλυσιγενής (TST). Ο συνολικός όγκος των μελετηθέντων ιζημάτων ανέρχεται σε 3064,796 χλμ3, καταλαμβάνοντας χρονικό διάστημα από το Ανώτερο Τριαδικό έως το Παλαιογενές, από τα όποια 1398,050 χλμ3 αποτελούνται από τους ασβεστόλιθους του Ιουρασσικού οι οποίοι λόγω της απουσίας το Ammonitico Rosso δεν διαχωρίζονται. Επιπλέον 796,777 χλμ3 αποτελούνται από τους ασβεστόλιθους της Βίγλας οι οποίοι μαζί με τις πελαγικές αποθέσεις του Μέσου – Άνω – Ιουρασσικού απαρτίζουν την πελαγική ακολουθία 2ης τάξης. Τέλος 449,921 χλμ3 και 420,048 χλμ3 ανήκουν στους ασβεστόλιθους το Α.Κρητιδικού και του Παλαιογενούς οι οποίοι απαρτίζουν την δεύτερη ακολουθία 3ης τάξης. Οι αποθέσεις του Τριαδικού λόγω του άγνωστου υποβάθρου τους και τις ευδιάλυτης φύσης τους δεν συμπεριλήφθηκαν στους υπολογισμούς όγκου. Από την μελέτη με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης προέκυψε ότι διεργασίες όπως μικριτίωση, ανακρυστάλωση, προσαύξηση και νεομορφισμός του υλικού τσιμεντοποίησης είναι καθολικές για όλα τα δείγματα. Σε κάποια δείγματα παρατηρήθηκαν πυριτικά συσσωματώματα τα οποία συνδέονται με την δράση θειοβακτηριδίων. Επίσης στο σύνολο των δειγμάτων παρατηρήθηκε ασήμαντο από άποψη υδραυλικών χαρακτηριστικών μεσοκρυσταλλικό και μεσοκοκκώδες πορώδες. Το πιο σημαντικό πορώδες παρατηρήθηκε σε δείγματα wackestone του Παλαιογενούς το οποίο συνίσταται από πορώδες διαλυσιγενών καναλιών, βιοδιάτρησης και ενδοκοκκώδες παρουσιάζοντας αυξημένο ενδιαφέρον από άποψη υδροχωριτικότητας και διαπερατότητας. Από την μελέτη των αργιλικών ορυκτών προκύπτει ότι τα ιζήματα το Μέσου Ιουρασσικού βρέθηκαν σε στάδιο Μέσης διαγένεσης και σε θερμοκρασίες που δεν υπερέβησαν τους 100 0C. Τα μεταγενέστερα ιζήματα βρεθήκαν όπως αναμένονταν σε ζώνες ασθενέστερης διαγένεσης με αποκορύφωμα τα ιζήματα του Παλαιογενούς που βρέθηκαν μόνο στο στάδιο της πρώιμης διαγένεσης ή ρηχής ταφής. Οι συνθήκες διαγένεσης κρίνονται ανεπαρκής για την ωρίμανση και γένεση υδρογονανθράκων. Από τη ανάλυση σταθερών ισοτόπων και οργανικού άνθρακα εξάγεται το συμπέρασμα ότι κανένα από τα δείγματα που μελετήθηκαν δεν συνδέεται με κανένα τρόπο με μητρικό πέτρωμα υδρογονανθράκων. Επίσης από ανάλυση μάζας πετρώματος δεν μπορούν να εξαχθούν ασφαλή συμπεράσματα ως προς την θερμοκρασία που επικρατούσε στο περιβάλλον απόθεσης, λόγω των διαγενετικών αλλαγών. Όλα τα δείγματα που εξετάστηκαν έχουν δ τιμές μέσα στο εύρος των κανονικών πελαγικών αποθέσεων. Η υπό αμφισβήτηση παραδοχή ότι από τα παλαιότερα σε νεότερα πετρώματα το περιεχόμενο σταθερών ισοτόπων γίνεται ελαφρύτερο, δεν επιβεβαιώθηκε και επιπρόσθετα από τα αποτελέσματα τεκμηριώνεται η μη ορθότητα της παραδοχής. Το ποσοστό οργανικού άνθρακα καθορίζεται από τις οξειδωτικές ή αναγωγικές συνθήκες που επικρατούσαν και από τη δράση θειοβακτηριδίων και παραμένει εξαιρετικά χαμηλο στο σύνολο των δειγμάτων (<0,05 %). Η Ιόνιος ζώνη αναπτύχθηκε πάνω από ένα παθητικό περιθώριο με υπόβαθρο παλαιοζωικά μεταμορφωμένα πετρώματα τα οποία δεν έχουν επιφανειακές εμφανίσεις. Αρχικά και μετά από ηπειρωτική διάρρηξη αποτέθηκαν εβαποριτικά και ανθρακικά ιζήματα σε περιβάλλον περιορισμένης υφαλοκρηπίδας με εκτεταμένες και διάσπαρτες υπεράλμυρες λίμνες (sabkhas). Μετά από μία σύντομη περίοδο επιφανειακής έκθεσης η στάθμη της θάλασσας αυξήθηκε και αποτέθηκαν κανονικής αλμυρότητας ασβεστόλιθοι υφαλοκρηπίδας σε όλη τη διάρκεια του Λιασίου (Κ.Ιουρασσικό, κυρίως οι λεγόμενοι ασβεστόλιθοι ‘‘Παντοκράτορα’’). Στη συνέχεια και μέχρι το Σαντώνιο (Α.