Στην παρούσα διπλωματική εργασία αναλύονται λεπτά υμένια (thin films) διαφόρων πολυμερικών ή ολιγομερών οργανικών ενώσεων, με την επεξεργασία μετρήσεων που είχαν ληφθεί με την επιφανειακά ευαίσθητη τεχνική της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS). Από την ανάλυση των φασμάτων XPS προκύπτουν συμπεράσματα τόσο για την παρουσία συγκεκριμένων χημικών στοιχείων στα δείγματα (ποιοτική ανάλυση) όσο και για την συγκέντρωση των στοιχείων αυτών στην περιοχή ανάλυσης (ποσοτική ανάλυση). / This thesis analyzed thin films (thin films) various polymeric or oligomeric organic compounds, the processing of measurements taken with the surface sensitive technique of spectroscopy X-ray photoelectron (XPS). From the analysis of XPS spectra resulting conclusions as to the presence of certain chemical elements in samples (qualitative analysis) and for the concentration of these elements in the analysis (quantitative analysis).

Les oxydes conducteurs transparents (TCO) sont une classe importante de matériaux possédant de nombreux domaines d’application, telles que les revêtements à faible émissivité ou comme électrodes transparentes pour les panneaux photovoltaïques et écrans plats. Parmi les matériaux TCO possibles, le ZnO dopé à l'Al (AZO) est couramment étudié notamment à cause de son coût relativement faible et de l'abondance en matières premières des éléments qui le compose. Les films minces d'AZO sont généralement produits par l’intermédiaire de procédés de dépôts physiques en phase vapeur, tels que la pulvérisation cathodique magnétron. Cependant, l’une des limitations de ces techniques repose sur l’homogénéité des films en utilisant la pulvérisation magnétron réactive (DCMS). Ce problème d'homogénéité peut être lié au bombardement du film en croissance par des ions négatifs d'oxygène, lesquels peuvent induire la présence de défauts accepteurs supplémentaires et la formation de phases secondaires isolantes. Dans ce travail, les films d'AZO sont déposés par pulvérisation cathodique magnétron en régime d’impulsions haute puissance (HiPIMS), un procédé dans laquelle des densités de courant instantanées élevées sont obtenues par l’intermédiaire de courtes impulsions de faible rapport cyclique. Dans la première partie de cette thèse, la possibilité d'améliorer l'homogénéité des films AZO par HiPIMS est démontrée. Cette amélioration peut être liée à un important taux de pulvérisation instantanée pendant chaque impulsion HiPIMS, de sorte que le processus puisse avoir lieu en régime métallique. Ceci permet de réduire l’impact du bombardement en ions d'oxygène pendant la croissance du film, évitant ainsi la formation de phases secondaires. Un autre problème de l'AZO est la stabilité des propriétés intrinsèques dans des environnements humides. Pour évaluer ce problème, la dégradation des propriétés électriques après une procédure de vieillissement a été étudiée pour des films déposés à la fois par DCMS et HiPIMS. Une méthode a été proposée pour restaurer les propriétés des films qui consiste en un recuit à basse température sous atmosphère de N2. L'amélioration des propriétés électriques des films peut être liée à un processus de diffusion dans lequel l’eau est évacuée hors des films. Ensuite, l'influence de la température du substrat sur les propriétés des films d'AZO déposés par HiPIMS a été étudiée. Les propriétés électriques, optiques et structurelles ont été améliorées avec l'augmentation de la température du substrat jusqu'à 600°C. Cette amélioration peut s’expliquer par l'augmentation de la qualité cristalline et le recuit des défauts. Dans une dernière partie, le dépôt de films d'AZO sur des substrats flexibles de PET a été étudié. Les films se développent sous la forme d'une couche épaisse, poreuse et composés de colonnes orientées de manière préférentielle selon l’axe c au-dessus d’une fine couche de départ. L’analyse de la résistance électrique après déformation mécanique a permis de déterminer une relation de proportionnalité inverse ou la résistance électrique augmente avec la diminution du rayon de courbure, cette dernière étant moins prononcée pour des films plus épais / Transparent conducting oxides (TCOs) are an important class of materials with many applications