ABREU, Jessica Miranda. Desenvolvimento de fotocatalisadores para aplicação na reação de redução do nitrato. 2016. 89 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Aline Mendes (alinemendes.ufc@gmail.com) on 2017-01-09T20:45:24Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_ jmabreu.pdf: 7651190 bytes, checksum: 957aed1a0f212bdab48a7f5cf5d64413 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-01-11T17:29:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_ jmabreu.pdf: 7651190 bytes, checksum: 957aed1a0f212bdab48a7f5cf5d64413 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-11T17:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_ jmabreu.pdf: 7651190 bytes, checksum: 957aed1a0f212bdab48a7f5cf5d64413 (MD5) Previous issue date: 2016 / The necessity to remove nitrate ions from drinking water is growing, due to contamination of groundwater by these species, which has as main sources the fertilizers and the domestic and industrial sewage. In this way, photocatalysis appears as a method to convert these ions to gaseous nitrogen, which is environmentally harmless. In this work, trimetallic catalysts of Ag,Cu and Fe supported on silica and alumina, and catalysts based in commercial titania were synthesized to application in the photocatalytic reduction of nitrate. Nitrogen adsorption analysis showed that the mesoporous materials supported in SiO2 and Al2O3 had elevated surface area. From the X ray diffraction, only alumina and iron oxide phases were identified in trimetallic materials, and to the TiO2 only anatase and rutile phases. The content of metals in the catalysts, determined by atomic absorption spectrometry and energy dispersive spectroscopy analysis, were closed to calculated values. Experiments performed using trimetallic catalysts showed they were ineffective to remove nitrate ions from standard solutions, even optimizing parameters, as pH and the power of the irradiation source. Tests performed with commercial TiO2 result in pronounced nitrate conversion and high N2 selectivity (69.5 and 99.5%). However, the presence of sulphate, phosphate and fluoride ions in solution leads to catalyst inactivation. The silver introduced as a dopant in the titanium dioxide improved the results showing a higher conversion of the nitrate ions. Experiments performed with groundwater as sample showed a high loss of activity of the catalysts. / A necessidade da remoção de íons nitrato de águas de consumo humano é cada vez mais crescente, devido à contaminação dos lençóis freáticos por essas espécies, que têm como principais fontes os fertilizantes e os esgotos domésticos e industriais. Nesse contexto, a fotocatálise aparece como um método eficaz para a eliminação desses íons, através da conversão destes a nitrogênio gasoso, que é inócuo ao meio ambiente. Assim, neste trabalho foram sintetizados catalisadores trimetálicos de Ag, Cu e Fe suportados em sílica e em alumina e catalisadores à base de dióxido de titânio comercial para aplicação na reação de redução fotocatalítica do nitrato. Análises de adsorção de nitrogênio mostraram que os materiais mesoporosos suportados em SiO2 e em Al2O3 apresentaram elevada área superficial. Pela difração de raios X, apenas as fases da alumina e do óxido de ferro foram identificadas nos materiais trimetálicos, e as fases anatase e rutilo, para as amostras contendo o TiO2. As quantidades de metais presentes nas amostras foram próximas às calculadas e foram determinadas por análises de espectrometria de absorção atômica e de espectroscopia de energia dispersiva. Os ensaios catalíticos realizados para soluções padrão de nitrato, utilizando os catalisadores trimetálicos, mostraram que estes foram ineficientes na remoção dos íons, mesmo variando-se parâmetros, como pH e potência de irradiação da fonte de irradiação, e utilizando-se elevadas quantidades de catalisador. Os testes realizados apenas com o TiO2 comercial resultaram em elevadas conversão de nitrato e seletividade a N2 (69,5 e 99,5%, respectivamente), entretanto a presença dos íons sulfato, fosfato e fluoreto em solução inativaram o fotocatalisador. O uso da prata como dopante do dióxido de titânio resultou em uma maior conversão dos íons NO3− . No entanto, ensaios realizados com amostra real (água de poço da região de Fortaleza) revelaram uma elevada perda na atividade dos catalisadores.

