- / -

Στην παρούσα Ειδική Ερευνητική Εργασία μελετόνται οι φωτοφυσικές ιδιότητες γνωστών χρωμοφόρων μορίων. Συγκεκριμένα μελετάται η Coumarin 30, η Fluorescein Isothiocyanate και η Dichlorofluorescein, τόσο με φασματοσκοπία σταθερής κατάστασης όσο και με φασματοσκοπία χρονικής ανάλυσης μέσω της τεχνικής Time Correlated Single Photon Counting. Η διερεύνηση γίνεται με τα μόρια αυτά να βρίσκονται σε μορφή διαλυμάτων με στόχο τον προσδιορισμό της συμπεριφοράς τους όταν αυτά βρισκονται σε διαφορετικά περιβάλλοντα (διαλύτες). Επιπλέον ερευνώνται οι αλληλεπιδράσεις των μορίων αυτών μέσω της φασματοσκοπίας σταθερής κατάστασης και χρονικής ανάλυσης όταν βρίσκονται σε μορφή μειγμάτων. / In this Master Thesis, the phophysical properties of chromophrores are investigated. Specifically, Coumarin 30, Fluorescein Isothiocyanate and Dichlorofluorescein are studied with steady – state spectroscopy as well as with time – resolved spectroscopy via the technique of Time Correlated Single Photon Counting. The study of these molecules focuses also on solvent – solute effects. Finally, interactions between them are also studied through steady – state spectroscopy and time resolved spectroscopy.

Στο πλαίσιο της παρούσας εργασίας έγινε προσπάθεια για την ανάπτυξη αναλυτικών μεθοδολογιών με στόχο την ταυτοποίηση και την ποσοτική ανάλυση σε περιπτώσεις ταυτόχρονης συνύπαρξης και των τριών φάσεων του άνυδρου κρυσταλλικού ανθρακικού ασβεστίου. Η Φασματοσκοπία Raman και η Φασματοσκοπία Υπερύθρου ήταν οι δύο αναλυτικές τεχνικές οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν σαν βάση για την ανάπτυξη των ανάλογων αναλυτικών μεθοδολογιών. Η χρήση της Φασματοσκοπίας Raman οδήγησε στην ανάπτυξη μιας μη καταστροφικής αναλυτικής μεθοδολογίας, στην οποία όμως μόνο τα σχετικά ποσοστά των τριών φάσεων έγινε δυνατόν να προσδιοριστούν. Για την δημιουργία των ευθειών αναφοράς, κατασκευάστηκαν δυαδικά μίγματα, ενώ χρησιμοποιήθηκαν οι κορυφές στα 711cm-1 για τον ασβεστίτη, στα 700cm-1 για τον αραγωνίτη και στα 750cm-1 για τον βατερίτη. Τα όρια ανίχνευσης προσδιορίστηκαν 0.13mol%, 0.18mol% και 1.3mol% για τον ασβεστίτη, αραγωνίτη και βατερίτη αντίστοιχα, ενώ τα σφάλματα κατά τον προσδιορισμό τριαδικού μίγματος γνωστής σύστασης βρέθησαν να είναι 1.6mol% για τον ασβεστίτη, 0.3mol% για τον αραγωνίτη και 1.1mol% για τον βατερίτη. Στην προσπάθεια επιλογής των κατάλληλων δονήσεων Raman, έγινε μελέτη των φασμάτων Raman των καθαρών κρυσταλλικών φάσεων και απόδοση των κορυφών. Τέλος με την χρήση της Φασματοσκοπίας IR έγινε δυνατός ο προσδιορισμός των απόλυτων ποσοστών των τριών φάσεων, κάνοντας χρήση των δονήσεων στα 714cm-1 για τον ασβεστίτη, στα 700cm-1 και 714cm-1 για τον αραγωνίτη και στα 745cm-1 για τον βατερίτη. Οι απόρροφητικότητες των κορυφών (σε mg-1CaCO3 mm-2) βρέθηκαν ίσες με: α 63.38 714 = για τον ασβεστίτη, α .30 700 = 19 και α .43 714 = 40 για τον αραγωνίτη και α .79 745 = 21 για τον βατερίτη. Τα όρια ανίχνευσης (σε mgCaCO3/mm2) προσδιορίστηκαν σε: 714 -4 C O.A. =6.6 ×10 για τον ασβεστίτη, 700 -3 A O.A. =2.2 ×10 και 714 -3 A O.A. =1.1×10 για τον αραγωνίτη και 745 -3 V O.A. =1.9 ×10 για τον βατερίτη. / In the present work new analytical methodologies were developed for the study of calcium carbonate polymorphs (calcite, aragonite, vaterite). Two vibrational techniques were employed for the simultaneous quantitative analysis of mixtures of crystalline materials; Raman Spectroscopy (non-destructive technique), Infrared Spectroscopy (destructive technique). Using binary mixtures from known quantities of the crystal phase the calibration curves were constructed using the Raman bands at 711cm-1 for calcite, 700cm-1 for aragonite and 750cm-1 for vaterite. Detection limits (DL) were found to be 0.13, 0.18 and 1.3mol % for calcite, aragonite and vaterite, respectively, while the relative errors in determining the mol % of a known ternary mixture of calcium carbonate polymorphs were 1.6% for calcite, 0.3% for aragonite and 1.1% for vaterite. Infrared Spectroscopy was used, in order to determinate the absolute concentration of the calcium carbonate crystal phases, using the bands at 714cm-1 for calcite, at 700cm- 1 and 714cm-1 for aragonite and at 745cm-1 for vaterite. The asborptivities were found to be α 63.38 714 = for calcite, α .30 700 = 19 and α .43 714 = 40 for aragonite and α .79 745 = 21 for vaterite. The detection limits were also established and found to be 714 -4 C D.L. = 6.6 ×10 for calcite, 700 -3 A D.L. = 2.2 ×10 and 714 -3 A D.L. =1.1×10 for aragonite and 745 -3 V D.L. = 1.9 ×10 for vaterite.

Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία ειδίκευσης περιγράφεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νέων μεσοπορωδών βιοενεργών υλικών. Παρουσιάζονται οι συσχετιζόμενες με τα πορώδη/μεσοπορώδη υλικά έννοιες, οι ιδιότητες τους και διάφοροι τρόποι σύνθεσης τους. Εν συνεχεία, αναλύονται θέματα βιουλικών, δίνοντας έμφαση στις βιοϋάλους και τις ιδιότητες τους, και ειδικότερα στη βιονεργότητα, που αποτελεί την πιο χαρακτηριστική ιδιότητα αυτών, ενώ δίνεται έμφαση, επίσης στις διάφορες μεθόδους που χρησιμοποιούνται για την σύνθεση τους. Στην συνέχεια αναλύονται οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό των προαναφερθέντων υλικών καθώς και ο τρόπος λειτουργίας της κάθε τεχνικής. Επίσης, γίνεται αναφορά στα διαφορετικά χαρακτηριστικά των υλικών που μπορούν να μελετηθούν για κάθε τεχνική ξεχωριστά. Στο τελευταίο κεφάλαιο παρουσιάζεται αναλυτικά η διαδικασία διεξαγωγής των πειραμάτων, οι διάφοροι τρόποι σύνθεσης που χρησιμοποιήθηκαν, καθώς και σχολιασμός των αποτελεσμάτων. Τέλος, παρουσιάζονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τα πειραματικά αποτελέσματα για την παρούσα μεταπτυχιακή εργασία. Επίσης γίνεται αναφορά και σε μελλοντικές κατευθύνσεις που περιλαμβάνουν την χρήση αυτών των υλικών σε σύνθετα υλικά για παλμική εναπόθεση με Laser και τεχνικές εναπόθεσης λεπτού υμενίου. / In this master thesis the synthesis and characterization of novel bioactive mesoporous materials is being reported. The notions related to porous/mesoporous materials, their properties and various synthetic methods are being discussed. Subsequently, the notion of “biomaterials” is further analyzed, focusing on bioglasses and their properties. The meaning of bioactivity is also analyzed as the most characteristic feature of bioglasses while various methods used for the synthesis of these are discussed. Following the techniques used to characterize these materials as well as the operating mode of each technique is discussed. In the last chapter, the experimental processes are reported as well as the results are being discussed. Finally, the conclusions of all the experiments and analysis are reported. Also, future directions include the usage of these materials in composite materials for laser ablation and thin film deposition techniques are mentioned.