such as low emissivity coatings, or transparent electrodes for photovoltaics and flat panel displays. Among the possible TCO materials, Al-doped ZnO (AZO) is studied due to its relatively low cost and abundance of the raw materials. Thin films of AZO are commonly produced using physical vapour deposition techniques such as magnetron sputtering. However, there is a problem with the homogeneity of the films using reactive direct current magnetron sputtering (DCMS). This homogeneity problem can be related to the bombardment of the growing film with negative oxygen ions, that can cause additional acceptor defects and the formation of insulating secondary phases. In this work AZO films are deposited by high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS), a technique in which high instantaneous current densities are achieved by short pulses of low duty cycle. In the first part of this thesis, the possibility to improve the homogeneity of the deposited AZO films by using HiPIMS is demonstrated. This improvement can be related to the high instantaneous sputtering rate during the HiPIMS pulses, so the process can take place in the metal mode. This allows for a lower oxygen ion bombardment of the growing film, which can help to avoid the formation of secondary phases. Another problem of AZO is the stability of the properties in humid environments. To assess this problem, the degradation of the electrical properties after an aging procedure was investigated for films deposited by both DCMS and by HiPIMS. A method was proposed, to restore the properties of the films, using a low temperature annealing under N2 atmosphere. The improvement of the electrical properties of the films could be related to a diffusion process, where water is diffusing out of the films. Then, the influence of the substrate temperature on the properties of AZO films deposited by HiPIMS was studied. The electrical, optical and structural properties were found to improve with increasing substrate temperature up to 600°C. This improvement can be mostly explained by the increase in crystalline quality and the annealing of defects. Finally, the deposition of AZO films on flexible PET substrates was investigated. The films are growing as a thick porous layer of preferentially c-axis oriented columns on top of a thin dense seed layer. The evolution of the sheet resistance of the films after bending the films with different radii was studied. There is an increase in the sheet resistance of the films with decreasing bending radius, that is less pronounced for thicker films

Les phases MAX sont des carbures ou nitrures ternaires dont les propriétés sont généralement décrites comme la combinaison exceptionnelle des meilleures propriétés des métaux et des céramiques. Sous forme de couches minces, ces matériaux sont prometteurs en tant que contact ohmique sur des substrats de SiC pour la microélectronique de puissance. Des approches originales dédiées à l'obtention de films minces épitaxiés des phases MAX Ti2AlN, Ti3SiC2 et Ti3(Si,Ge)C2 sont développées dans ce travail. Des recuits à 750°C de systèmes multicouches (Ti+Al)/AlN permettent ainsi de former des couches de Ti2AlN fortement texturées sur des substrats de SiC ou Al2O3. La seconde approche consiste à recuire à 1000°C des couches de TixAly ou TixGey, déposés sur 4H-SiC, pour obtenir des films minces épitaxiés de Ti3SiC2 et Ti3(Si,Ge)C2. Ces derniers présentent les caractéristiques d'un contact ohmique sur SiC. / MAX phases are a family of ternary carbides or nitrides which properties are generally described as an exceptional combination of the best properties of metals and ceramics. Thin films of MAX phases being considered as good candidates for ohmic contacts on SiC substrates for power microelectronics devices, thin films of Ti2AlN and Ti3(Si,Ge)C2 were synthesized by using original approaches. Highly textured Ti2AlN thin films were so obtained by thermal annealing at 750°C of (Ti+Al)/AlN multilayers whereas epitaxial thin films of Ti3SiC2 on 4H-SiC were achieved after an annealing at 1000°C of TixAly or TixGey layers. Good ohmic contact behaviors of Ti3SiC2 layers were confirmed in this work whereas Ti2AlN thin films behave as Schottky barriers.