RIBEIRO, V. G. P. Obtenção e caracterização de nanosistemas magnéticos derivados do lcc. 2013. 64 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-28T21:05:05Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_vgpribeiro.pdf: 9351461 bytes, checksum: 9aff7f0f4213e98b92c03a1c2d661f2f (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-01-29T20:42:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_vgpribeiro.pdf: 9351461 bytes, checksum: 9aff7f0f4213e98b92c03a1c2d661f2f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-29T20:42:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_vgpribeiro.pdf: 9351461 bytes, checksum: 9aff7f0f4213e98b92c03a1c2d661f2f (MD5) Previous issue date: 2013 / Nanotechnology has received great prominence in recent years due to the versatility of new materials and its applications at the various sectors of society. The functionalized magnetic nanoparticles have been the focus of intense research because of the ability to use on different systems, with emphasis on the catalytic processes of environmental decontamination. In particular, we have seen a growing demand for hybrid catalysts capable of utilizing sunlight, constructed from TiO2 particles by photosensitised dyes. Thus, this study aimed to develop a new magnetic nanosystem, based on use of meso-porphyrins derived from Cashew Nut Shell Liquid (CNSL), coated with TiO2, with potential application in heterogeneous photocatalysis. Moreover, produce a new ferrofluid derived biomass from the anacardic acid (AA MAG). To this end, were synthesized Fe3O4 nanoparticles with an average size of 11nm, coated with a 1st layer of oleic acid and a 2nd layer of meso-porphyrin (3-n-PDPP). This nanosystem also was covered with a layer of TiO2. This procedure produced a new magnetic nanosystem of porphyrin (NMP). The new ferrofluid AA-MAG and magnetic nanosystems were characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM), infrared spectroscopy, Thermal analysis (TG) and magnetization curves. The results showed that NMP showed good thermal stability, superparamagnetic behavior and dimension nanometric (≈ 14nm). The fluorescent properties were little affected, which enables its application in photocatalytic systems. / A nanotecnologia vem recebendo grande destaque nos últimos anos graças à versatilidade dos novos materiais gerados e suas aplicações nos diversos setores da sociedade. As nanopartículas magnéticas funcionalizadas têm sido foco de intensas pesquisas devido à capacidade de utilização em diferentes sistemas, com destaque para os processos catalíticos de descontaminação ambiental. Em especial, tem-se observado uma crescente demanda por catalisadores híbridos capazes de utilizar a luz solar, construídos a partir de partículas de TiO2 fotossensibilizadas por corantes. Assim, o presente trabalho teve por objetivo desenvolver um novo nanosistema magnético, baseado no emprego de meso-porfirinas derivadas do Líquido da Casca da Castanha de Caju (LCC), recobertas com TiO2, com potencial aplicação em fotocatálise heterogênea. Além disso, produzir um novo ferrofluido derivado da biomassa, a partir do ácido anacárdico (AA-MAG). Para isso, foram sintetizadas nanopartículas de Fe3O4 com tamanho médio de 11nm, revestidas por uma 1ª camada de ácido oleico e uma 2ª camada da meso-porfirina (3-n-PDPP). Esse nanosistema também foi recoberto por uma camada de TiO2. Este procedimento produziu um segundo novo nanosistema magnético de porfirina (NMP). O novo ferrofluido AA-MAG e os nanosistemas magnéticos foram caracterizados por Microscopia eletrônica de trasmissão (MET), Espectroscopia no Infravermelho, Análise térmica (TG) e curvas de magnetização. Os resultados mostraram que o NMP apresentou uma boa estabilidade térmica, comportamento superparamagnético e dimensões nanométricas (≈ 14nm). As propriedades fluorescentes foram pouco afetadas, o que possibilita sua aplicação em sistemas fotocatalíticos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017 / Made available in DSpace on 2017-09-05T04:12:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 347263.pdf: 3051665 bytes, checksum: d21a769592e518b6fafa3ce9852c94a0 (MD5) Previous issue date: 2017 / Tintas fotocatalíticas são aquelas capazes de remover substâncias indesejáveis na sua superfície através da simples incidência de luz. Essa atividade fotocatalítica, entretanto, não é seletiva e pode degradar, além dos poluentes, a própria matriz polimérica da tinta. Portanto, para desenvolver uma formulação de tinta fotocatalítica adequada é necessário encontrar um equilíbrio entre a atividade não seletiva e a degradação do filme. Neste estudo, fotoacatalisadores à base de microesferas de TiO2 (µTiO2) e grafeno (µTiO2Gr) foram sintetizados, caracterizados e incorporados numa formulação de tinta acrílica à base de água com o objetivo de modular o efeito fotocatalítico e aumentar a durabilidade da tinta. Além dos fotocatalisadores sintetizados, o TiO2 comercial P25 da Evonik também foi avaliado e utilizado como referência ao longo do