Les oscillations dans le plasma d'un propulseur à effet Hall sont susceptibles de provoquer le transport anormal à travers des lignes du champ magnétique. La théorie cinétique linéaire montre qu'en particulier certaines oscillations, de fréquence de l'ordre du mégahertz et de longueur d'onde millimétrique, peuvent jouer un rôle important dans le transport anormal. Les échelles caractéristiques de ces fluctuations ne sont pas détectables par des outils standards comme les sondes. Ce travail décrit pour la première fois l'utilisation d'un diagnostic de diffusion collective (PRAXIS) conçu pour l'étude du plasma du propulseur, qui a mené à l'identification des modes instables dans le plasma. Deux modes hautes fréquences ont été identifiés, se propageant dans les directions azimutale et axiale, avec des longueurs d'onde millimétriques et des fréquences de l'ordre du mégahertz. Les directions de propagation et les ouvertures angulaires de ces modes ont été déterminées. Le mode azimutal, identifié dans la théorie comme agent principal du transport, possède des composantes anti-parallèles au champ magnétique et parallèles au champ électrique et se propage dans une ouverture angulaire très restreinte. Le mode axial montre des caractéristiques liées à la vitesse et la divergence du faisceau d'ions. Le niveau de fluctuation de la densité est associé à une grande amplitude du champ électrique fluctuant. Les résultats des expériences sont en accord avec les prévisions théoriques et apportent de nouvelles informations, permettant ainsi d'améliorer et de développer des modèles pour les deux modes.

Les polyoxovanadates fonctionalisés (POVs) présentent des structures de type cœur – cluster super-octahédral à l’échelle nanométrique, des propriétés électroniques et magnétiques facinantes, de nombreux isomers possédant des propriétés thermodynamiques de type réduction – oxydation et des applications catalytiques prometteuses. Parmi ces différentes propriétés, nous nous sommes intéressées aux propriétés de transfert de charge et de fluorescence. Cependant, comprendre des comportements de transfert de charge, et des mécanismes de fluorescence de ces héxavanadates fonctionnalisées est un encore véritable challenge.La diffraction des rayons X haute résolution permet l’analyse des propriétés électroniques et topologiques, et représente une méthode performante pour étudier les liaisons chimiques et la réactivité chimique, basées sur la détermination des propriétés électroniques et électrostatiques. Par conséquent ces propriétés ont été déterminées pour des polyoxovanadates et sont discutées au niveau atomique.Dans ce manuscrit, nous présentons les résultats de : i) la densité électronique expérimentale, la topologie et les propriétés électrostatiques de deux hexavanadates fonctionnalisées (V6), [(C4H9)4N]2[V6O13{(OCH2)3CCH2OCCH2CH3}2] (V6-C3) and Na2[V6O13{(OCH2)3CCH2OH}2]·3.5H2O (V6OH) ; ii) les calculs théoriques ab initio, d’une série de composés fonctionnalisées (V6) et du décavanadate (V10). Les informations chimiques déduites de l’analyse de la densité électronique sont utilisées pour une meilleure compréhension de la distribution de la densité de charge, des propriétés de fluorescences, du comportement en terme de fonctionnalisation, et des propriétés biologiques. / The functionalized polyoxovanadates (POVs) exhibit nanoscale superoctahedral cluster-core structures, fascinating electronic and magnetic properties, various thermodynamically stable redox isomers, and potential catalytic capabilities. Among of the various properties, we are interested in the charge transfer and fluorescent properties. However, understanding such a charge transfer behavior and fluorescence mechanism of these functionalized hexavanadates is still a formidable challenge.High resolution X-ray crystallography allows the analysis of the electronic and topological properties, and provides a method to study the chemical bonding and chemical reactivity based on charge density and the electrostatic properties determination. Experimental and theoretical charge density analysis of functionalized polyoxovanadates has been carried out and the related properties have been discussed at the atomic level.In this manuscript, we present the results of: i) experimental charge density and related electronic and topological properties of two functionalized hexavanadates (V6), [(C4H9)4N]2[V6O13{(OCH2)3CCH2OCCH2CH3}2] (V6-C3) and Na2[V6O13{(OCH2)3CCH2OH}2]·3.5H2O (V6OH); ii) theoretical calculations on a series of functionalized V6 compounds, and decavanadate (V10). The chemical information from charge density analysis is used for a better understanding of the charge density distribution, charge transfer, fluorescent properties, functionalization behavior, and biological activities.