Το οστό είναι ένα βιογενές υλικό, το οποίο συνίσταται από μια ανόργανη φάση, το βιοαπατίτη (~70%) και την οργανική φάση (~30%). Η οργανική φάση αποτελείται από ίνες κολλαγόνου τύπου Ι (οι οποίες αποτελούν το 90% της ολικής πρωτεΐνης του οστού) και πολυάριθμες μη κολλαγονούχες πρωτεΐνες (οι οποίες αποτελούν το υπόλοιπο 10% της ολικής πρωτεΐνης του οστού). Το κολλαγόνο τύπου Ι είναι μια εξαιρετικά ινώδης πρωτεΐνη με σταυροδεσμούς, που προσδίδει στο οστό μηχανικές και βιοχημικές ιδιότητες. Οι κρύσταλλοι του βιοαπατίτη, ενός μη στοιχειομετρικού αναλόγου του υδροξυαπατίτη [Ca10(PO4)6(OH)2], βρίσκονται πάνω και μέσα στις ίνες του κολλαγόνου και τείνουν να είναι προσανατολισμένοι στην ίδια κατεύθυνση με αυτές. Ο όρος «ποιότητα οστού» αναφέρεται στο σύνολο των συνθετικών και αρχιτεκτονικών ιδιοτήτων του οστέινου ιστού που καθορίζουν τις ιδιότητες του υλικού και την ικανότητά του να εκτελεί μηχανικές λειτουργίες. Οι μη-επεμβατικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση της Οστικής Πυκνότητας (Bone Mineral Density) παρουσιάζουν εγγενή προβλήματα, καθώς η απορρόφηση ακτίνων Χ στις οποίες βασίζονται, είναι ευαίσθητη μόνο στο ανοργανο συστατικό του οστού (βιοαπατίτη) χωρίς να λαμβάνουν υπόψη το οργανικό (κολλαγόνο τύπου Ι). Έτσι, υπάρχει η ανάγκη για ανάπτυξη νέων τεχνικών, όπως η φασματοσκοπία Raman, με την οποία μπορεί να αξιολογηθεί η ποιότητα ενός οστού χρησιμοποιώντας πληροφορίες όπως είναι η ποσότητα και το είδος των σταυροδεσμών του, ο λόγος ανόργανης προς οργανική φάση, η κρυσταλλικότητα του οστού (λόγος ανθρακικών προς φωσφορικά), κ.ά. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε λοιπόν η ποιότητα ανθρώπινων γνάθων με χρήση φασματοσκοπίας Raman. Από τα φάσματα Raman που καταγράφηκαν επελέγησαν οι κορυφές που οφείλονται στο βιοαπατίτη και στο κολλαγόνο. Χρησιμοποιήθηκαν δυο δείκτες, ο λόγος βιοαπατίτη προς κολλαγόνο (Mineral to Matrix Ratio) και ο λόγος των μη αναγώγιμων σταυροδεσμών του κολλαγόνου προς τους αναγώγιμους σταυροδεσμούς του. Στην πρώτη περίπτωση, χρησιμοποιήθηκε ο λόγος των κορυφών στους 960 cm-1 για το βιοαπατίτη και το άθροισμα των κορυφών στους 855, 875 και 920 cm-1 για το κολλαγόνο, οι οποίες αποδίδονται στα αμινοξέα προλίνη και υδροξυπρολίνη του κολλαγόνου [960 cm-1 / (855 cm-1 + 875 cm-1 + 920 cm-1)]. Στην περίπτωση του λόγου των σταυροδεσμών του κολλαγόνου, χρησιμοποιήθηκε η περιοχή του αμιδίου Ι, και συγκεκριμένα οι δονήσεις στους 1658 και 1668 cm-1 για τους μη αναγώγιμους σταυροδεσμούς και οι δονήσεις στους 1680 και 1690 cm-1 για τους αναγώγιμους σταυροδεσμούς του κολλαγόνου [(1658 cm-1 + 1668 cm-1) / (1680 cm-1 + 1690 cm-1)]. Χρησιμοποιώντας αυτούς του δείκτες κατασκευάστηκαν διαγράμματα για την εκτίμηση της ποιότητας των οστών ανά σημείο ή/και ανά περιοχή των γνάθων. Από τη μελέτη προέκυψε ότι κάθε οστό έχει διαφορετικές μηχανικές ιδιότητες οι οποίες ποικίλουν είτε από πλευρά σε πλευρά της γνάθου ή σημειακά. Οι διαφοροποιήσεις αυτές πιθανόν σχετίζονται με τις συνήθειες του ανθρώπου, όπως π.χ. η μάσηση. Επίσης, έγινε προσπάθεια σύγκρισης των αποτελεσμάτων της φασματοσκοπίας Raman με την εγκαθιδρυμένη τεχνική DEXA η οποία αποτελεί το golden standard. Οι τιμές BMD (Bone Mineral Density) που συνελλέγησαν με την DEXA, συγκρίθηκαν με τις τιμές του MMR. Παρόλο που οι δυο τεχνικές αξιολογούν διαφορετικά στοιχεία, φάνηκε ότι υπάρχει συσχέτιση αποτελεσμάτων, καθώς περιοχές υψηλής και χαμηλής οστικής πυκνότητας αντιστοιχούν σε υψηλές και χαμηλές τιμές του MMR, αντίστοιχα. Επιπλέον, μελετήθηκαν και οι μεταβολές που προκλήθηκαν στο κολλαγόνο του οστού λόγω της μη συντήρησης του υλικού. Φάσματα Raman καταγράφηκαν σε τμήμα οστού της ανθρώπινης γνάθου πριν και μετά την ενυδάτωση με ρυθμιστικό διάλυμα PBS (Phosphate Buffer Solution). Οι κορυφές της περιοχής του αμιδίου Ι, χρησιμοποιηθήκαν για τον υπολογισμό των εξής λόγων: 1660 cm-1 / 1690 cm-1, 1658 cm-1 / 1660 cm-1 και (1658 cm-1 + 1668 cm-1) / 1690 cm-1. Από τους παραπάνω λόγους, φαίνεται ότι η κορυφή στα 1658 cm-1 μπορεί να αποδοθεί στην αφυδατωμένη μορφή του κολλαγόνου. Η χρήση του ρυθμιστικού διαλύματος PBS βοηθά στη συντήρηση των οστών χωρίς να επηρεάζει τη δευτεροταγή δομή του κολλαγόνου τους. / Bone is a biogenic material which is distinguished from other forms of connective tissues by the fact that it becomes extremely hard. It