trabalho. Os fotocatalisadores foram caracterizados por DRX, TGA/DTA/DSC, ERD, DLS, MEV/EDS, MET, FTIR e área superficial específica BET. A atividade fotocatalítica das partículas em suspensão foi determinada através da degradação do corante azul de metileno. As tintas foram avaliadas quanto ao pH, a quantidade de sólidos secos e a densidade. Em seguida foram realizados testes para determinar a atividade fotocatalítica e avaliar a estabilidade dos filmes de tinta contendo 10% (m/m) dos fotocatalisadores (P25, µTiO2 e µTiO2Gr) durante 10 ciclos de adsorção e degradação fotocatalítica de uma solução contendo azul de metileno. Comparativamente avaliou-se a atividade fotocatalítica de uma tinta comercial contendo TiO2 rutilo como pigmento. De acordo com os resultados de caracterização, as microesferas de TiO2 sintetizadas possuem uma estrutura mesoporosa de anatase com alta área superficial e boa atividade fotocatalítica sob luz UV. A adição de 1% de grafeno as microesferas de TiO2 melhorou em 30% a fotoatividade das partículas em suspensão tornando-a semelhante à do P25. A incorporação dos fotocatalisadores nos filmes de tinta reduziu, aproximadamente cinco vezes, a atividade fotocatalítica devido as limitações relacionadas com o acesso dos poluentes e da luz as partículas de TiO2. Ainda assim, o filme de tinta contendo as partículas de P25 apresentou atividade fotocatalítica muito próxima ao filme de tinta contendo o compósito µTiO2Gr. A tinta com as microesferas µTiO2 apresentou uma atividade 30% menor que os filmes com P25 e µTiO2Gr. Nos testes cíclicos, a atividade fotocatalítica da tinta contendo µTiO2 e da tinta com µTiO2Gr se manteve estável nos últimos ciclos, enquanto a atividade fotocatalítica da tinta contendo nanopartículas de P25 reduziu indicando a perda de partículas de fotocatalisador ao longo dos ciclos. Finalmente, a partir das análises de MEV verificou-se que as tintas contendo as microesferas de TiO2 e o compósito µTiO2Gr, após os testes cíclicos, apresentaram menor degradação da matriz polimérica quando comparadas com a tinta contendo TiO2 P25 nas mesmas condições extremas. / Abstract: Photocatalytic paints are those capable of removing undesirable substances on their surface through the simple incidence of light. This photocatalytic activity, however, is not selective and can degrade, in addition to pollutants, the polymer's own paint matrix. Therefore, to develop a suitable photocatalytic paint formulation it is necessary to find a balance between the non-selective activity and the degradation of the film. In this study, TiO2 (µTiO2) and graphene (µTiO2Gr) microspheres based photoacatalysts were synthesized, characterized and incorporated into a water-based acrylic paint formulation with the aim of modulating the photocatalytic effect and increase the paint durability. Besides the synthetized photocatalysts, the commercial P25 TiO2 by Evonik was also evaluated and used as reference throughout the work. The photocatalysts were characterized by XRD, TGA/DTA/DSC, ERD, DLS, SEM/EDS, TEM, FTIR and specific BET surface area. The photocatalytic activity of the suspended particles was determined by methylene blue dye degradation. The paints were evaluated for pH, dry solids content and density. In sequence, tests were performed to determine the photocatalytic activity and to evaluate the stability of the paint films containing 10 wt % of the photocatalysts (P25, µTiO2 and µTiO2Gr) during 10 cycles of adsorption and photocatalytic degradation of a solution containing methylene blue. Comparatively it was evaluated the photocatalytic activity of a commercial paint containing rutile TiO2 as pigment. According to the characterization results, the synthesized TiO2 microspheres have an anatase mesoporous structure with high surface area and a good photocatalytic activity under UV light. The addition of 1 wt % of graphene to the TiO2 microspheres improved in 30% the photoactivity of the suspended particles making it similar to the P25 TiO2. The incorporation of the photocatalysts in the paint films reduced, in approximately five times, the photocatalytic activity due to limitations related to the access of the pollutants and the light to the particles of TiO2. Still, the paint film containing the P25 particles presented a photocatalytic activity very close to the paint film containing the µTiO2Gr composite. The paint with the µTiO2 microspheres showed an activity 30% lower than the films with P25 and µTiO2Gr. In the cyclic tests, the photocatalytic activity of both paints with µTiO2 and µTiO2Gr remained stable over the last few cycles while the photocatalytic activity of the paint with P25 TiO2 nanoparticles reduced indicating the loss of photocatalyst particles over the cycles. Finally, from the SEM analyzes, it was verified that the paint containing the TiO2 microspheres and the µTiO2Gr composite, after the cyclic tests, presented lower degradation of the polymer matrix when compared to the paint containing P25 TiO2 under the same extreme conditions.

