Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης (EPOC ή αλλιώς μη-φαρανταïκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, φαινόμενο NEMCA) είναι ένα φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2V) σε ένα καταλύτη που είναι υποστηριγμένος σε ένα ηλεκτρολύτη, ιοντικό ή μικτό ιοντικό-ηλεκτρονιακό αγωγό, μπορεί να επιφέρει σημαντική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας αλλά και εκλεκτικότητας της αντίδρασης που γίνεται στην αέρια φάση, με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και έως ένα βαθμό προβλέψιμο. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση έχει βρεθεί με χρήση διαφόρων τεχνικών ότι πηγάζει από την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη διάχυση ενισχυτικών ιοντικών ειδών ανάμεσα στο φορέα-ηλεκτρολύτη και στα καταλυτικά σωματίδια. Το φαινόμενο έχει εφαρμοστεί σε πληθώρα καταλυτικών συστημάτων (πάνω από 70) τα τελευταία 30 χρόνια ενώ έχει πραγματοποιηθεί και επιτυχής εφαρμογή του σε πιλοτική κλίμακα χάρη στον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητες τους καθώς και τους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται με ιδιαίτερη σημασία στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ), που αποτελεί ένα πολύ συχνά χρησιμοποιούμενο αγωγό ιόντων οξυγόνου. Επιπρόσθετα, εισάγονται οι έννοιες της μετανάστευσης (spillover) και της αντίστροφης μετανάστευσης (backspillover), οι οποίες χρησιμοποιούνται στην ερμηνεία και την κατανόηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (MSI). Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στις αρχές του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης όπου συζητούνται αρκετά παραδείγματα εφαρμογής του και γίνεται ανασκόπηση όλων των εργασιών που υπάρχουν στην βιβλιογραφία και αφορούν στο συγκεκριμένο φαινόμενο. Παρουσιάζονται επίσης, πλήθος πειραματικών τεχνικών, όπως ηλεκτροκινητικών πειραμάτων δυναμικής απόκρισης, μετρήσεων έργου εξόδου, κυκλικής βολταμμετρίας, XPS, TPD και STM, καθώς και θεωρητικών μελετών ,με στόχο την κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα από την εφαρμογή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης στην αντίδραση βιομηχανικής σημασίας της υδρογονοαποθείωσης (HDS). Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε η πρότυπη ένωση του θειοφαινίου, χρησιμοποιώντας στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγούς ιόντων (BCN18, CZI ή YSZ) σε συνδυασμό καταλύτες, όπως RuS2, MoS2, FeSx και MoS2-CoS2 καθώς και μη-στηριγμένους όπως ο Nebula (NiMoW). Η μελέτη επικεντρώθηκε στην επίτευξη ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην HDS του θειοφαινίου υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης στο θερμοκρασιακό εύρος 250οC-550οC. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση επιτεύχθηκε σε συνολικά 10 καταλυτικά ηλεκτρόδια. Στην περίπτωση χρήσης πρωτονιακών αγωγών, τιμές προσαύξησης ρυθμού έως 20% και φαρανταϊκής απόδοσης έως ~600 καταγράφησαν, αναδεικνύοντας την ισχυρά μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά και το υψηλό ενεργειακό όφελος σε Τ<300oC. Στην περίπτωση των αγωγών ιόντων οξυγόνου (YSZ) προσαύξηση ρυθμού έως και 300% καταγράφηκε με τιμές φαρανταϊκής απόδοσης έως και 0.2 στους 500oC. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 χρησιμοποιώντας καταλυτικά υμένια Ru εναποτεθειμένα σε στερεούς ηλεκτρολύτες YSZ με στόχο την παραγωγή μεθανίου. Βρέθηκε ότι η αντίδραση μπορεί να ενισχυθεί σε μεγάλο βαθμό και επιπλέον να τροποποιηθεί και η εκλεκτικότητά της σε CΗ4 που είναι και το επιθυμητό προϊόν. / Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) is a phenomenon where the application of small currents or potentials (±1V) between a catalyst electrode, which is in contact with a solid electrolyte support, and a counter or reference electrode, causes a significant change in catalytic activity in a predictable, reversible and to some extend controllable manner. As have been shown by numerous surface science and electrochemical techniques, electrochemical promotion is due to electrochemically controlled migration (backspillover) of promoting or poisoning ionic species between the ionic or mixed ionic-electronic conductor support and the gas exposed catalytic surface. Τhe phenomenon has been studied extensively in a variety of catalytic systems (>70) during the last 30 years, while it has been successfully applied in a pilot scale reactor, the monolithic electrochemically promoted reactor (MEPR) in environmental important reactions. In the first chapter, an extended analysis is given of the properties of solid electrolytes, and focused on the yttria-stabilized zirconia (YSZ). Moreover, the concepts of spillover and backspillover, which are used to describe the phenomenon of electrochemical promotion and the metal-support interactions, are discussed in detail. In the second chapter, the fundamentals of Electrochemical Promotion of Catalysis