L’objectif principal de ce travail est d’étudier in-situ et ex-situ l’interaction du dioxyde de carbone (CO2) avec les films minces de polystyrène et les surfaces par deux techniques principales : la réflectivité des rayons X (RRX) et l’ellipsométrie.Dans cette thèse, nous abordons l’étude des propriétés physiques de films de polystyrène (PS) à l’état confiné (films minces) et leur évolution lors de leur exposition à du CO2 sous pression. Nous démontrons par RRX et par ellipsométrie sur les mêmes films que la densité et l’indice de réfraction augmentent quand l’épaisseur du film diminue. Nous confirmons la diminution de Tg pour des films de PS d’épaisseur inférieure à 70 nm selon la loi empirique de Keddie [1]. Ces deux résultats pourraient signifier que les films ultraminces présentent une certaine organisation des chaines.Nous abordons ensuite le comportement des films ultra minces de PS exposés à du CO2 en fonction de la pression de CO2 par réflectivité de rayons X (RRX) faite au rayonnement synchrotron (ESRF ligne ID10B). Nous suivons in-situ le gonflement et le dégonflement du film mince d’épaisseur 7 nm lors de la pressurisation et la dépressurisation du CO2. Par calcul de l’évolution de la densité électronique dans le film, nous mettons en évidence l’existence d’une pression de transition vitreuse Pg et d’un gonflement rémanent lié à la présence de molécules de CO2 piégées dans le film [2].Nous proposons par la suite une étude ex-situ par RRX du gonflement et de l’évolution au cours du temps des films de PS gonflés. Nous observons que les films minces présentent une plus grande capacité de gonflement et dégonflement au cours du temps par opposition aux films plus épais. Nous constatons que ce phénomène est fortement dépendant du taux de dépressurisation. En effet, nous constatons que la dépressurisation rapide renforce considérablement, non seulement le gonflement du film, mais aussi son dégonflement au cours du temps. Nous mettons alors en évidence que le taux de dépressurisation régit clairement l'état final des films gonflés, à savoir l’état métastable ou l’état vitreux.Finalement, nous étudions l’influence du gonflement du film par le CO2 sur l’évolution de la température de transition vitreuse. Cette étude est effectuée principalement par ellipsométrie. Nous montrons que ces films qui ne présentaient qu’une valeur unique de Tg avant exposition, présentent après exposition trois valeurs de Tg. En suivant l’évolution de l’épaisseur de ces films gonflés en fonction de la température, nous proposons des réponses qui peuvent expliquer les différentes Tg observées. En outre, nous mettons en évidence l’existence du CO2 stocké dans les films. Après un recuit au dessus de 150°C, les films reprennent le même comportement qu’avant exposition au CO2 qui est loin d’être l’état d’équilibre du polymère massique. Nous confirmons par ce fait l’existence de fortes forces de rappel dans les films ultraminces qui les ramènent vers leurs états initiaux de non équilibre. Ce résultat est à rapprocher de celui concernant l’évolution de la Tg due au confinement dans les films ultraminces avant exposition. / The aim of this work is to study in-situ and ex-situ interaction of carbon dioxide (CO2) with thin films of polystyrene and surfaces by two main techniques: the X-ray reflectivity (XRR) and ellipsometry.In this thesis, we address the study of the physical properties of polystyrene films (PS) in the confined state (thin films) and their evolution when exposed to CO2 pressure. We demonstrate by XRR and ellipsometry in the same films that the density and the refractive index increase when the film thickness decreases. We confirm the decrease of Tg for PS films of thickness less than 70 nm according to the empirical law of Keddie [1]. Both results could mean that ultrathin films have a certain organization of channels.We then discuss the behavior of PS ultra thin films exposed to CO2 as a function of CO2 pressure by XRR made at synchrotron radiation (ESRF ID10B line). We monitor in situ the swelling and deswelling of the 7 nm thin film thickness upon pressurization and depressurization of CO2. By calculating the evolution of the electron density in the film, we highlight the existence of a glass transition pressure Pg and a residual swelling due to the presence of CO2 molecules trapped inside the film [2].We propose then an ex-situ XRR study of swelling and kinetic of deswelling for PS swollen films. We observe that the thin films have a higher swelling and deswelling capacity compare