Κρητιδικό) αποτίθενται πελαγικοί ασβεστόλιθοι σε περιβάλλον υφαλοκρηπίδας ανοιχτής κυκλοφορίας με γεωμετρία ράμπας ίσης κλίσης (homoclinal ramp). Το περιβάλλον παραμένει ίδιο, με κάποιες μικρές τροποποιήσεις, όπως μεταβολή της κλίσης σε συνάρτηση με τη απόσταση από την ακτή και μικρή μείωση της στάθμης της θάλασσας, μέχρι το τέλος του Ηωκαίνου (Παλαιογενές) οπότε γίνεται μετάβαση σε κλαστική ιζηματογένεση. Από όλα τα δείγματα που μελετήθηκαν αυτά που δείχνουν να έχουν εκτεθεί σε θερμοκρασίες πάνω από 90-100 0C είναι ηλικίας Ιουρασσικού ή παλαιότερα. Στη περιοχή μελέτης όλα τα δείγματα που μελετήθηκαν έχουν περιεκτικότητα σε οργανικό υλικό μέχρι 0,05 % το οποίο είναι πολύ χαμηλότερο από το ελάχιστο απαιτούμενο 0,7 % για να είναι πιθανή ή γένεση υδρογονανθράκων. Επιπλέον οι τιμές δ του σταθερού ισοτόπου 13C απέχουν πολύ από τις τιμές -18 ‰ έως -27 ‰ οι οποίες χαρακτηρίζουν τα μητρικά πετρώματα υδρογονανθράκων. Για τους παραπάνω λόγους πιθανά μητρικά πετρώματα φαίνεται να είναι οι Τοάρσιας ηλικίας, λεγόμενοι “Κατώτεροι σχιστόλιθοι με Poseidonia”, και οι πλούσιες σε οργανικό υλικό παρενστρώσεις που βρίσκονται μέσα στα Τριαδικής ηλικίας ιζήματα. Σημαντικό είναι ότι καμία από τις παραπάνω αποθέσεις δεν έχουν επιφανειακή εμφάνιση στην περιοχή μελέτης. Ταμιευτήρια πετρώματα μπορεί να είναι είτε οι ημιπελαγικές αποθέσεις του Α.Κρητιδικού και του Παλαιογενούς είτε οι μεταηωκαινικές κλαστικές αποθέσεις. Ολοκληρώνοντας το ρόλο καλυμμάτων μπορούν να παίξουν τόσο οι πελαγικές αποθέσεις από το Μ.Ιουρασσικό έως το Κ.Κρητιδικό όσο και οι μεταηωκαινικές κλαστικές αποθέσεις. / PhD Thesis title is “The sedimentological evolution of the Ionian basin during Triassic to Eocene and the possible existence of hydrocarbon plays in the central part of the basin”. The main target of the study is to reveal, in every detail, the sedimentation pattern during the above mentioned time interval. The study area is located in western Greece (Fig. 1). The sediments of the Ionian basin were studied in fifty outcrops and a number of 300 samples were collected (Fig 2). Thin sections were prepared for all the samples and they were studied under polar microscopy. The samples were classified using Dunham’s (1965) classification chart. Afterwards, SMF and FZ, after Flugel (1972) and Wilson (1975), were determined. In addition, stable isotope analysis; clay mineral analysis, organic carbon analysis and micropaleontological study were contacted. The Triassic rocks crop out sparsely and only in signs due to their stratigraphic position, the oldest rocks, and their soluble nature. The outcrops are consisted of chaotic masses with no preferred orientation and no primary structures, like bedding (Getsos et al., 2004). Often they have suffered extensive dissolution and collapsing giving rise to the formation “Solution Collapse Breccias” (Pomoni-Papaioannou, 1980; Pomoni-Papaioannou, 1985; Karakitsios & Pomoni-Papaioannou 1998). Extensive outcrops characterize lower Jurassic sediments with great thickness, completely absence of bedding or other similar primary structure and abundant fragments and fragmentation effects. Karstification, calichification and pedogenesis are common. The sediments were studied in the following six different outcrops: T45, T5, T6, T30, T33, and T38. Samples were studied under polar microscope and their sedimentological and diagenetical pattern were revealed. The studied Early to Late Cretaceous Vigla’s formation appear as extensive outcrops of thin to medium bedded limestones with an average thickness of 200-400 m. Samples were collected from fifteen outcrops around the study area and they were studied under polar microscope. The results of the sedimentological analysis were further combined with the results of low resolution stable isotope analysis, organic carbon and clay mineral analysis. The Paleogene limestones appear as extensive outcrops consisted of intercalations of thin bedded pelagic limestones and medium to thick bedded coarse bioclastic – lithoclastic limestones. Their thickness varies between 180 and 440 m. Triassic. The studied sediments are contributed to four 3rd order sequences, two low stand systems tracts (LST), one of high stand systems tract (HST) and one transressive systems tract (TST). The total volume of studied sediments amounts in 3000 km3, occupying the Late Triassic – Paleogene time interval. The first LST has a duration of 45 million years and average thickness more than 3000 metres. It is consisted of the Triassic rocks and the Early Jurassic shallow shelf limestones, the