La liaison halogène est une interaction intermoléculaire très directionnelle. Elle est observée dans les systèmes C-Hal•••X, où l'atome d'halogène (Hal), qui est lié à un atome de carbone, interagit avec un autre halogène (X = Hal) ou avec une base de Lewis (X = base de Lewis). L'objectif principal de cette thèse est de mieux comprendre ces interactions. Le travail présenté est consacré principalement à l'étude de la densité électronique et du potentiel électrostatique des composés halogénés par diffraction X haute résolution. Dans ce travail quatre composés chlorés, contenant des interactions Hal•••X (Hal = Cl, X = Cl, O, H, C?), ont été analysés dans leur phase cristalline pour étudier la liaison halogène. Parmi les résultats les plus importants issus de cette étude, il faut signaler la détermination expérimentale de la distribution électronique anisotrope de l'atome d'halogène. Cette anisotropie génère des régions électrophiles et nucléophiles autour du noyau de l'halogène qui sont à l'origine de l'interaction très particulière que cet atome réalise avec l'environnement moléculaire. / Halogen bonding is a highly directional intermolecular interaction. It is observed in systems C-Hal•••X, where the halogen atom (Hal) is bound to a carbon atom and interacts with another halogen (X = Hal) or a Lewis base (X = Lewis base). The main objective of this thesis is to better understand these interactions. The thesis is mainly devoted to the study of the electron density and the electrostatic potential of halogenated compounds by high resolution X-ray diffraction. In this work, four chlorinated compounds, containing interactions Hal•••X (Hal = Cl, X = Cl, O, H, C?) were analyzed in their crystalline phase to study the halogen bond. Among the most important results from this work, we report the experimental determination of the anisotropic electronic distribution of the halogen atom. This anisotropy generates electrophilic and nucleophilic regions around the halogen nucleus that are responsible for the interaction that this kind of atom establishes with the environment.

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Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Adelino de Aguiar Coelho / Banca: Sergio Gama / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Fases intermetáclicas ordenadas têm sido utilizadas na eletrocatálise devido sua alta estabilidade físico-química e a reprodutibilidade de sua estrutura ordenada por todo o corpo do material. A configuração geométrica e a densidade eletrônica do metal ativo nas reações são a razão pela qual o CO envenena a superfície catalisadora causando uma redução na eficiência e impedindo que sistemas geradores de energia, como as células a combustível, conquistem o mercado. O grande diferencial dos compostos intermetálicos é que a disposição geométrica e a densidade eletrônica podem ser variadas de modo a não mais favorecer às fortes adsorções do monóxido de carbono. Para comprovar a eficiência do processo de síntese e confirmar a formação bem sucedida dos compostos intermetálicos, uma criteriosa caracterização física das fases intermetálicas é fundamental e indispensável, antes de submetê-las a sistemas envolvendo a oxidação de combustíveis. No que diz respeito à caracterização superficial, estrutural, composicional e eletrônica, as fases intermediárias estarão bem caracterizadas se forem submetidas às técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura com Detecção de Energia Dispersiva por Raios X (MEV-EDX) e Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (EFX). O objetivo deste trabalho foi obter as fases intermetálicas ordenadas Au'Sb IND. 2', AuCu, AuSn, Auln e caracterizá-las utilizando as técnicas acima citadas. Para a fusão foi utilizado um forno de arco voltaico com eletrodo não consumível de Tungstênio, sob atmosfera inerte de Argônio, seguido de um tratamento térmico em forno resistivo com temperatura pré-estabelecida para cada composto intermetálico. A caracterização física se deu através dos equipamentos Difratômetro Rint-Ultima (Kα, λ= 1,5406 Å), Microscópio BX51M OLYMPUS/INFINITY, equipamento... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Résumé: Les phases intermétalliques ordonnées ont été dans l'électrocatalysis à cause de sa haute stabilité physiochimique et les reproductibilité de sa structure ordonné par le corps entier de la matière. La configuration géométrique et la densité électronique du métal actif dans les réactions sont la raison par laquelle le CO empoisonne la surface catalysatrice en entraînant une réduction dans l'efficacité et en empêchant que des systèmes générateurs d'énergie, tels que les cellules à combustible, conquirent le marché. La grande différence des composants intermétalliques c'est que l'humeur géométrique et la densité électronique peuvent être variées de sorte à ne plus favoriser aux fortes adsorptions du Monoxyde de Carbone. Pour prouver l'efficacité du processus de la synthèse la formation bien réussie des composants intermétalliques, il est fondamental et indispensable une rigoureuse caractérisation physique des phases