to the thicker films. We note that this phenomenon is highly dependent to the depressurization rate. Indeed, we find that the rapid depressurization greatly enhances not only the swelling of the film, but also its deswelling over time. We then highlight that the rate of depressurization clearly governs the final state of swolen films, to say the metastable state or glassy state.Finally, we study the effect of film swelling by CO2 on the evolution of the glass transition temperature. This study is carried out mainly by ellipsometry. We show that these films which showed only a single Tg value before exposure, after exposure has three values of Tg completely independent of film thickness. By following the thickness evolution of these swollen films as a function of temperature, we offer answers that can explain the different Tg values observed. In addition, we highlight the existence of CO2 stored in these films. After annealing above 150 ° C, the films show the same behavior as before exposure to CO2 which is far from the equilibrium state of the bulk polymer. We confirm therefore the existence of strong restoring forces in ultrathin films that bring them back to their initial states of non-equilibrium. This result presents similarities to that concerning the evolution of the Tg due to confinement in ultrathin films before exposure.

Cette étude a consisté à caractériser l'influence de la plasticité sur les formes de cloques observées à la surface des films minces déposés sur substrat à l'aide de simulations par éléments finis. Dans une première partie, nous nous sommes intéressés à l'influence que peut avoir la plasticité du film sur les morphologies observées expérimentalement sur la surface de films d'or. Les simulations ont ainsi permis de caractériser la déstabilisation d'une cloque circulaire sous l'effet d'une surpression exercée sur la surface extérieure du film, menant à la formation de cloques en forme de «donut» et «croissant». Pour ce faire, un modèle 3D incluant une loi élasto-plastique a d'abord été considéré pour décrire le cloquage d'un film ductile. Un analogue à 2D moins coûteux en ressources numériques a ensuite été utilisé en imposant une pliure plastique sur la circonférence de la cloque. Les différentes morphologies de cloques en fonction de la surpression extérieure et de la contrainte interne ont ainsi été déterminées. Un bon accord a été obtenu entre les simulations numériques et les observations expérimentales confirmant le rôle de la surpression et de la plasticité dans cette déstabilisation. Dans la seconde partie, l'effet sur la propagation des rides des marches d'interface résultant de la déformation plastique du substrat a été étudié. A partir de simulations par éléments finis intégrant un modèle de zones cohésives prenant en compte la mixité modale, l'influence de la hauteur des marches et de leur orientation par rapport à l'axe de compression, orientation liée à la cristallographie, a été caractérisé. / This study consisted to characterize the influence of plasticity on the shapes of blisters observed on the surface of thin films deposited on substrates using finite element simulations. In the first part, we looked at the possible influence of the plasticity of the film on the morphologies observed experimentally on the surface of gold films. The simulations thus enabled to characterize the destabilization of a circular blister under the effect of an overpressure exerted on the outer surface of the film, leading to the formation of croissant and donut like blisters. To do this, a 3D model including an elasto-plastic law was first considered to describe the buckling of the ductile film. A similar 2D model which is less expensive in numerical computing resources was then used by imposing a plastic folding on the circumference of the blister. The different morphologies of blisters have been then determined as a function of the external overpressure and internal stress. A good agreement was obtained between numerical simulations and experimental observations confirming the role of the overpressure and plasticity in this destabilization. In the second part, the effect on the spread of straight blisters of interface steps resulting from the plastic deformation of the substrate was investigated. From finite element simulations incorporating a cohesive zone model taking into account a modal mixity, the influence of the step heights and their orientations with respect to the compression axis, an orientation related to crystallography, was characterized.