Neste trabalho, areias descartadas de fundição, que representam um dos resíduos industriais de maior volume gerados, foram caracterizadas e testadas como material alternativo para uma série de aplicações, a saber: fotocatálise, polimerização, adsorção e na síntese de zeólitas. Amostras de diferentes areias foram testadas como suportes em fotocatálise para degradação de rodamina B. Para fins comparativos, titânia comercial (P25) foi utilizada. Os catalisadores de titânia suportados sobre as areias apresentaram maior atividade catalítica que a titânia comercial sob luz solar. Os catalisadores metalocênicos suportados in situ apresentaram capacidade catalítica superior à do sistema homogêneo na polimerização de etileno. Areia verde foi testada como material alternativo para a adsorção de corantes (rodamina B e azul de metileno) em solução aquosa cuja capacidade máxima de adsorção para cada corante foi de 28,50 mg.g-1 para o azul de metileno e 32,34 mg.g-1 para a rodamina B. Dos quatro modelos de equilíbrio de adsorção aplicados, o de Langmuir foi o mais adequado para explicar o processo. Areia verde, previamente tratada com solução de NaOH (24 h) permitiu a obtenção de Zeólita A com alta pureza, porém com baixo rendimento. O conjunto de resultados indicou que as areias descartadas de fundição têm potencial de uso para as aplicações propostas. / In this work, discarded foundry sands, which represent an industrial waste generated at a higher volume, were characterized and tested as an alternative material for a number of applications, namely: photocatalysis, polymerization, adsorption and zeolite synthesis. Samples of different sands were tested as supports for degradation photocatalysis for rhodamine B. For comparative purposes, commercial titania (P25) was also evaluated. Titania supported catalyst on the sands had higher catalytic activity than the commercial one under sunlight irradiation. The in situ supported metallocene catalysts have shown catalytic activity higher than the homogeneous one in the polymerization of ethylene. Green sand was tested as an alternative material for the adsorption of dyes (rhodamine B, methylene blue) in aqueous solution. The maximum adsorption capacity for each dye was 28.50 mg g-1 for methylene blue and 32.34 mg g-1 for rhodamine B. Of the four applied adsorption equilibrium models, Langmuir was suitable to describe the process. Green sand after pretreatment with NaOH solution (24 h) allowed to obtain high purity Zeolite A, but with low yield. This set of results indicated that the discarded foundry sands may have potential use for the proposed applications.

A presente tese descreve o resultados referentes ao desenvolvimento e otimização de novos fotocatalisadores a base de nanotubos (NTs) de TiO2 para a produção de H2 pela fotólise de soluções aquosas de alcoóis. A partir da anodização de chapas de Ti com eletrólitos a base de fluoretos, foi possível obter nanotubos com diâmetros controlados e comprimentos variáveis, somente controlando a tensão e tempos de anodização. A atividade fotocatalítica dos NTs de TiO2 puros foi otimizada pela variação do comprimento e da fase cristalina do TiO2. Os nanotubos com 1,4 μm e fase anatase se mostraram ótimos, produzindo 1,58 mol.h-1.cm-2 de H2. Cocatalisadores metálicos, os quais melhoram a eficiência dos fotocatalisadores, foram adicionados aos NTs através de duas metodologias diferentes: i)A decoração in situ de nanopartículas (NPs) de Au durante a anodização e ii) a decoração dos NTs com Pt e Au pelo método de sputtering. A decoração in situ foi eficiente, aumentando em ~30% a atividade fotocatalítica em relação aos nanotubos puros. Por sua vez, a deposição de Pt e Au por sputtering sobre os NTs aumentou 10x a produção de H2 a partir da fotólise de soluções aquosas de glicerina. Por fim, a caracterização dos cocatalisadores de Pt mostrou a presença de NPs ultrapequenas e também de átomos ou clusters na superfície dos tubos. A medida de eficiência quântica aparente da produção de H2 por fotocatalisadores contendo NPs de Pt produzidas por sputtering revelou que o sistema é um dos mais ativos já reportados até momento. / This thesis describes the results obtained regarding the development