intermétalliques, avant de les soumettre à des systèmes comprenant l'oxydation de combustibles. En ce qui concerne la caractérisation superficielle, structurale, compositionnelle et électronique, les phases intermétalliques seront bien caractérisées si elles sont soumises aux techniques de Diffraction de Rayons X (DRX), de Microscopie Électronique à Balayage avec Détection d'Énergie à Rayons X (MEB-EDX) et de Spectroscopie Photo-électronique à Rayons X (XPS). L'objectif de ce travail était obtenir les phases intermétalliques ordonnés Au'Sb IND. 2', AuCu, AuSn, Auln et les caractériser en employant les techniques mentionnées ci-dessus. Pour la fusion un four de arc voltaique a été utilisé avec électrode aucun consumable de Tungstène, sous atmosphère inerte d'Argon, suivre par un traitement thermique dans le four resistive avec pré-established de la température pour chaque composant intermétallique... (Résume complet accès életronique cé - dessous) / Mestre

Ce travail traite de la détermination expérimentale des grandeurs électriques et physiques lors du mécanisme de coupure dans les fusibles en moyenne tension.<br />Les résultats sont présentés dans deux parties : la première traite de l'influence de la pression sur les grandeurs électriques et physiques caractérisant un arc dans une atmosphère sous pression, la seconde présente l'étude des mécanismes de création et d'extinction de l'arc.<br />L'étude relative à l'influence de la pression repose sur trois dispositifs de mesure des grandeurs électriques et spectroscopiques. Une méthode de détermination de la pression à partir des paramètres des profils des transitions Si II (2) est présentée, et appliquée à l'évaluation de la pression au sein du fusible en moyenne tension.<br />L'étude du fonctionnement du fusible en moyenne tension concerne trois points : la vitesse de "burn-back", l'influence des propriétés du sable de silice sur le mécanisme de coupure, et l'évolution de la température et de la densité électronique au sein du plasma d'arc pendant la coupure.<br />La vitesse de "burn-back" est déterminée par imagerie ultra-rapide. Une dissymétrie sensible entre les vitesses à la cathode et à l'anode apparaît dès le début du régime d'arc ; la masse volumique de compactage et la granulométrie du sable conditionnent l'efficacité des mécanismes de transfert de l'énergie depuis la colonne d'arc vers la périphérie. La diffusion du fluide dans les interstices joue un rôle prépondérant dans le mécanisme de coupure, et explique pourquoi les plus grandes granulométries étudiées impliquent les coupures les plus brèves ; les évolutions de la température et de la densité électronique montrent une dynamique de variation importante sur l'ensemble du phénomène. Les coefficients d'établissement et d'extinction des deux grandeurs sont dépendants des propriétés du sable.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-03-18Bitstream added on 2014-06-13T19:50:15Z : No. of bitstreams: 1 santos_me_me_bauru.pdf: 1955658 bytes, checksum: a23841af7f4fa80c7eb757e561e6097e (MD5) / Les phases intermétalliques ordonnées ont été dans l'électrocatalysis à cause de sa haute stabilité physiochimique et les reproductibilité de sa structure ordonné par le corps entier de la matière. La configuration géométrique et la densité électronique du métal actif dans les réactions sont la raison par laquelle le CO empoisonne la surface catalysatrice en entraînant une réduction dans l'efficacité et en empêchant que des systèmes générateurs d'énergie, tels que les cellules à combustible, conquirent le marché. La grande différence des composants intermétalliques c'est que l'humeur géométrique et la densité électronique peuvent être variées de sorte à ne plus favoriser aux fortes adsorptions du Monoxyde de Carbone. Pour prouver l'efficacité du processus de la synthèse la formation bien réussie des composants intermétalliques, il est fondamental et indispensable une rigoureuse caractérisation physique des phases intermétalliques, avant de les soumettre à des systèmes comprenant l'oxydation de combustibles. En ce qui concerne la caractérisation superficielle, structurale, compositionnelle et électronique, les phases intermétalliques seront bien caractérisées si elles sont soumises aux techniques de Diffraction de Rayons X (DRX), de Microscopie Électronique à Balayage avec Détection d'Énergie à Rayons X (MEB-EDX) et de Spectroscopie Photo-électronique à Rayons X (XPS). L'objectif de ce travail était obtenir les phases intermétalliques ordonnés Au'Sb IND. 2', AuCu, AuSn, Auln et les caractériser en employant les techniques mentionnées ci-dessus. Pour la fusion un four de arc voltaique a été utilisé avec électrode aucun consumable de Tungstène, sous atmosphère inerte d'Argon, suivre par un traitement thermique dans le four resistive avec pré-established de la température pour chaque composant intermétallique... (Résume complet accès életronique cé - dessous) / Fases intermetáclicas ordenadas têm sido utilizadas na eletrocatálise devido sua alta estabilidade físico-química e a reprodutibilidade de sua estrutura ordenada por todo o corpo do material. A