Le comportement mécanique de films minces métalliques déposés sur des substrats souples joue un rôle déterminant dans les performances de l'électronique flexible et des micro- systèmes électromécaniques (MEMS).Dans un premier temps, une nouvelle méthode est présentée pour caractériser le module d'élasticité de films minces submicroniques. Avec deux couches déposées de chaque côté et sur la moitié du substrat polymère, la corrélation d'image numérique (CIN) a été utilisée pour mesurer simultanément la déformation du film et du substrat in situ au cours d'un essai de traction. La différence entre les déformations mesurées sur la partie vierge et le composite permet d'extraire les propriétés élastiques de films minces de manière simple et avec grande précision. Comme attendu, la distribution des déformations est uniforme au travers de l'épaisseur du film ce qui indique une adhésion parfaite entre le film et le substrat. Dans le cas de films minces de tungstène, de chrome, de nickel et de cuivre, les valeurs de module obtenues sont proches de celles des mêmes matériaux à l'état massif.Dans un deuxième temps, une nouvelle méthode expérimentale utilisant une machine de déformation uniaxiale est présentée pour étudier l'effet Bauschinger dans des films minces métalliques déposés sur des substrats étirables. Grâce à un dispositif original, les films minces sont déposés sur des substrats prétendus et peuvent donc être déformés alternativement en tension et en compression dans un large domaine de déformations. La déformation élastique intra granulaire des films minces polycristallins et la déformation macroscopique du substrat sont mesurées in situ par diffraction des rayons X et CIN respectivement. A partir des courbes « déformation élastique – déformation macroscopique », la réponse mécanique de l'ensemble film / substrat est analysée au vu de l'histoire complète du chargement et de la microstructure (contraintes résiduelles, texture) des films minces. / The mechanical behavior of metallic thin films deposited on soft substrates plays a crucial role in the performance of flexible electronics and MicroElectroMechanical Systems (MEMS).At first, a novel method is presented to characterize the in-plane elastic modulus of sub micrometer thin films. With two coating layers bonded symmetrically to half polyimide substrates, Digital Image Correlation (DIC) has been employed to measure time-resolved full-field strain maps of film and substrate during in situ tensile testing. The strain differences between virgin and composite parts allowed to extract the elastic properties of the thin films in a simple way with high precision. As expected, the strain distribution is uniform through the film thickness which indicates a perfect adhesion between the film and the substrate. In the case of tungsten, chromium, nickel and copper films, the values obtained are close to the bulk one.In a second step, a new experimental method using uniaxial tensile testing is presented to study Bauschinger effect in thin metallic films deposited on stretchable substrates. Thanks to our new pre-tensile setup (specific grips), the thin films were deposited on pre-stretched substrates and thus could be deformed alternately in tension and compression within a large strain domain. The elastic intra-granular strain of polycrystalline thin films and true strain of substrates are measured in situ by X-Ray Diffraction (XRD) and DIC. From lattice strain-true strain curves, the mechanical response of copper and nickel /substrate sets is analyzed in view of the complete loading history and the presence of residual stresses and crystallographic texture in thin films.