of new nanotubular TiO2 photocatalysts for the H2 production from aqueous alcohol solutions photolysis. By anodizing Ti foils in fluoride-based electrolytes, it was possible to obtain nanotubes (NTs) with controlled diameters and variable length, just by controlling the applied voltage and anodization times. Changing the length and crystaline phase of the semiconductor optimized the photocatalytic activity of the pure TiO2 nanotubes. The NTs with 1,4 μm and anatase phase showed to be optimum, producing H2 at 1.58 μmol.h-1.cm-2. Metallic cocatalysts, known as promoters of photocatalytic processes, were added to the NTs by two different methodologies: i) The in situ decoration of Au NPs during the anodization process and ii) the NTs decoration by sputtering Pt and Au targets over the NTs. The in situ decoration was efficient, increasing ~30 % of the photocatalytic activity by comparison with pure TiO2 NTs. On the other hand, the sputter deposition of Pt and Au over the NTs increased up to 10 x the H2 generation rate by the photolysis of aqueous glycerin solutions. Moreover, the Pt cocatalysts characterization showed the formation of ultra-small NPs and also “free” atoms and small clusters over the tubes surface. The apparent quantum efficiencies measured for the H2 production with photocatalyst with Pt NPs produced by sputtering revealed that the developed system is one of the most active reported in the literature so far.

O dióxido de titânio (TiO2) é um dos principais semicondutores empregados em fotocatálise. No presente trabalho o propóxido de titânio foi empregado como precursor na formação de fibras nanoestruturadas de óxido de titânio utilizando-se a técnica electrospinning. Para a realização deste processo utilizou-se uma solução contendo 2,5 ml de propóxido de titânio, 2,0 ml de ácido acético e 5 ml de solução alcoólica de polivinilpirrolidona (10%). Como parâmetros processuais utilizou-se uma distância entre a ponta do capilar e o coletor de 12 cm, a tensão aplicada foi de 13,5 kV, o fluxo foi controlado por uma bomba de infusão (1,8 mL/h) e as fibras foram coletadas durante 30 minutos. As fibras assim obtidas foram então, tratadas termicamente até a temperatura de 800 °C, a uma taxa de aquecimento de 1,4 °C/h, a fim de promover a formação do óxido de titânio. Os materiais sintetizados foram caracterizados visando a determinação das fases presentes, tamanho de cristalito, morfologia, determinação da energia de band gap, grupos funcionais e, a avaliação da atividade fotocatalítica. As fibras nanoestruturadas de TiO2 tratadas a temperatura de 650 °C demonstraram serem mais eficientes na degradação do corante alaranjado de metila, portanto apresentaram maior fotoatividade, devido a presença da fase anatase. As fibras nanoestruturadas de TiO2 tratadas acima de 700 °C apresentaram além da fase anatase a formação da fase rutilo o que levou a uma redução na fotoatividade deste material. / Titanium dioxide is a compound widely used as a semiconductor photocatalyst. In the present work titanium propoxide was used as the precursor in the formation of nanostructured TiO2 fibers using the electrospinning process. During the electrospinning process it was used a solution containing 2.5 ml of titanium propoxide (TiP), 2.0 ml of acetic acid and 5 ml of an alcoholic solution of polivinilpirrolidone (PVP). As processual parameters the distance to the collector was fixed at 12 cm, the applied voltage was 13.5 kV, the flow was controlled by an infusion pump (1.8 mL/h) and the fibers were collected during 30 minutes. The fibers were then heat treated up to 800 °C at a heating rate of 1.4 °C/h. The synthesized materials were characterized in order to determine the phases present, crystallite size, and morphology. It was determined the band gap energy, the presence of functional groups and the photocatalytic activity. The nanostructured TiO2 fibers treated at 650 °C proved to be more efficient in the degradation of methyl orange dye, and thus have higher photoactivity, mainly due to the presence of the anatase phase. The nanostructured fibers treated above 700 °C presented the formation of anatase rutile phases which cause a reduction in the photoactivity of these fibers.

Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-01-22T18:53:12Z No. of bitstreams: 1 Expansão Urbana sobre Remanesc. Florestais.pdf: 11122822 bytes, checksum: df9a3f7e02ced5851a62ce1e7e13283b (MD5) / Approved for entry into archive by Uillis de Assis Santos (uillis.assis@ufba.br) on 2016-02-15T21:30:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Expansão Urbana sobre Remanesc. Florestais.pdf: 11122822 bytes, checksum: df9a3f7e02ced5851a62ce1e7e13283b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-15T21:30:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Expansão Urbana sobre Remanesc. Florestais.pdf: 11122822 bytes, checksum: df9a3f7e02ced5851a62ce1e7e13283b (MD5) / Os produtos e resíduos gerados pela indústria de petróleo, em sua maioria, apresentam riscos à saúde humana por conta da sua toxicidade. Dentre os compostos presentes no petróleo encontram-se os hidrocarbonetos e seus derivados. No entanto, os compostos que representam maior fonte de contaminação para o meio ambiente são os compostos aromáticos, merecendo destaque os hidrocarbonetos policíclicos (HPA). Nesta perspectiva, torna-se importante a busca por tecnologias limpas e altamente eficientes, com alto poder de destruição destes poluentes e com menor custo possível. Dentre as tecnologias limpas, destacam-se os processos de oxidação avançada (POA), como a fotocatálise heterogênea. Este processo fotoquímico pode ser aplicado na remoção de policíclicos aromáticos através da neutralização do contaminante, minimizando o teor de resíduos perigosos ao meio ambiente. Este trabalho tem como objetivo o estudo da degradação do antraceno pela fotocatálise a partir do emprego do Ag-TiO2 suportado em fibras de coco e sisal. A fim de melhorar a eficiência do catalisador em relação à absorção de energia, o elemento Ag foi incorporado à estrutura do TiO2 ampliando a faixa de ativação de comprimento de ondas UV para a luz visível. Além disso, o catalisador foi incorporado à superfície das fibras de coco e sisal, atribuindo características de leito fixo ao sistema reacional. A degradação do antraceno foi investigada com a ajuda da cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e os resultados mostraram que o sistema catalítico empregado foi eficiente.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-10-19T13:06:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338246.pdf: 2024024 bytes, checksum: a7135826c440cb18913dad76112fd660 (MD5) Previous issue date: 2015 / A degradação fotocatalítica do tolueno gasoso foi estudada em um reator anular de fluxo contínuo usando como catalisador dióxido de titânio imobilizado em uma manta de fibra de vidro. A mistura reagente de entrada consistiu de ar contendo vapores de tolueno e de água. Foram avaliadas as influências do tempo de residência e da presença de vapor de água na eficiência de degradação de tolueno, na desativação do TiO2 e na formação de intermediários da reação. O principal produto gasoso da degradação detectado foi CO2, mas também foram encontrados intermediários, por meio de GC/MS, tanto na fase gasosa como adsorvidos na superfície do TiO2, responsáveis pela sua desativação. A atividade do fotocatalisador desativado foi recuperada após um tratamento de regeneração.<br> / Abstract : The photocatalytic oxidation study of toluene in air was studied in annular continuous reactor using titanium dioxide supported by a fiberglass mat as catalyst. The inlet reagent mixture consists of air containing vapors of toluene and water. The influence of the residence time and the presence of water vapor in the toluene degradation efficiency, in the TiO2 deactivation and in the formation of reaction intermediates were evaluated. The main gaseous product of degradation detected was CO2, but intermediates were also found by GC/MS, either as in gas phase ar adsorbed on the TiO2 surface, for which they were responsible for its deactivation. The activity of deactivated photocatalyst was recovered with a regeneration treatment.