configuração geométrica e a densidade eletrônica do metal ativo nas reações são a razão pela qual o CO envenena a superfície catalisadora causando uma redução na eficiência e impedindo que sistemas geradores de energia, como as células a combustível, conquistem o mercado. O grande diferencial dos compostos intermetálicos é que a disposição geométrica e a densidade eletrônica podem ser variadas de modo a não mais favorecer às fortes adsorções do monóxido de carbono. Para comprovar a eficiência do processo de síntese e confirmar a formação bem sucedida dos compostos intermetálicos, uma criteriosa caracterização física das fases intermetálicas é fundamental e indispensável, antes de submetê-las a sistemas envolvendo a oxidação de combustíveis. No que diz respeito à caracterização superficial, estrutural, composicional e eletrônica, as fases intermediárias estarão bem caracterizadas se forem submetidas às técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura com Detecção de Energia Dispersiva por Raios X (MEV-EDX) e Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (EFX). O objetivo deste trabalho foi obter as fases intermetálicas ordenadas Au'Sb IND. 2', AuCu, AuSn, Auln e caracterizá-las utilizando as técnicas acima citadas. Para a fusão foi utilizado um forno de arco voltaico com eletrodo não consumível de Tungstênio, sob atmosfera inerte de Argônio, seguido de um tratamento térmico em forno resistivo com temperatura pré-estabelecida para cada composto intermetálico. A caracterização física se deu através dos equipamentos Difratômetro Rint-Ultima (Kα, λ= 1,5406 Å), Microscópio BX51M OLYMPUS/INFINITY, equipamento...

La cristallographie des rayons-X à ultra-haute résolution permet d'analyser la distribution de charge des molécules et d'étudier les interactions intermoléculaires avec précision. Des études structurales de plusieurs composés à base de thiophène ont été menées à bien, et le phénomène de désordre a été discuté. Des analyses expérimentales et théoriques de la densité de charge de deux molécules importantes ont été réalisées en utilisant le modèle d'atome multipolaire. Un nouveau modèle d'atomes virtuels est également testé : il permet le calcul rapide des propriétés électrostatiques. La liaison hydrogène avec l'oxygène comme accepteur est étudiée par l'analyse extensive de plus de 500.000 structures cristallines. Les résultats de stéréochimie sont comparés avec la densité électronique des atomes d'oxygène dans différents environnement chimiques, ce qui permet de montrer la dépendance directionnelle des liaisons hydrogène et des formes et orientations des paires d'électrons libres. Finalement, il est montré qu'en l'absence de données de diffraction des rayons X à haute résolution, le principe de transférabilité des paramètres de la densité électronique peut être exploité pour étudier les propriétés électrostatiques et les interactions intermoléculaires. Ce principe a été utilisé avec succès sur une petite molécule à base de thiophène et sur la protéine FAD-dépendante Cholestérol oxydase / Ultra high resolution X-ray crystallography allows for analyzing the charge distribution in the molecules and provides methods to study the intermolecular interactions at a deeper level. Structural studies of several thiophene based compounds have been carried out and the phenomenon of disorder has been discussed. Experimental and theoretical charge density analysis of two important molecules was performed using a multipolar atom model. A new virtual atom model is also tested which allows for a rapid calculation of the electrostatic properties. The hydrogen bonding with oxygen atom acceptor is studied through an extensive survey of more than 500,000 crystal structures. The stereo chemical results are compared with the electron density of the oxygen atoms in different chemical environments which give conclusive evidences for the dependence of directionality of hydrogen bonds on the shape and orientation of the electrons lone pairs. Finally, it has been shown that how in the absence of high resolution X-rays data, principle of transferability of electron density parameters between molecules can be used to study the electrostatic properties and the intermolecular interactions. This principle has been successfully applied to a small thiophene based molecule and the large FAD binding protein Cholesterol oxidase