are discussed in the basis of classical promotion, reaction kinetics and the rules of Electrochemical Promotion of Catalysis. In the third chapter, the effect of the electrochemical promotion of catalysis on the hydrodesulfurization (HDS) reaction of sulfur containing model compounds (thiophene) has been investigated, using ion conducting solid electrolytes (BCN18, CZI or YSZ) and state-of-the-art catalysts, e.g. RuS2, MoS2, MoS2-CoS2 and the unsupported state-of-the-art catalyst Nebula (NiMoW). In this study thiophene, was used under atmospheric pressure in the temperature range of 250 οC -550οC. Significant Electrochemical Promotion was achieved with 10 different CoMo based catalyst-electrodes. Values of rate enhancement up to 20% and faradaic efficiency values up to ~600 were achieved, denoting the strongly non-faradaic behavior and high energy efficiency at T<300oC. In the case of oxygen ion conductors (YSZ) an increase of 300% on the catalytic rate and a faradaic efficiency value of 0.2 was recorded at 500oC. The results show the strong potential of Electrochemical Promotion of Catalysis on improving the efficiency of industrial and/or environmental processes. In the last chapter, the electrochemical promotion of the CO2 hydrogenation reaction was also examined, towards methane production using Ru/YSZ/Au type electrochemical catalytic elements. It was found that the reaction rates and similarly as well as the selectivity to CH4 can be enhanced under anodic polarizations.

Η Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα έχει προσελκύσει διεθνώς το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας τόσο ως πιθανή πηγή ανανεώσιμων καυσίμων όσο και ως μέσο μείωσης των εκπομπών του CO2. Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιείται το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης (Η/Ε) της κατάλυσης (EPOC) ή μη- Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας (φαινόμενο NEMCA) για την ενίσχυση του ρυθμού και της εκλεκτικότητας της υδρογόνωσης του CO2 σε καταλύτη ρουθηνίου (Ru) υποστηριζόμενου σε πρωτονιακό αγωγό ΒZY. Αρχικά γίνεται μια Εισαγωγή για το Διοξείδιο του Άνθρακα στην οποία και εξηγείται η αναγκαιότητα της περεταίρω μελέτης της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2. Στο Κεφάλαιο 1 γίνεται μια εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, με ιδιαίτερη έμφαση στους στερεούς ηλεκτρολύτες πρωτονιακής αγωγιμότητας. Στη συνέχεια στο δεύτερο Κεφάλαιο περιγράφεται το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της κατάλυσης, γίνεται μια αναφορά των μελετών Η/Ε που έχουν προηγηθεί και παρατίθενται οι κανόνες που διέπουν το συγκεκριμένο φαινόμενο. Στο τρίτο Κεφάλαιο γίνεται βιβλιογραφική ανασκόπηση της συγκεκριμένης αντίδρασης τόσο καταλυτικά όσο και ηλεκτροκαταλυτικά. Στο Κεφάλαιο 4 ακολουθεί η περιγραφή της πειραματικής διάταξης καθώς και ο χαρακτηρισμός του καταλύτη αλλά και τα πειράματα χαρακτηρισμού του ηλεκτρολύτη. Έπειτα, στο Κεφάλαιο 5 παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα (θερμοκρασιακά, κινητικά, δυναμικής απόκρισης κτλ.), καθώς και μια ποιοτική ανάλυση των παραπάνω αποτελεσμάτων. Και τέλος παρατίθενται τα συνολικά συμπεράσματα της συγκεκριμένης μελέτης. / The Hydrogenation of Carbon Dioxide has attracted international interest in the scientific community as a potential source of renewable fuels and as a means of reducing CO2 emissions. In this study the phenomenon of Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC) or non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA) is used in order to enhance the rate and selectivity of this reaction on a Ruthenium (Ru) catalyst deposited on a proton conductor (BZY). The electrochemical promotion of the hydrogenation of CO2 on polycrystalline Ru deposited on a BZY (BaZr0.85Y0.15O3 + 1wt% NiO), a proton conductor in wet atmospheres, was investigated at temperatures 250 to 450oC and atmospheric pressure. Methane and CO were the only detectable products. It was found that the selectivity to CH4 is very significantly enhanced by proton removal from the catalyst via electrochemically controlled spillover of atomic H from the catalyst surface to the proton-conducting support. The apparent Faradaic efficiency of the process takes values up to 500 and depends strongly on the porous Ru catalyst film thickness. The results strongly suggest that the observed strong promotional effect is due to the formation and surface migration of a promoting formate anion generated via potential controlled disproportionation of formic acid adsorbed at the catalyst-proton conducting support interface. This is the first successful electrochemical promotion study of a hydrogenation reaction at temperatures as low as 250oC. There is an up to fourfold enhancement in catalytic rate of CH4 formation with concomitant 50% suppression of the CO formation rate which proceeds in a parallel route.