Des films de nitrure de zinc et d’étain (ZnSnN2) ont été élaborés par co-pulvérisation magnétron réactive à des températures proches de l’ambiante. La composition chimique des revêtements a été optimisée en ajustant les paramètres de dépôt comme la tension appliquée aux cibles métalliques, la pression de travail et la composition du gaz plasmagène. Dans les conditions optimisées, les films sont fortement cristallisés sur les différents types de substrats testés. Une étude approfondie sur la structure des films a été entreprise par microscopie électronique en transmission. Nous avons ainsi pu montrer que nos films de ZnSnN2 cristallisent dans le système hexagonal. Toutefois, cette structure diffère de celles présentées dans la littérature pour le nitrure de zinc et d’étain. Des études sur l’environnement chimique des éléments constitutifs des revêtements ont également été menées par spectrométrie Mössbauer et par photoémission X. Elles montrent que l’étain est présent dans nos films sous forme de Sn4+ en configuration tétraédrique. Nous avons également pu montrer que l’oxygène présent dans nos films est principalement localisé dans les zones inter-colonnaires. Enfin, les propriétés optiques et électriques de nos films ont été estimées en fonction de leur composition chimique. L’ensemble des résultats obtenus durant ce travail démontre la pertinence de ZnSnN2 pour des applications futures en tant que couche absorbante dans les cellules photovoltaïques / Zinc tin nitride (ZnSnN2) thin films have been deposited by reactive magnetron co-sputtering at room temperature. The stoichiometry of the films has been controlled by optimizing the deposition conditions such as the voltage applied to the metallic targets, the deposition pressure and the composition of the gas mixture. By using the optimized parameters, the deposited films are highly crystallized on the different used substrates. A special attention has been devoted to the determination of the film structure. Among the various structures reported in the literature, we have shown by transmission electron microscopy that the films crystallised in a hexagonal structure. Nevertheless, the structure of our films does not fit with that reported in the literature for the hexagonal ZnSnN2 material. In addition to this structural study, we have performed fine characterization using conversion electron Mossbauer spectrometry and X-ray photoemission spectroscopy. Both methods show that the optimized films contain Sn4+ ions in tetrahedral configuration. Nevertheless, oxygen contamination at the column boundaries has been evidenced. The electrical and optical properties of the films have been determined has a function of the film composition. The results obtained in this PhD work clearly evidence that ZnSnN2 is a suitable material for photovoltaic applications

La thèse s’inscrit dans la problématique du dépôt de couches minces en procédés de pulvérisation réactive cathodique magnétron continu basse puissance (R-DC) et pulsé haute puissance (R-HiPIMS). Le mode réactif consiste à ajouter, dans l’argon, un gaz réactif tels que l’oxygène ou l’azote. Les oxydes et les nitrures ont de très nombreuses applications industrielles. Néanmoins, les exigences des nouvelles applications nécessitent de mieux comprendre, contrôler et maîtriser les processus fondamentaux gouvernant le transport de la matière pour optimiser ces procédés plasmas. L’objectif principal de cette thèse est d’étudier le transport des atomes pulvérisés de titane (Ti) en mélange Ar/N2 et d’établir des corrélations avec les propriétés des dépôts de type TiN. La fluorescence induite par diode laser (résolue en temps dans le cas du procédé HiPIMS) a été développée pour mesurer les fonctions de distribution en vitesse des atomes neutres Ti à l’état fondamental en fonction de la pression, de la distance par rapport à la cible et du mélange gazeux. Le degré de liberté supplémentaire qu'offre la dimension temporelle du plasma HiPIMS a permis de caractériser leur cinétique de transport en ayant la possibilité de séparer les temps caractéristiques des différents processus, et de mettre en évidence trois populations d’atomes (énergétique, quasi-thermalisée et thermalisée). Les fonctions de distribution en énergie des ions Ti+ ont été mesurées par spectrométrie de masse et des hypothèses sont proposées pour pouvoir expliquer les quatre populations identifiées. Enfin, les couches minces déposées ont été analysées par MEB, DRX et microsonde de Castaing. / The growth of thin layers in reactive-direct current magnetron sputtering (R-DC) and reactive-high power impulse magnetron sputtering (R-HiPIMS) processes is the general framework of this PhD. Reactive processes consist in the addition, in argon gas, of a reactive gas such as oxygen or nitrogen, and allow the deposition of oxides and nitrides which have many industrial applications. Nevertheless, the high level of expectations regarding new applications requires a better understanding, controlling, mastering of basic processes governing atoms transport in the view of process optimization. The main goal of this PhD is to study the transport of sputtered titanium atoms (Ti) in Ar/N2 gas mixture and to establish correlations with TiN film properties. Tunable diode laser induced fluorescence technique (time resolved in the case of HiPIMS process) has been developed in order to measure velocity distribution functions of neutral Ti atoms at the ground state, function of the pressure, the distance from the target and the gas mixture. In HiPIMS, the additional degree of freedom, given by time dimension, allowed to characterize their kinetic of transport while at the same time providing the possibility to separate characteristic time scales of different processes. Three atoms populations have been highlighted (energetic, quasi-thermalized and thermalized ones). Energy distribution functions of Ti+ ions have been measured using mass spectrometry and four populations have been observed and explained. Finally, deposited thin films have been analyzed by means of SEM, XRD and electron microprobe methods.