consists of an inorganic phase, the bioapatite (~70%), and an organic matrix (~30%). Bone matrix is formed by type I collagen fibers (which make up 90% of the total protein of bone) and numerous non-collagenous proteins. Type I collagen is a highly cross-linked fibrillar protein which enhances the mechanical and biochemical properties of bone. On the other hand, crystals of bioapatite, a non-stoichiometric analogous of hydroxyapatite [Ca10(PO4)6(OH)2] are found on and within the collagen fibers and they tend to be oriented in the same direction as the collagen fibers. The term "bone quality" refers to the ensemble of composition and architectural properties of bone tissue that together determine its material properties and its ability to perform mechanical functions. Non invasive techniques are used to measure Bone Mineral Density (BMD) but they have the disadvantage that they emit X rays and that they are able to account just the mineral matrix of bone (bioapatite) without considering the organic which also contributes to the bone strength. These reasons reinforce the need for finding new methods as Raman spectroscopy, which may be used for the estimation of numerous indicators associated with bone strength, such as the amount and the kind of collagen fibers, the ratio of inorganic/organic phase, crystallinity, bone aging, etc. In this work, Raman spectroscopy was used for the study of the quality of human mandibles. Raman spectra were recorded and the bands attributed to bioapatite and collagen were analyzed. The ratio of bioapatite to collagen (Mineral to Matrix Ratio) and the ratio of non-reducible to reducible collagen cross-links were determined. In the first case, the Mineral to Matrix ratio (MMR) was calculated using the intensities of the bands at 960 cm-1 for bioapatite and 855 cm-1, 875 cm-1 and 920 cm-1 for proline and hydroxyproline, [I (960 cm-1 / (855 cm-1 + 875 cm-1 + 920 cm-1)], while the ratio of collagen cross-links was calculated using the amide I envelope, and specifically, using the intensities of the bands at 1658, 1668 cm-1 for non-reducible cross-links and 1680, 1690 cm-1 for reducible collagen cross-links [I (1658 cm-1 + 1668 cm-1) / (1680 cm-1 + 1690 cm-1)]. These indicators were applied for the construction of diagrams showing the changes of bone quality within the same mandible. It was shown that each bone has different mechanical properties which vary spatially. These variations are possibly related to human habits such as chewing. Comparison of Raman spectroscopy (MMR) results against dual-energy X-ray absorptiometry BMD measurements was also attempted and similarity in their trends was noticed. Finally, the Raman spectral changes induced to mandible collagen due to different storage conditions, such as dehydration, were studied. Raman spectra were recorded from a sample of an as received human mandible and after immersion in PBS (Phosphate Buffer Solution). Sub-bands of amide I envelope were used for the calculation of the ratios 1660 cm-1 / 1690 cm-1, 1658 cm-1 / 1660 cm-1 and (1658 cm-1 + 1668 cm-1) / 1690 cm-1. From these ratios it was found that the presence of the band at 1658 cm-1 was due to dehydration and that immersion in PBS solution can, at least partially, rehydrate the collagen. At the same time, no collagen cross-linking changes were observed.

Στην παρούσα διπλωματική εργασία αναλύονται λεπτά υμένια (thin films) διαφόρων πολυμερικών ή ολιγομερών οργανικών ενώσεων, με την επεξεργασία μετρήσεων που είχαν ληφθεί με την επιφανειακά ευαίσθητη τεχνική της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS). Από την ανάλυση των φασμάτων XPS προκύπτουν συμπεράσματα τόσο για την παρουσία συγκεκριμένων χημικών στοιχείων στα δείγματα (ποιοτική ανάλυση) όσο και για την συγκέντρωση των στοιχείων αυτών στην περιοχή ανάλυσης (ποσοτική ανάλυση). / This thesis analyzed thin films (thin films) various polymeric or oligomeric organic compounds, the processing of measurements taken with the surface sensitive technique of spectroscopy X-ray photoelectron (XPS). From the analysis of XPS spectra resulting conclusions as to the presence of certain chemical elements in samples (qualitative analysis) and for the concentration of these elements in the analysis (quantitative analysis).