A presente tese descreve o resultados referentes ao desenvolvimento e otimização de novos fotocatalisadores a base de nanotubos (NTs) de TiO2 para a produção de H2 pela fotólise de soluções aquosas de alcoóis. A partir da anodização de chapas de Ti com eletrólitos a base de fluoretos, foi possível obter nanotubos com diâmetros controlados e comprimentos variáveis, somente controlando a tensão e tempos de anodização. A atividade fotocatalítica dos NTs de TiO2 puros foi otimizada pela variação do comprimento e da fase cristalina do TiO2. Os nanotubos com 1,4 μm e fase anatase se mostraram ótimos, produzindo 1,58 mol.h-1.cm-2 de H2. Cocatalisadores metálicos, os quais melhoram a eficiência dos fotocatalisadores, foram adicionados aos NTs através de duas metodologias diferentes: i)A decoração in situ de nanopartículas (NPs) de Au durante a anodização e ii) a decoração dos NTs com Pt e Au pelo método de sputtering. A decoração in situ foi eficiente, aumentando em ~30% a atividade fotocatalítica em relação aos nanotubos puros. Por sua vez, a deposição de Pt e Au por sputtering sobre os NTs aumentou 10x a produção de H2 a partir da fotólise de soluções aquosas de glicerina. Por fim, a caracterização dos cocatalisadores de Pt mostrou a presença de NPs ultrapequenas e também de átomos ou clusters na superfície dos tubos. A medida de eficiência quântica aparente da produção de H2 por fotocatalisadores contendo NPs de Pt produzidas por sputtering revelou que o sistema é um dos mais ativos já reportados até momento. / This thesis describes the results obtained regarding the development of new nanotubular TiO2 photocatalysts for the H2 production from aqueous alcohol solutions photolysis. By anodizing Ti foils in fluoride-based electrolytes, it was possible to obtain nanotubes (NTs) with controlled diameters and variable length, just by controlling the applied voltage and anodization times. Changing the length and crystaline phase of the semiconductor optimized the photocatalytic activity of the pure TiO2 nanotubes. The NTs with 1,4 μm and anatase phase showed to be optimum, producing H2 at 1.58 μmol.h-1.cm-2. Metallic cocatalysts, known as promoters of photocatalytic processes, were added to the NTs by two different methodologies: i) The in situ decoration of Au NPs during the anodization process and ii) the NTs decoration by sputtering Pt and Au targets over the NTs. The in situ decoration was efficient, increasing ~30 % of the photocatalytic activity by comparison with pure TiO2 NTs. On the other hand, the sputter deposition of Pt and Au over the NTs increased up to 10 x the H2 generation rate by the photolysis of aqueous glycerin solutions. Moreover, the Pt cocatalysts characterization showed the formation of ultra-small NPs and also “free” atoms and small clusters over the tubes surface. The apparent quantum efficiencies measured for the H2 production with photocatalyst with Pt NPs produced by sputtering revealed that the developed system is one of the most active reported in the literature so far.

Nanotubos de TiO2 têm sido amplamente empregados em fotocatálise, pois a sua alta área superficial trouxe benefícios, dentre eles as facilidades de reação/interação as quais ocorrem principalmente na superfície do catalisador e dependem fortemente da medida de área superficial do material. Os nanotubos de titânio foram sintetizados hidrotermicamente à temperatura de 140 °C em autoclaves de aço inoxidável revestidas com politetrafluoretileno e caracterizados por meio de difração de raios X, medida de área superficial e volume de poros, microscopia eletrônica de transmissão e análise térmica. A determinação da energia do “band gap” foi realizada por espectroscopia molecular de refletância difusa. Foi estudado o efeito dos tratamentos pós síntese (pH da lavagem e temperatura de calcinação) na morfologia dos catalisadores, na energia do “band gap” e na sua atividade fotocatalítica. Para avaliação da atividade fotocatalítica dos nanotubos de TiO2 foi empregada a reação de decomposição do corante rodamina B em solução aquosa. Os resultados mostraram que quanto mais ácido o pH de lavagem e quanto mais alta a temperatura de calcinação menores foram os valores da energia de “band gap” e consequentemente maior a atividade catalítica. / TiO2 nanotubes have been widely used in photocatalysis once their high surface area had brought benefits, among them the ease of reaction / interaction which occur mainly on the catalyst surface and depend strongly on the surface area measurement of the material. The nanotubes of titanium were synthesized hydrothermally at 140 ° C in stainless steel autoclaves lined with polytetrafluoroethylene and characterized by X-ray diffraction, surface area measurement and pore volume, transmission electron microscopy and thermal analysis. The determination of the band gap energy was performed by molecular spectroscopy of diffuse reflectance. The effect of post synthesis treatment (pH of washing and calcination temperature) on the morphology of the catalysts, the band gap energy and the photocatalytic activity was studied. To evaluate the photocatalytic activity of TiO2 nanotubes were employed the reaction of decomposition of rhodamine B in aqueous solution. The results showed that the more acidic the pH of washing and the higher the calcination temperature the lower the values of the band gap energy and consequently the higher the catalytic activity.