La structuration des liquides près d'interfaces est liée aux forces d'interactions liquides/interface à des distances de quelques dimensions moléculaires. Cet effet universel joue un rôle primordial dans divers domaines tels que le transport de chaleur, le transport de particules à travers les membranes biologiques, la nanofluidique, la microbiologie et la nanorhéologie.Le but principal de cette thèse est de réaliser l'échographie par laser de liquides nanostructurés près d'une interface, afin de mieux comprendre les propriétés physiques de liquides confinés à des échelles moléculaires. La méthode utilisée est la technique d'acoustique picoseconde, qui est une technique tout optique impliquant des lasers impulsionnels pour la génération et la détection d'ultrasons picosecondes. Nous avons adapté la technique pour étudier les propriétés acoustiques longitudinales à haute fréquence des liquides ultra-minces. Les résultats de la diffusion de Brillouin dans le domaine temporel sont utilisés pour déterminer le profil de distribution de la température dans le volume de liquide étudié qui peut être extrapolé aux dimensions nanométriques. Les résultats sur le changement de la fréquence de Brillouin aussi bien que sur l’atténuation acoustique en fonction de la puissance du laser donnent un aperçu de la relation entre les propriétés thermiques et mécaniques des liquides. L'analyse de Fourier des résultats pour différentes épaisseurs de liquide donnent l'information sur la vitesse du son et de l’atténuation aux fréquences GHz. Ce nouveau schéma expérimental est une première étape vers la compréhension des liquides confinés mesuré par l'échographie d'ultrasons aux fréquences GHz. / The phenomenon of liquid structuring near interfaces is related to the liquid/interface interaction forces at distances of some molecular dimensions. Despite the fact that this universal structuring effect plays a key role in various fields such as heat transport, particle transport through biological membranes, nanofluidics, microbiology and nanorheology, the experimental investigation of liquid structuring remainschallenging.The aim of this PhD thesis is the experimental study of the structuring/ordering of liquids at nanoscale distances from their interfaces with solids. In this context, we have adapted the experimental technique of picosecond laser ultrasonics to investigate high-frequency longitudinal acoustic properties of ultrathin liquids confined between solid surfaces of different types. At first, we will present results of time-domain Brillouin scattering (TDBS) used to determine the temperature distribution profile in the investigated liquid volume which can be extrapolated to nanometer dimensions. Results for the evolution of the extracted Brillouin scattering frequencies and attenuation rates recorded at different laser powers give insight to the intrinsic relationship between thermal and mechanical properties of liquids. Second, we will describe our results for the measurements of mechanical properties of ultrathin liquids with a nanometric resolution. Fourier analysis of the recorded TDBS signals for different liquid thicknesses yield the value of the longitudinal speed of sound and attenuation at GHz frequencies. This novel TDBS experimental scheme is a first step towards the understanding of confined liquids measured by GHz ultrasonic probing.