-- / --

Αντικείμενο της παρούσας μελέτης ήταν η χρήση της φασματοσκοπικής μεθόδου Raman για τη διερεύνηση των δομικών και δονητικών ιδιοτήτων καταλυτικών συστημάτων βασιζόμενα σε οξείδια μετάλλων μετάπτωσης (V2O5, MoO3). Η δυνατότητα της μεθόδου Raman να εφαρμοστεί κάτω από in situ ελεγχόμενες συνθήκες, όπως για παράδειγμα κάτω από συνθήκες καταλυτικής λειτουργίας, επέτρεψε το χαρακτηρισμό των καταλυτών που μελετήθηκαν κάτω από ρεαλιστικές συνθήκες αντίδρασης, για διάφορες εφαρμογές καταλυτικών διεργασιών. Πιο συγκεκριμένα, διερευνήθηκε η μοριακή δομή των συμπλόκων βαναδίου που είναι παρόντα στην καταλυτικά ενεργή, υγρή φάση βιομηχανικών καταλυτών παραγωγής θειϊκού οξέος (Haldor Topsøe AS, Denmark), διενεργώντας φασματοσκοπικές in situ μετρήσεις Raman σε διαφορετικές αέριες συνθήκες και θερμοκρασίες λειτουργίας. Παρουσία Ο2, η επιφάνεια των καταλυτών καλύπτεται από ένα τηγμένο άλας στο οποίο κυριαρχεί το μονοπυρηνικό σύμπλοκο VVO2(SO4)23-, ενώ ανιχνεύτηκαν επίσης και κρυσταλλικά θειϊκά άλατα. Κατόπιν ενεργοποίησης των δειγμάτων σε ατμόσφαιρα SO2/O2/N2 στους 480oC, η υγρή φάση των καταλυτών φαίνεται ότι αποτελείται από ομάδες (VVO)2O(SO4)44- (σε διμερείς ή δι-πυρηνικούς σχηματισμούς) και ομάδες VVO2(SO4)23-. Κάτω από μια συγκεκριμένη θερμοκρασία, τα φάσματα Raman είναι ενδεικτικά της αναγωγής VV®VIV και του σχηματισμού του τηγμένου συμπλόκου VIVO(SO4)22-, το οποίο καθώς συσσωρεύεται προκαλεί καταβύθιση κρυσταλλικών συμπλόκων VIV, ¨ξεπλένοντας¨ έτσι την ενεργή φάση από είδη βαναδίου. Eίναι η πρώτη φορά που εξετάζεται η μοριακή δομή των συστατικών που αποτελούν την καταλυτικά ενεργή φάση των βιομηχανικών καταλυτών για την οξείδωση του SO2, με χρήση in situ φασματοσκοπίας Raman. Μια σειρά από στηριζόμενους καταλύτες V2O5 σε TiO2 και ZrO2 εξετάστηκε επίσης με in situ φασματοσκοπία Raman, κάτω από οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες, καθώς επίσης και κάτω από συνθήκες αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου. Η μοριακή δομή των επιφανειακών ειδών βαναδίου σχετίζεται με το σχηματισμό απομονωμένων μονομερών ειδών και μεγαλύτερων πολυμερικών ομάδων βαναδίου, με αύξηση της φόρτισης, ενώ για καλύψεις μεγαλύτερες της μονοστρωματικής σχηματίζονται κρυσταλλικό V2O5 και ZrV2O7 στην TiO2 και ZrO2, αντίστοιχα. Η εξέταση των φασμάτων Raman κάτω από συνθήκες μόνιμης κατάστασης αντίδρασης του προπανίου, είναι ενδεικτική της μερικής αναγωγής των επιφανειακών ειδών βαναδίου ενώ κάτω από αναγωγικές συνθήκες C3H8, η αναγωγή είναι περισσότερο εκτεταμένη. Ο ρυθμός οξειδωτικής αφυδρογόνωσης (ανά άτομο V) βρέθηκε να αυξάνει με τη θερμοκρασία αντίδρασης ενώ για σταθερή θερμοκρασία μειώνεται με αύξηση της επιφανειακής πυκνότητας V. Η επίδραση της παρουσίας υδρατμών στο αέριο μίγμα τροφοδοσίας στα φάσματα Raman των καταλυτών, διερευνήθηκε επίσης για ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών. Η ανάγκη να κατανοηθεί πλήρως η συμπεριφορά των καταλυτών κάτω από ρεαλιστικές συνθήκες καταλυτικής λειτουργίας και να καταστρωθούν αξιόπιστοι συσχετισμοί μεταξύ μοριακής δομής και καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας, οδήγησε στην ανακατασκευή της πειραματικής κυψελίδας αντίδρασης – Raman και στην παράλληλη χρήση αέριας χρωματογραφίας για την ταυτοποίηση της σύστασης εξόδου του αερίου ρεύματος από την κυψελίδα, επιτρέποντας την ταυτόχρονη συλλογή φασματοσκοπικών και καταλυτικών δεδομένων από το ίδιο δείγμα καταλύτη και κάτω από τις ίδιες πειραματικές συνθήκες λειτουργίας (operando φασματοσκοπία Raman). Η βελτιωμένη αυτή τεχνική, operando Raman-GC, χρησιμοποιήθηκε για τη διερεύνηση της επίδρασης του φορέα (ZrO2, Al2O3) στις δομικές και καταλυτικές ιδιότητες στηριζόμενων καταλυτών MoO3, στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Η εξέταση των φασμάτων Raman κάτω από συνθήκες Ο2 έδειξε ότι το ΜοΟ3 παραμένει υψηλά διεσπαρμένο στο φορέα ZrO2 έως το όριο της μονοστρωματικής κάλυψης, σχηματίζοντας μονομερή και πολυμερή επιφανειακά είδη ενώ ίχνη της μεικτής κρυσταλλικής φάσης Zr(MoO4)2 ανιχνεύονται για φορτίσεις πάνω από τη μονοστρωματική. Η διασπορά των ειδών Μο φαίνεται ότι είναι λιγότερο αποτελεσματική στο φορέα Al2O3, καθώς ανιχνεύεται κρυσταλλικό Al2(MoO4)3 πριν από τη συμπλήρωση μονομοριακού στρώματος ΜοΟx. H επιλογή συγκεκριμένου υποστρώματος για τη διασπορά των ειδών Μο φάνηκε επίσης να είναι καθοριστική για την καταλυτική ενεργότητα των