Μελέτη της αρχής του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης µε την τεχνική της Φασµατοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης: Η παρούσα εργασία αποτελεί την πρώτη λεπτοµερή εφαρµογή της Φασµατοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης για τη µελέτη και κατανόηση του µηχανισµού του φαινοµένου της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (φαινόµενο NEMCA). Το κύριο πλεονέκτηµα της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης είναι η δυνατότητα που παρέχει της χρήσης ενός ηλεκτρικού κυκλώµατος για την αναπαράσταση ενός ηλεκτροχηµικού στοιχείου. Για παράδειγµα, µια διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ ηλεκτρολύτη, στην οποία λαµβάνει χώρα µια ηλεκτροχηµική αντίδραση, είναι ανάλογη µε ένα ηλεκτρικό κύκλωµα το οποίο περιέχει ένα συγκεκριµένο συνδυασµό αντιστάσεων και πυκνωτών. Σύµφωνα µε τη θεωρία του εναλλασσόµενου ρεύµατος το ηλεκτροχηµικό σύστηµα χαρακτηρίζεται µε βάση το ισοδύναµό του κύκλωµα. Στην πράξη τα φάσµατα σύνθετης αντίστασης ενός συγκεκριµένου ηλεκτροχηµικού συστήµατος συσχετίζονται µε ένα ή περισσότερα ισοδύναµα κυκλώµατα. Είναι δυνατή η χρήση της πληροφορίας αυτής για την επιβεβαίωση ενός µηχανιστικού µοντέλου για το σύστηµα ή τουλάχιστον για την απόρριψη ακατάλληλων µοντέλων. Όταν επιλεγεί ένα συγκεκριµένο µοντέλο είναι δυνατός ο συσχετισµός των φυσικών και χηµικών ιδιοτήτων του ηλεκτροχηµικού στοιχείου µε συγκεκριµένα στοιχεία του ηλεκτρικού κυκλώµατος και η εξαγωγή αριθµητικών τιµών για τα φυσικοχηµικά φαινόµενα. Στην παρούσα µελέτη έγινε εφαρµογή της τεχνικής της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (AC impedance spectroscopy) προκειµένου να διερευνηθεί η συµπεριφορά των ηλεκτροδίων-καταλυτών Au, Pt και Rh (που είναι εναποτεθειµένα σε YSZ) κατά την επιβολή δυναµικού στη διεπιφάνεια µετάλλου/YSZ σε χαµηλές θερµοκρασίες (320o-500oC) υπό οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες. Η επεξεργασία των φασµάτων σύνθετης αντίστασης των παραπάνω συστηµάτων µέσω της προσοµοίωσης µε τη σύνθετη αντίσταση Gerischer, έδειξε πως µε τη µεταβολή του δυναµικού του καταλύτη UWR µεταβάλλεται η χωρητικότητα της διεπιφάνειας µετάλλου/αέριας φάσης. Οι µεγάλες µετρούµενες τιµές της χωρητικότητας (τάξεως 100 και 1000 µF/cm2 στερεού ηλεκτρολύτη) κατά τις ανοδικές πολώσεις, φανερώνουν τη δηµιουργία της αποτελεσµατικής διπλοστοιβάδας που εκτείνεται σε ολόκληρη τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/αέριας φάσης όπως προβλέπει άλλωστε η θεωρία του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Τόσο η τάξη µεγέθους της χωρητικότητας όσο και η ακρίβεια της προσοµοίωσης των φασµάτων σύνθετης αντίστασης ελέγχθηκαν από αντίστοιχα κυκλικά βολταµµογραφήµατα και µετρήσεις ρεύµατος-υπέρτασης σε µόνιµη κατάσταση. Επιπλέον βρέθηκε ότι, η τεχνική της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης αποτελεί µια εναλλακτική προσέγγιση για την εκτίµηση του µήκους του ορίου των τριών φάσεων, όταν είναι γνωστή η ενεργή επιφάνεια του µετάλλου που εκτίθεται στην αέρια φάση. / Electrochemical promotion of ΝΟ reduction by C3H6 on Rh/YSZ catalystelectrodes, in presence of excess oxygen: The reduction of ΝΟ by propylene in the presence of excess oxygen is a very important reaction from the environmental point of view. The effect of electrochemical promotion (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity- NEMCA) was used to promote this reaction by employing Rh polycrystalline films interfaced with yttria-stabilized-zirconia (YSZ) in galvanic cells of the type: C3H6, NO, O2, products, Rh/YSZ/Au, C3H6, NO, O2, products It was found that both the catalytic activity and the selectivity of the Rh catalyst-electrode is affected dramatically upon varying its potential with respect to the Au reference electrode. Catalytic rate enhancements up to 15000% and 6000% were observed for direct propylene oxidation and NO reduction, respectively, while the product selectivity to N2 production is affected significantly (up to 200%) upon positive potential application. Electrochemical promotion of a classically promoted Rh catalyst with NaOH for the reduction of NO by CO in the presence of Ο2: The reduction of NO by CO in presence of Ο2, a reaction of great technological importance, was investigated on porous polycrystalline Rh catalyst-electrodes on YSZ (Y2O3-stabilized-ZrO2)-an O2- conductor. It was found that application of current or potential between the Rh catalyst and a Au counter-electrode enhances the rate of NO reduction and CO2 formation by up to a factor 20. These rates increases are strongly non- Faradaic with apparent Faradaic efficiencies, Λ, up to 20, manifesting the effect of Electrochemical Promotion or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA). The Rh catalyst electrodes were subsequently promoted in a classical way, via dry impregnation with NaOH, followed by drying and calcination. The thus Na-promoted Rh films were found to exhibit much higher catalytic activity than the unpromoted films, with a pronounced decrease in their light-off temperature 440ο to 320oC. The effect of Electrochemical Promotion was then studied on these, already Na-promoted Rh catalyst. Positive (+1V) potentials were found to further increase the rate of NO reduction by up to a factor of 4 with a Faradaic efficiency up to 20 and concomitant reduction in light-off temperature down to 260oC.

Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο παρασκευής και μηχανικών ιδιοτήτων συνθέτων υλικών στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ στη πάτρα. Το κύριο μέρος της παρούσης μεταπτυχιακής εργασίας είναι η μεταφορά μονού στρώματος γραφενίου σε υποστρώματα PDMS και ο χαρακτηρισμός του μέσω της φασματοσκοπίας Raman καθώς επίσης και η μελέτη της αλληλεπίδρασης του γραφενίου με το υπόστρωμα. Και τέλος, εξίσου σημαντικό μέρος αποτελεί η θερμομηχανική μελέτη του μονοστρωματικού γραφενίου, το οποίο έχει αναπτυχθεί στην επιφάνεια του χαλκού. Πιο αναλυτικά, το πρώτο κεφάλαιο της διπλωματικής εργασίας αποτελεί μια πρώτη εισαγωγή στο γραφένιο, όπου απαντά σε διάφορα ερωτήματα όπως, πως ανακαλύφθηκε, τι είναι, τι ιδιότητες έχει, πως παρασκευάζεται, ποία είναι η δομή του (κρυσταλλική, ηλεκτρονική) και σε πολλά άλλα. Στη συνέχεια, στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφονται οι πειραματικές τεχνικές, οι φασματοσκοπικές μέθοδοι καθώς και οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν κατά την εκπόνηση της διατριβής. Για τον χαρακτηρισμό και την μελέτη του γραφενίου πάνω σε διάφορα υποστρώματα (PDMS, PMMA, Si/SiO2, χαλκού) χρησιμοποιούνται, κυρίως, η φασματοσκοπία Raman, αλλά και η οπτική μικροσκοπία, η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και η διάταξη θέρμανσης-ψύξης (THMS600) της εταιρίας Linkam. Στο τρίτο κεφάλαιο περιγράφονται οι διαδικασίες παρασκευής των προς μελέτη δοκιμίων. Αρχικά αναλύουμε τον τρόπο με τον οποίο παρασκευάσαμε δοκίμια PDMS (πoλυδιμέθυλο σιλοξάνιο). Η πρώτη μέθοδος περιγράφει τον τρόπο με τον οποίο το γραφένιο, το οποίο έχει αναπτυχθεί σε υπόστρωμα χαλκού, μεταφέρεται σε άλλο υπόστρωμα, ενώ η δεύτερη μέθοδος (scotch tape method) περιγράφει πως μεταφέρουμε το γραφένιο από τον γραφίτη με χρήση κολλητικής ταινίας. Τέλος, αναλύουμε τον τρόπο με τον οποίο παρασκευάσαμε δοκίμια (πολυμεθακριλικός-μεθυλεστέρας) PMMA/Gr/Cu τα οποία χρησιμοποιήσαμε για την έρευνά μας. Το τέταρτο κεφάλαιο αποτελεί μια φασματοσκοπική μελέτη του γραφενίου. Περιγράφει το πρώτο μέρος των πειραματικών δεδομένων που αναφέρονται στην μελέτη του γραφενίου το οποίο τοποθετήσαμε σε υπόστρωμα PDMS. Για την μελέτη αυτή διαθέτουμε δυο δείγματα. Και στα δυο αυτά δείγματα έχουμε τοποθετήσει φύλλα γραφενίου πάνω σε PDMS. Στο πρώτο δείγμα έχουμε ακολουθήσει την μέθοδο της μικρομηχανικής αποφλοίωσης για να μεταφέρουμε το γραφένιο στην επιφάνεια του PDMS, ενώ στο δεύτερο έχουμε μεταφέρει γραφένιο, αφού πρώτα έχει αναπτυχθεί σε χαλκό με την μέθοδο CVD. Στο πρώτο μας δείγμα έχουμε μεταφέρει εκτός από μονά στρώματα γραφενίου, διπλά και τριπλά στρώματα αυτού. Επίσης, στο δεύτερο δείγμα, με κατάλληλη επεξεργασία έχουμε αναπτύξει ένα επαναλαμβανόμενο μοτίβο οπών. Σκοπός μας, λοιπόν, είναι η μελέτη και η ανάλυση της συμπεριφοράς του γραφενίου στην επιφάνεια του PDMS καθώς και η σύγκριση αυτής με άλλα υποστρώματα. Επίσης μελετάμε τις διαφορές, όσον αφορά των διαφορετικών μεθόδων μεταφοράς του γραφενίου που χρησιμοποιήσαμε, μεταξύ των δυο δειγμάτων που διαθέτουμε. Επιχειρούμε, δηλαδή, με την χαρτογράφηση των δειγμάτων μας να κατανοήσουμε τον τρόπο με τον οποίο τοποθετήθηκε (κάθισε) το γραφένιο πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος αλλά και τον τρόπο που αλληλεπιδρά με αυτό. Επιπρόσθετα παραθέτουμε και αναλύουμε φάσματα Raman για ένα, δύο και τρία στρώματα γραφενίου. Και τέλος, ερευνούμε τη διαφορετική συμπεριφορά του γραφενίου σε υπόστρωμα (supported graphene) και στον αέρα (suspended graphene). Στο πέμπτο κεφάλαιο ασχολούμαστε με την συμπεριφορά του γραφενίου, το οποίο αναπτύχθηκε στην επιφάνεια του χαλκού με τη μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών. Πρωταρχικός μας στόχος είναι η μελέτη της αλληλεπίδρασης του γραφενίου με το υπόστρωμα του χαλκού και κατ’ επέκταση η θερμομηχανική συμπεριφορά της μονής στρώσης γραφενίου, η οποίας εκτιμάται με τη θερμοκρασιακή εξάρτηση από την φασματοσκοπία