Μελετήθηκε το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για τις αντιδράσεις της εκλεκτικής υδρογόνωσης του ακετυλενίου προς αιθυλένιο σε καταλύτη Pd εναποτεθειμένο σε β\"-Al2O3 και της οξείδωσης του βουταδιενίου προς προϊόντα εκλεκτικής οξείδωσης σε καταλύτη Ag0.73V2O5.365 εναποτεθειμένο σε YSZ. Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (Electrochemical Promotion) αφορά την τροποποίηση της ενεργότητας καταλυτών που είναι εναποτεθειμένοι πάνω σε στερεούς ηλεκτρολύτες κατά την επιβολή δυναμικού στη διεπιφάνεια καταλύτη | στερεού ηλεκτρολύτη. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν αντιδράσεις βιομηχανικού ενδιαφέροντος σε συνθήκες παρόμοιες με αυτές της βιομηχανικής πρακτικής. Υδρογόνωση Ακετυλενίου: Βρέθηκε ότι η αύξηση της κάλυψης της καταλυτικής επιφάνειας με ιόντα Na+ έχει σαν αποτέλεσμα την σημαντική αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο. Το φαινόμενο είναι πλήρως αντιστρεπτό δηλαδή η απομάκρυνση των ιόντων Na+ από την καταλυτική επιφάνειας έχει σαν συνέπεια την επιστροφή των καταλυτικών ρυθμών στους αρχικούς που αντιστοιχούν σε επιφάνεια καθαρή από ιόντα Na+. Ο ηλεκτροχημικά ενισχυμένος καταλύτης της παρούσας βρέθηκε ότι είναι πιο εκλεκτικός (κατά 1.5%) σε σχέση με τον βιομηχανικό καταλύτη για υψηλή μετατροπή ακετυλενίου Εκλεκτική οξείδωση βουταδιενίου: Βρέθηκε ότι είναι δυνατή η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης τόσο του αιθυλενίου, η οποία εξετάστηκε ως αντίδραση “μοντέλο”, όσο και του βουταδιενίου με χρήση ενός μη αγώγιμου οξειδοαναγωγικού καταλύτη όπως αυτού της παρούσας μελέτης. Η επιβολή θετικών δυναμικών δηλαδή η μεταφορά ιόντων οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια έχει σαν αποτέλεσμα της αύξηση των καταλυτικών ρυθμών για τα περισσότερα προϊόντα εκλεκτικής οξείδωσης ενώ μικρότερες αυξήσεις παρατηρούνται κατά την επιβολή αρνητικών δυναμικών. Βρέθηκε επίσης ότι η οξειδωτική κατάσταση του καταλύτη επηρεάζει σημαντικά τόσο την κατανομή των προϊόντων όσο και το μέγεθος της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. / The phenomenon of Electrochemical Promotion was studied for two catalytic reactions of industrial importance: for the hydrogenation of acetylene on Pd catalytic films deposited on β\"-Al2O3 solid electrolyte and for the selective oxidation of butadiene on Ag0.73V2O5.365, industrial catalyst, deposited on YSZ solid electrolyte. The Electrochemical Promotion concerns the modification of catalytic activity and selectivity of conductive catalysts deposited on solid electrolytes by applying electrical currents or potential between the catalyst and the counter electrode also deposited on the solid electrolyte. Acetylene Hydrogenation: It was found that the selectivity to C2H4 is significantly enhanced upon increasing the coverage of catalytic surface with electrochemically supplied sodium ions. The phenomenon is reversible that is the electrochemical removing of sodium ions from the catalytic surface results to the return of catalytic activity and selectivity at the initial values corresponding to the unpromoted catalyst. The electrochemical promoted catalyst appears to be more selective (by 1.5%) than the industrial catalyst in the high acetylene conversion region Selective Oxidation of Butadiene: It was found that both ethylene oxidation, which is studied as “model” reaction and selective oxidation of butadiene can be enhanced electrochemically on a non conductive redox catalyst. It was found that the oxygen species, which are carried electrochemically from YSZ solid electrolyte to the catalytic surface, by applying positive potential or current, enhance the catalytic rates for all partial oxidation products. Minor increases to the catalytic rates observed by applying negative potential or current. It was also found that the oxidation state of catalyst affects significantly both the reaction rates and the magnitude of electrochemical promotion.

Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης (EPOC ή αλλιώς μη-φαρανταϊκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, φαινόμενο NEMCA) είναι ένα φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2V) σε ένα καταλύτη που είναι υποστηριγμένος σε ένα ηλεκτρολύτη, ιοντικό ή μικτό ιοντικό-ηλεκτρονικό αγωγό, μπορεί να επιφέρει τροποποιήσεις στην καταλυτική ενεργότητα αλλά και εκλεκτικότητα, με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και έως ένα βαθμό προβλέψιμο. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση έχει βρεθεί, με χρήση διαφόρων τεχνικών, ότι πηγάζει από την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη παροχή ενισχυτικών ιοντικών ειδών από το φορέα-ηλεκτρολύτη στα καταλυτικά σωματίδια. Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται μια εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητες τους και τους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται με ιδιαίτερη σημασία στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ), που αποτελεί ένα πολύ συχνά χρησιμοποιούμενο αγωγό ιόντων οξυγόνου. Επίσης, εισάγονται οι έννοιες της μετανάστευσης (spillover) και της αντίστροφης μετανάστευσης (backspillover), οι οποίες χρησιμοποιούνται στην ερμηνεία και την κατανόηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (MSI). Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται εισαγωγή στις γενικές αρχές του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης όπου παρουσιάζονται μερικά παραδείγματα εφαρμογής του και γίνεται ανασκόπηση όλων των εργασιών που έχουν εμφανιστεί στη βιβλιογραφία και αφορούν στο συγκεκριμένο φαινόμενο. Συζητείται, επίσης, η μελέτη του φαινομένου με χρήση διαφόρων πειραματικών τεχνικών, όπως ηλεκτροκινητικών πειραμάτων δυναμικής απόκρισης, μετρήσεων έργου εξόδου, κυκλικής βολταμμετρίας, XPS, TPD και STM, καθώς και θεωρητικών μελετών, με σκοπό την κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο καθώς και την επίλυση σημαντικών προβλημάτων που αφορούν στην ετερογενή κατάλυση. Με βάση τα αποτελέσματα από τις ανωτέρω μελέτες, παρουσιάζεται το μαθηματικό μοντέλο που έχει αναπτυχθεί και εξηγεί τα παρατηρούμενα φαινόμενα σε μοριακό επίπεδο καθώς και οι πρόσφατα εδραιωμένοι κανόνες που το διέπουν. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η αξιοποίηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην αντιμετώπιση ενός εκ των δυσκολότερων και προκλητικότερων προβλημάτων της ετερογενούς κατάλυσης που είναι η αναγωγή του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) από αιθυλένιο παρουσία υψηλής περίσσειας (10%) οξυγόνου. Στην μελέτη χρησιμοποιήθηκε ένας πρόσφατα ανεπτυγμένος και βελτιωμένος για την παρούσα διατριβή, μονολιθικός ηλεκτροχημικά ενισχυόμενος αντιδραστήρας (monolithic electrochemically promoted reactor, MEPR) εξοπλισμένος με 22 ηλεκτροχημικά καταλυτικά στοιχεία του τύπου Rh/YSZ/Pt με μικρό πάχος ηλεκτροδίων (~40 nm). Βρέθηκε, δε, ότι η βέλτιστη λειτουργία επιτυγχάνεται σε χαμηλές θερμοκρασίες (220-240οC) με σημαντική ηλεκτροχημική ενίσχυση ακόμα και κάτω από τις ανωτέρω ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες (λόγος αέρα-καυσίμου=16.7, περίσσεια οξυγόνου=9.43). Σε αυτό το στενό θερμοκρασιακό εύρος η εκλεκτικότητα προς Ν2 που επετεύχθη από τα Rh/YSZ/Pt ηλεκτροκαταλυτικά στοιχεία, είναι περίπου 100% ενώ η παραγωγή των ανεπιθύμητων CO, ΝΟ2, Ν2Ο ήταν σχεδόν μη-ανιχνεύσιμη. Στο τέταρτο κεφάλαιο μελετάται η χρήση λεπτών καταλυτικών ηλεκτροδίων Pt σκελετικής δομής (Pt-skeletal/YSZ/Au) στην έκταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας την πρότυπη αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου, στον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Βρέθηκε ότι και τέτοιου τύπου ηλεκτρόδια – καταλυτικά υμένια είναι ιδιαίτερα καταλυτικά ενεργά και είναι δυνατό να ενισχυθούν ηλεκτροχημικά σε μεγάλο βαθμό. Επίσης, ο αντιδραστήρας λειτούργησε επιτυχώς και παρατηρήθηκε ηλεκτροχημική ενίσχυση, υπό υψηλές ογκομετρικές παροχές (25 l/min), με ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα που είναι κοντά σε αυτές που λειτουργούν οι βιομηχανικοί αντιδραστήρες (12000 h-1). Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 με στόχο την παραγωγή μεθανίου χρησιμοποιώντας ηλεκτροχημικά στοιχεία του τύπου Rh/YSZ/Pt. Βρέθηκε ότι η αντίδραση μπορεί να ενισχυθεί σε μεγάλο βαθμό και επιπλέον να τροποποιηθεί και η εκλεκτικότητά της σε CΗ4 που είναι και το επιθυμητό προϊόν. Στο έκτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η μελέτη της αντίδραση οξείδωσης του SO2 προς SO3, μιας πολύ σημαντικής αντίδρασης από βιομηχανική (παραγωγή H2SO4) αλλά περιβαλλοντική άποψη, με χρήση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, σε λεπτά (~40 nm) ηλεκτροχημικά στοιχεία του τύπου Pt/YSZ/Au. Βρέθηκε πως ηλεκτροχημική ενίσχυση μπορεί να επιτευχθεί ακόμα και σε πολύ υψηλές ογκομετρικές παροχές (30 l/min), όπου αντιστοιχούν σε ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα (14000 h-1) πολύ κοντά σε αυτές που λειτουργούν οι βιομηχανικοί αντιδραστήρες και να επιτευχθούν σχετικά υψηλές μετατροπές SO2. / Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) is a phenomenon where the application of small currents or potentials (±2V) alters the activity and selectivity of catalysts supported on ionic or mixed ionic-electronic conductors and modifies the catalytic activity and selectivity, in a controllable, reversible and to some extend predictable manner. As shown by numerous surface science techniques, including STM, electrochemical promotion is due to electrochemically controlled migration (backspillover) of promoting or poisoning ionic species (Oδ- in the case of YSZ) between the ionic or mixed ionic-electronic conductor and the gas exposed catalytic surface. The utilization of electrochemical promotion of catalysis, in order to tackle one of the most difficult and challenging problems of heterogeneous catalysis, which is the NO reduction under high excess oxygen (10%), has been performed. This gas mixture is a typical mixture in a lean-burn engine (or Diesel engine) exhaust. In this study, a recently developed and improved monolithic electrochemically promoted reactor (MEPR) has been used, equipped with 22 thin (~40 nm catalyst-electrode thickness) electrochemical catalytic elements Rh/YSZ/Pt type. It was found that there is an optimum operation temperature of the reactor, in the range from 220oC to 240oC, where the maximum electropromotion effect occurs, even under these extremely oxidizing conditions (air/fuel ratio = 16.7 and oxygen excess = 9.43%). In this narrow temperature window the selectivity to N2 was almost 100% since the production of the undesired N2O and NO2 was almost undetectable. Also, the use of thin catalytic Pt electrodes with skeletal structure (Ptskeletal/ YSZ/Au) was examined in the MEPR for the model reaction of C2H4 oxidation. It was found that such skeletal structure electrodes are catalytically active and can be electropromoted even under high gas flow rates (25 l/min) or high space velocity (HSV~12000 h-1), close to those that the industrial reactors operate. The electrochemical promotion of the CO2 hydrogenation reaction was also examined, towards methane production using Rh/YSZ/Pt type electrochemical catalytic elements. It was found that the reaction rates can be enhanced and similarly the selectivity to CH4 which found to increase upon polarization. Finally, the effect of electrochemical promotion was examined in the study of the SO2 oxidation to SO3 reaction, which is a very important reaction by industrial (H2SO4 production) and environmental point of interest. The monolithic reactor was equipped with 5 or 22 thin (~40 nm) Pt/YSZ/Au type electrocatalytic elements. It was found that electrochemical promotion can be obtained by positive polarization even under high hourly space velocities (14000 h-1), close to those that the industrial reactors operate, with relatively high SO2 conversions.