δειγμάτων, καθώς οι διαφορές στις τιμές TOF ήταν ως και μία τάξη μεγέθους μεγαλύτερες για τους στηριζόμενους καταλύτες MoO3/ZrO2. Οι διαφορές ως προς τη δομή και την καταλυτική συμπεριφορά ανάμεσα στα δείγματα από τις δύο σειρές καταλυτών εξετάζονται στη βάση αυτής της νέας φασματοσκοπικής μεθοδολογίας. / The present study is concerned with the application of in situ Raman spectroscopy on studying the molecular structure and the properties of catalytic systems based on transition metal oxides (V2O5, MoO3), under various gas atmospheres and operating temperatures. In situ Raman spectroscopy has been used to study the molecular structure of the vanadium complexes present in the active liquid phase of industrial supported molten salt sulfuric acid catalysts. Under oxidizing conditions (O2, 480oC) the surface of the catalysts is covered by a molten salt in which the mononuclear VVO2(SO4)23- complex (in monomeric or oligomeric form) is predominant. Crystalline sulfate salts are also detected. After being subjected to activation (i.e. in SO2/O2/N2 atmosphere at 480oC), the molten phase of the catalysts is shown to consist of (VVO)2O(SO4)44- (dimeric or binuclear fragments of oligomers) and VVO2(SO4)23-. Below a certain temperature, the Raman data are indicative of VV®VIV reduction and formation of the molten VIVO(SO4)22- complex, the accumulation of which results in precipitation of VIV crystalline compounds and depletion of the active phase in terms of vanadium. The molecular structure of the components constituting the active liquid phase of industrial SO2 oxidation catalysts is for the first time studied by in situ Raman spectroscopy. A series of supported vanadium oxide catalysts on TiO2 and ZrO2 supports has also been examined by means of in-situ Raman spectroscopy, under oxidizing, reducing and ODH of propane conditions, in order to establish molecular structure-reactivity/selectivity relations for the catalysts. The molecular structures of the surface V2O5 species evolve from monovanadates to larger two-dimensional polyvanadate domains, as the surface coverage increases, while for surface densities exceeding the theoretical monolayer, bulk V2O5 and ZrV2O7 are formed on the TiO2 and ZrO2 respectively. The evaluation of the Raman spectra taken under steady state reaction conditions suggests a partial reduction of the surface species, whereas under a C3H8 environment, the reduction is much more extensive. Oxidative dehydrogenation rates (per V-atom) were found to increase linearly with the operating temperature, while for a given temperature were found to decrease with increasing surface density. The effect of water vapors on the surface vanadium oxide species over a wide temperature range was also investigated. The need to fully understand the behavior of the catalytic materials during realistic reaction conditions and to establish accurate structure – activity/selectivity relationships, has led to the reconstruction of the experimental Raman - reaction cell with the simultaneous use of on line gas chromatography, allowing the simultaneous collection of spectroscopic and catalytic performance data, from the same catalyst sample under the same operating conditions (operando Raman spectroscopy). The effect of the supporting material (ZrO2, Al2O3) on the structural and catalytic properties of MoO3 supported catalysts for ethane ODH was then explored, by means of the combined spectroscopic technique operando Raman-GC. The evolution of the Raman spectra under oxidising conditions showed that molybdena is highly dispersed on ZrO2 support up to approximately a monolayer forming both monomeric and polymeric MoOx surface species and only traces of Zr(MoO4)2 above monolayer. The dispersion of Mo species was shown to be less extended in the case of Al2O3 support, as bulk Al2(MoO4)3 clusters form before the formation of a polymolybdate monolayer. Switching between the two selected supporting materials was also shown to be determinative for the catalytic efficiency of the samples during ethane ODH reaction conditions, as the differences between the TOF values of the samples were over than an order of magnitude higher in the case of MoO3/ZrO2 supported catalysts. The differences in structure and catalytic activity between the two sets of catalysts are discussed on the basis of this new spectroscopic technique.