so called “Pantokrator Limestones”. The HST is constituted of the Late Jurassic to Late Cretaceous (Santonian) pelagic limestones with an average thickness of 600 metres. The duration of the sequence is almost 80 million years. Between the above mentioned sequences the TST were deposited. The deposition took part during the Middle Jurassic and duration was almost 20 million years with a maximum thickness of no more than 200 metres. Finally the last LST sequence is constituted by the Late Cretaceous (Campanian) to Paleogene (Eocene) limestones with an average thickness of 400 m. and 45 million years duration. The study of samples under SEM has revealed a common diagenetic pattern. It is consisted of early diagenetic micritization and early diagenetic neomorphism and recrystallization. In a small number of samples pyrite was studied. Usually pyrite is the product of sulphate reduction bacteria. The microporosity is mainly intecrystall and it has no importance for reservation and fluid circulation. The most important porosity was observed in samples consisted of wackestones and packstones Paleogene in age and it was consisted of solution channels, borings and intraparticle. Clay mineral analysis have revealed the Middle Jurassic sediments suffered the Middle diagenesis stage and their temperatures did not exceed 100 0C. The newer sediments reached up to the Middle stage as well with only exception the Paleogene sediments which suffered only Early diagenesis or “Shallow burial stage”. The diagenetical conditions are insufficient for the maturation and genesis of hydrocarbons. Oxygen and carbon stable isotopes analysis and organic carbon analysis has revealed that the studied sediments do not constitute oil source rocks or reservoirs. The obtained δ values of the studied sediments are within the -+ 4 ‰ which is the characteristic of the normal pelagic limestones. The organic carbon analysis was contacted with the wet oxidation method. The organic carbon content of the whole sediments is very low and do not exceeds the 0.05% value. The Ionian basin was developed on a Mesozoic passive margin. The basement is studied only in signs in nearby areas (Albania) and it is consisted of metamorphosed Palaeozoic rocks. The first sediments deposited were carbonates and sulfates. The depositional environment was restricted circulation shelf and tidal flats and evaporates on sabkhas – Salinas. During the transgressive phase the environment was deep shelf margin and it was part of a homoclinal ramp system (middle ramp). The homoclinal ramp was covered until the initialization of the deposition of the last LST phase when the environment was transformed into a distally steepened ramp or rimmed shelf. Afterwards the carbonate sedimentation came to an end and the clastic sedimentation was established in a foreland basin. The studied sediments with depositional age after the Middle Jurassic have been exposed in temperature much less than 100 0C and as a consequence they are immature. The older sediments have suffered diagenetical temperature almost 100 0C or more and as consequence they are mature. The organic carbon content, as have already been mentioned, is maximum 0.05 %. This value is much lower than minimum hydrocarbon source rock organic carbon content (0.7%). Furthermore the δ values of the carbon stable isotope are much heavier than the values -18 to -27 ‰ which are the typical values of the source rocks. Taking into account the above facts the possible source rocks of the studied area could be the Toarcian age “Lower Posidonia Shales” and the rich in organic matter clayey intercalation of Triassic age. These possible source rocks do not crop out anywhere in the study are. Potential reservoirs can be the hemipelagic LST sequence of Late Cretaceous – Paleogene age or the clastic post Eocene sediments. Potential seal rocks are the pelagic HST sequence of Middle Jurassic – Late Cretaceous limestone and the fine-grained post Eocene clastic sediments.