Raman στην περιοχή θερμοκρασιών μεταξύ -1500C και 2400C. Για να επιτευχθεί η θερμοκρασιακή εξάρτηση του γραφενίου, τα φάσματα Raman λήφθηκαν και κατά την ψύξη και την θέρμανση των δειγμάτων με χρήση της διάταξής THM600 της εταιρίας Linkam. Στη συνέχεια σε αντίστοιχο δείγμα γραφενίου πάνω σε χαλκό εναποθέτουμε PMMA με τρείς διαφορετικούς ρυθμούς στροφών (4000rpm, 5000rpm, 6000rpm), με σκοπό να διαπιστώσουμε εάν και πώς με την εναπόθεση του πολυμερούς το φύλλο του γραφενίου επηρεάστηκε σε σχέση με πριν. / This thesis took place in the composite materials laboratory at ITE/IEXMH in Patras. The main part of this thesis is the transfer of a single-layer of graphene to a PDMS substrate and its characterization via Raman spectroscopy as well as the study of the interaction of graphene with the substrate. Last but not least the thermomechanical study of a single-layer of graphene which was grown on a copper surface. More specifically the first chapter of this thesis is a first introduction to graphene, answering various questions such as, how it was discovered, what it is, what properties it has, how it is produced, what its structure is (crystalline, electronic) and many others. The second chapter discusses the experimental techniques, the spectroscopic methods and also the experimental configurations that were used in the preparation of this thesis. In order to, characterize and study graphene placed on various substrates (PDMS, PMMA, Si/〖SiO〗_2, Cu) Raman spectroscopy is mainly used. We also use other methods, such as optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM) and the Linkam’s company heating-cooling stage (THMS 600). The third chapter describes the preparation processes of the samples under consideration. We begin by analyzing the way in which we produce the PDMS samples. We then continue by examining the two main methods of transferring graphene. The first method describes how the graphene, grown on a copper substrate, is transferred on another, while the second one that is the micromechanical exfoliation method (also known as the scotch tape method), describes the way in which we transfer graphene from graphite to a substrate using a scotch tape. Finally, we analyze the way in which we produced PMMA/Gr/Cu samples which were used for our research. The fourth chapter constitutes a spectroscopic study of graphene. It describes the first part of our experimental data which pertain to the study of graphene placed on PDMS substrate. Our purpose is to study and analyze the graphene behavior on the PDMS surface as well as to compare it to other substrates. We also point out the differences of the various transfer methods of the graphene that was used to produce our samples. By mapping our samples we attempt to comprehend the way in which the graphene was placed over the substrate surface and the way it interacts with it. In addition, we present and analyze Raman spectra for one, two and three graphene layers. Finally, we investigate the difference in the behavior of graphene placed on a substrate (supported graphene) and free standing graphene (suspended graphene). The fifth chapter discusses the behavior of graphene which was developed on a copper surface via the chemical deposition method. Our initial goal is to study the interaction of graphene with the copper substrate and furthermore its temperature dependence in the temperature range between 150 (_ ^o)C and 240 (_ ^o)C. In order to achieve the temperature dependence of graphene, Raman spectra were obtained using the Linkam’s company stage THM 600 both during cooling and heating of the samples. Moreover, we place PMMA on a corresponding sample of graphene on copper with three different rates of speed (4000 rpm, 5000 rpm, 6000 rpm) in order to see whether and how the graphene sheet was affected by the deposition of the polymer.

- / -

- / -

- / -

- / -

- / -

- / -

- / -

- / -