Στην παρούσα μελέτη εξετάζεται η ικανότητα της μαγνητικής φασματοσκοπίας πρωτονίου στην διαφοροποίηση φυσιολογικών και νεοπλασματικών εγκεφαλικών κυττάρων και εκτιμάται η μελέτη των δομικών και μεταβολικών χαρακτηριστικών των τελευταίων. 120 ασθενείς με διάγνωση ενδοκράνιου όγκου βασισμένη σε κλασσικές απεικονιστικές μεθόδους, οι οποίοι οικειοθελώς συμπεριλήφθησαν στην κλινική αυτή προοπτική μελέτη, υπεβλήθησαν σε μαγνητική φασματοσκοπία πρωτονίου μονήρους κύβου (single voxel 1HMRS) με τη χρήση μαγνητικού τομογράφου εντάσεως 1.5 Tesla. Με τη χρήση ολοκληρωμένου αλγορίθμου οι συγκεντρώσεις Ν-ακετυλο-ασπαρτικού οξέος (ΝΑΑ),φωσφοκρεατίνης-κρεατίνης (PCr-Cr), χολίνης (Cho), γαλακτικού οξέος (Lac), λιπιδίων (Lip), ινοσιτόλης (Ino) και των ισομερών της και διαφόρων αμινοξέων καθώς και οι λόγοι των συγκεντρώσεων NAA/PCr-Cr, NAA/Cho, Cho/PCr-Cr υπολογίσθηκαν. Όλοι οι ασθενείς υποβλήθηκαν είτε σε ανοικτή κρανιοτομία είτε σε στερεοτακτική βιοψία και το εξαιρεθέν υλικό εξετάσθηκε παθολογοανατομικώς. Τα προεγχειρητικά αποτελέσματα της μαγνητικής φασματοσκοπίας και της «κλασσικής» μαγνητικής τομογραφίας συγκρίθηκαν με αυτά της παθολογοανατομικής εξέτασης. Η στατιστική ανάλυση των αποτελεσμάτων αυτών έδειξε ότι τα όρια αξιοπιστίας της μαγνητικής φασματοσκοπίας σε σύγκριση με τη «χρυσή» σταθερά της παθολογοανατομικής εξέτασης ήταν μεταξύ 0.900 και 0.954 ενώ τα αντίστοιχα της «κλασσικής» μαγνητικής τομογραφίας ήταν μεταξύ 0.520 και 0.631, διαφορά στατιστικώς σημαντική. Οι διαφορές στις συγκεντρώσεις των εξεταζομένων μεταβολιτών και ο ρόλος του καθενός στο βιοχημικό προφίλ των διαφόρων ιστολογικών τύπων και βαθμών πρωτοπαθών και μεταστατικών ενδοκράνιων όγκων ερευνήθηκε επισταμένως και συγκρίθηκε με τα ευρήματα άλλων κλινικών σειρών. Αναφορικώς με τους εξεταζόμενους λόγους συγκεντρώσεως διαφόρων μεταβολιτών, αυτός της συγκεντρώσεως Cho προς τη συγκέντρωση «ολικής» κρεατίνης, αποτελεί έναν ακριβή και ειδικό δείκτη για την ιστολογική σταδιοποίηση των ενδοκράνιων γλοιωμάτων. Όσο μεγαλύτερη η τιμή του μεταβολικού αυτού κλάσματος τόσο μεγαλύτερος ο βαθμός κακοήθειας του εξεταζομένου γλοιώματος, όπως αυτό τεκμηριώνεται από τα αποτελέσματα της σειράς μας. Συμπερασματικώς, η μαγνητική φασματοσκοπία πρωτονίου αποτελεί μια ασφαλή, μη επεμβατική μέθοδο μεγάλης ακρίβειας για την προεγχειρητική ιστολογική ταξινόμηση αλλά και σταδιοποίηση των ενδοκράνιων όγκων, η οποία προστιθέμενη στις ήδη υπάρχουσες διαγνωστικές μεθόδους αυξάνει σημαντικώς τις διαγνωστικές δυνατότητες του σύγχρονου νευροεπιστήμονα όχι μόνο στο πεδίο των όγκων του εγκεφάλου αλλά και άλλων παθολογικών οντοτήτων του εγκεφάλου. / The ability of magnetic resonance spectroscopy (MRS) to differentiate neoplastic brain cells and their metabolic and structural characteristics is evaluated. We examined 120 patients with brain tumors using a 1.5-tesla MRI unit and MRS. The peak areas of N-acetyl-aspartate (NAA), phosphocreatinecreatine (Pcr-Cr), choline-containing compounds (Cho), lactate (Lac), lipids, myoinositol, amino acids and the metabolic ratios of NAA/Pcr-Cr, NAA/Cho and Cho/Pcr-Cr were calculated by a standard integral algorithm. In normal brain tissue, the following metabolites were identified: NAA at 2.0 ppm, Pcr-Cr at 3.0 ppm and Cho at 3.0 ppm. The different concentrations of the metabolites examined and their role in the biochemical profile of different types of tumors are discussed. The confidence interval of the MRS versus pathology was between 0.9 and 0.954, while it was between 0.52 and 0.631 for MRI versus pathology. The Cho/Pcr-Cr ratio is a very important malignancy marker for histologic tumor grading of astrocytomas. The greater this ratio, the higher the grade of the astrocytoma. NAA/Pcr-Cr together with Cho/Pcr-Cr help specify the presence or absence of a neoplasm. Proton MRS is a useful and promising diagnostic modality not only in diagnosing but also in grading solid brain tumors.