L'étude et analyse dans l'espace réel de la densité électronique en mettant l'accent sur la liaison chimique, se déroule grâce à deux nouveaux techniques: les domaines de probabilité maximale (MPDs) et les orbitales naturelles adaptatives (NAdOs). D'un côté, la méthode MPD permet l'optimisation d'une région de l'espace qui maximise la probabilité de trouver un nombre entier et exact d'électrons. Donc, un domaine de probabilité maximale est la région qui maximise cette probabilité. De cette manière on engendre une division de l'espace en régions avec un sens physique claire. Avec la méthode MPD, une connexion entre la mécanique quantique et la structure de Lewis classique est établie. Ainsi, les domaines obtenus peuvent être associés aux liaisons, paires libres et coeurs. De l'autre côté, les NAdOs récupèrent et généralisent le concept des "domain averaged Fermi holes" (DAFHs), introduit par R. Ponec. Le développement de les orbitales naturelles adaptatives est basé sur des objets largement connues comme matrices densité réduites. L'utilisation conjointe de ces matrices, en particulier leurs parties qui ne peuvent pas être exprimées en termes d'ordre inférieur (densités cumulantes) avec les divisions de l'espace réel, permet de définir une hiérarchie d'indices de liaison chimique entre plusieurs fragments de l'espace. En plus, l'étude de la corrélation électronique à travers de les NAdOs est facilement accessible. / The study and analysis of the electronic density in real space, in particular the chemical bond, is carried out through two new techniques: maximum probability domains (MPDs) and natural adaptive orbitals (NAdOs).On one hand, the MPD method allows for an optimization of a spatial region in order to maximize the probability of finding a given and exact number of electrons. Thus, a maximum probability domain is a region of space maximizing such probability. In this way, it is possible to generate a space partitioning in several regions with a clear physical interpretation.With the MPD method, a connection between Quantum Mechanics and the classical Lewis’ picture may be established. MPD regions may be associated to bonds, lone pairs and cores.On the other hand, NAdOs recover and generalize the domain averaged Fermi hole (DAFH) concept,introduced by R. Ponec. The development of natural adaptive orbitals is based on widely known objects, called reduced density matrices. The combination of theses matrices, especially withthose parts that can not be expressed in terms of lower order (cumulant densities) with divisions of the real space, allows to define a hierarchy of chemical bond indices between several fragments of space. In addition, the study of electronic correlation through NAdOs is easily accesible.

Pour analyser les images en tomodensitométrie, une méthode stœchiométrique est gé- néralement utilisée. Une courbe relie les unités Hounsfield d’une image à la densité électronique du milieu. La tomodensitométrie à double énergie permet d’obtenir des informations supplémentaires sur ces images. Une méthode stœchiométrique a été dé- veloppée pour permettre de déterminer les valeurs de densité électronique et de numéro atomique effectif à partir d’une paire d’images d’un tomodensitomètre à double énergie. Le but de cette recherche est de développer une nouvelle méthode d’identification de tissus en utilisant ces paramètres extraits en tomodensitométrie à double énergie. Cette nouvelle méthode est comparée avec la méthode standard de tomodensitométrie à simple énergie. Par ailleurs, l’impact dosimétrique de bien identifier un tissu est déterminé. Des simulations Monte Carlo permettent d’utiliser des fantômes numériques dont tous les paramètres sont connus. Les différents fantômes utilisés permettent d’étalonner les méthodes stœchiométriques, de comparer la polyvalence et la robustesse des méthodes d’identification de tissus double énergie et simple énergie, ainsi que de comparer les distributions de dose dans des fantômes uniformes de mêmes densités, mais de compo- sitions différentes. La méthode utilisant la tomodensitométrie à double énergie fournit des valeurs de densi- tés électroniques plus exactes, quelles que soient les conditions étudiées. Cette méthode s’avère également plus robuste aux variations de densité des tissus. L’impact dosimé- trique d’une bonne identification de tissus devient important pour des traitements aux énergies plus faibles, donc aux énergies d’imagerie et de curiethérapie. / A stoichiometric method is usually used to analyze computed tomography images. A curve links the Hounsfield units on the images to the electron density in a given me- dium. Dual-energy computed tomography gives additional information on a scan. A stoi- chiometric method was developed to acquire both electron density and effective atomic number from a pair of images. The aim of this research is to develop a new method to identify tissues using the parame- ters extracted from dual-energy computed tomography. This new method is compared to the standard single-energy computed tomography segmentation method. Furthermore, the effect of correctly assigning tissues on dose distribution is studied. Monte Carlo simulations allow the use of perfectly known numerical phantoms. Dif- ferent phantoms allowed the calibration of the stoichiometric methods, the comparison of the versatility and the robustness of the dual-energy and the single-energy methods, and the comparison of dose distribution in phantoms of same densities, but of different compositions. The dual-energy identification method gives more accurate values of electron density in any studied condition. This method is also more robust to tissues of variable density. The dosimetric impact of an accurate identification becomes more important for treatments using lower energy photons, such as imaging energies and brachytherapy.