Ces travaux de thèse rentrent dans le cadre de l'ANR Photoflex (2013-2016) qui vise à mettre au point une technologie d'impression laser sans contact, pour créer des motifs actualisables ou permanents à caractère unique sur tout type de support, en particuliers des supports souples. Nous rapportons la synthèse par technique de pulvérisation magnétron en mode réactif et à température ambiante de films minces nanocomposites photochromes constitués de nanoparticules d'Ag entre deux couches nanoporeuses de TiO2. Ces films sont déposés sur des substrats souples tels qu'un plastique transparent (PET) et un papier diffusant. Nous montrons que lorsque le TiO2 est élaboré en régime de pulvérisation élémentaire, le film nanocomposite est coloré en raison de la présence de nanoparticules d'Ag métalliques induisant une résonance de plasmons de surface localisés dans le visible. En revanche, en régime de pulvérisation composite, le film nanocomposite est incolore car l'Ag s'oxyde lors de son recouvrement par le TiO2. Nous avons démontré que les échantillons incolores peuvent se colorer sous insolation laser UV (244 nm) dû à la réduction de l'Ag oxydé puis à la croissance de nanoparticules d'Ag métalliques par coalescence ou par mûrissement d'Ostwald. De plus, l'insolation laser visible (647 nm) à de faibles éclairements (quelques W.cm-2) de ce type de film ou des films initialement colorés donne lieu à des changements morphologiques des nanoparticules d'Ag qui modifient l'absorbance du film et entraînent une modification de la coloration de l'échantillon. Nous avons étudié l'influence des conditions de dépôt (épaisseur de la couche de recouvrement des nanoparticules, épaisseur de la sous-couche de TiO2, quantité d'Ag, temporisation après dépôt d'Ag, traitement plasma des nanoparticules d'Ag, multicouches) afin d'optimiser les effets de photochromisme en amplitude et en vitesse. Tous les mécanismes de photochromisme sont répétables durant des processus cycliques d'insolation UV/Visible. Pour de forts éclairements en laser visible (plusieurs dizaines de kW.cm-2), nous avons observé sur des films nanocomposites déposés sur verre, des changements de couleurs dépendants de la direction de polarisation du faisceau sonde, liés à la croissance thermique et à l'auto-organisation de l'Ag selon un réseau périodique de chaînes de nanoparticules. Contrairement aux faibles éclairements, les couleurs photo-induites sont permanentes et présentent un caractère dichroïque. Cette étude ouvre des perspectives intéressantes en termes d'applications, notamment pour l'authentification et la traçabilité de produits manufacturés, le stockage de données, les nouvelles générations de datamatrix, etc. / These thesis works are within the framework of the ANR Photoflex (2013-2016), which aims to develop a contactless laser printing technology, in order to create updatable or permanent patterns of unique character on any types of supports, especially flexible supports. We report on a reactive magnetron sputtering-based deposition method to synthesize, at room temperature, photochromic nanocomposite thin films consisting of Ag nanoparticles sandwiched between nanoporous TiO2 layers. These films are deposited on flexible substrates such as a transparent plastic (PET) and a diffusing paper. We show that when the TiO2 is elaborated in the metallic sputtering mode, the nanocomposite film is colored due to the formation of metal Ag nanoparticles inducing a localized surface plasmon resonance in the visible range. In contrast, in the compound sputtering mode, the nanocomposite film is colorless because the Ag nanoparticles are oxidized during their capping by the TiO2. We have demonstrated that the colorless samples can be colored under UV laser irradiation (244 nm) due to the reduction of oxidized silver, followed by the growth of metallic Ag nanoparticles by coalescence or Ostwald ripening. Moreover, visible laser irradiation at low irradiances (few W.cm-2) of the colored films gives rise to changes in the particle morphology that modifies the absorbance of the films and results in sample color changes. We have investigated the influence of the deposition conditions (capping layer thickness of nanoparticles, TiO2 buffer layer thickness, Ag amount, holding time after Ag deposition, plasma annealing of Ag nanoparticles, multilayer) in order to optimize the photochromic effects in amplitude and in speed. All the mechanisms are repeatable during UV/Visible irradiation cyclic processes. For strong visible laser irradiances (several tens of kW.cm-2), we observed on nanocomposite films deposited on glass, color changes dependent on the polarization direction of the probe beam, related to the thermal growth and to the self-organization of Ag according to a periodic grating of nanoparticle chains. Contrary to low irradiances, the photo-induced colors are permanent and have a dichroic character. This study opens up interesting possibilities in terms of applications, including authentication and traceability of manufactured products, data storage, the new generation of datamatrix, etc.