Η διπλωματική εργασία περιγράφει 2 τεχνικές οι οποίες αξιοποιούν το φαινόμενο του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού προκειμένου να αναλύσουν τη χημική σύσταση του μαλακού ιστού και να απεικονίσουν τις ελαστικές ιδιότητές του. Οι τεχνικές αυτές ονομάζονται Φασματοσκοπία και Ελαστογραφία Μαγνητικού Συντονισμού αντίστοιχα και η εφαρμογή τους σε κλινικό επίπεδο προβλέπεται να πραγματοποιηθεί στα επόμενα δέκα χρόνια. Η εφαρμογή ενός πειράματος MR Φασματοσκοπίας επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες τόσο σε υπολογιστικό όσο και σε μηχανικό επίπεδο. Τα λάθη υπεισέρχεται από μια σειρά πηγές και αλλοιώνουν τα τελικά φάσματα, καθιστούν απαραίτητο τον ορισμό ενός πρωτοκόλλου μέσα από το οποίο θα ελέγχονται όλες οι παράμετροι που αξιολογούν την απόδοση της MR Φασματοσκοπίας. Στην εργασία παραθέτουμε ένα συγκεκριμένο πρωτόκολο ποιοτικού ελέγχου και ορίζουμε μια σειρά παραμέτρων η βελτιστοποίηση των οπίων αυξάνει την απόδοση των πειραμάτων in vivo φασματοσκοπίας πρωτονίου του ανθρώπινου εγκεφάλου. ΠΡος αυτό το σκοπό κατασκευάσαμε ένα ιατρικό ομοίωμα, στα πρότυπα άλλων ερευνητικών ομοιωμάτων το οποίο προσομοιώνει τις ανατομικές δομές της ανθρώπινης κεφαλής, αποτελούμενο από 3 ανεξάρτητα μέρη για την καλύτερη προσέγγιση των περιοχών του εγκεφαλονωτιαίου υγρού, του κρανίου και της ασθενούς περιοχής. Το ομοίωμα αυτό τοποθετήθηκε σε ένα σύστημα MRI 1.5T και τα αποτελέσματα των διαφόρων πειραμάτων επεξεργάστηκαν και αξιολογήθηκαν βάσει των παραμέτρων ποιοτικού ελέγχου για την εξαγωγή σημαντικών συμπερασμάτων. Στην εργασία επίσης αναλύουμε μαθηματικά ένα απλό μοντέλο MR Ελαστογραφίας. Συγκεκριμένα, σε ένα σύστημα μαγνητικού τομογράφου Bo Tesla τοποθετούμε ένα ελλειπτικό 3Δ σώμα στο κέντρο των αξόνων, η μάζα του οποίου ακολουθεί κανονική κατανομή σε κάθε άξονα. Πραγματοποιώντας του μετασχηματισμούς Fourier κάτω από την επίδραση της ακουστικής ταλάντωσης συχνότητας Ω στον άξονα z μπορούμε να υπολογίσουμε τη σχέση που περιγράφει την τάση εξόδου και τη συνολική μαγνήτιση. Στη συνέχεια, πραγματοποιούμε την υπολογιστική απεικόνιση των μαθηματικών σχέσεων και εξάγουμε σημαντικά συμπεράσματα, τα οποία μας δείχνουν τον τρόπο με τον οποίο επηρεάζονται τα εξαγόμενα αποτελέσματα υπό την παρουσία του ακουστικού κύματος. / The diploma thesis is divided in two sections. In the first part, we construct a medical phantom for the quality assessment of proton single-volume MR Spectroscopy and MR Spectroscopic Imaging of the human brain. The experiments were analyzed and lead to some important results on the localization issues of the spectroscopic procedure. Inb the second part of the thesis, we create a mathematical model of MR Elastography and we calculate the output of the experiment. More specifically, we apply an acoustic wave on a body inserted in a homogenous magnetic field and see the reaction that take place in the final images.