Le poly(3-hexylthiophène) régiorégulier (rr-P3HT) est l’un des matériaux phare pour les applications en électronique plastique. Afin d’améliorer les performances des dispositifs, il est important de comprendre et de contrôler la structure et la morphologie de la couche active. Des films minces de rr-P3HT cristallins et orientés peuvent être obtenus par epitaxie directionnelle par cristallisation (DEC) de 1,3,5-trichlorobenzène (TCB). Dans ce travail de thèse, nous présentons les avantages de la méthode DEC pour (i) déterminer la structure cristalline du rr-P3HT et pour (ii) étudier les fibres « shish-kebab », une morphologie alternative du rr-P3HT. La première partie de ce manuscrit consiste en l’analyse structurale par diffraction électronique de la forme I du P3HT obtenue dans les films epitaxiés. Afin d’affiner le modèle structural, nous avons fait varier la conformation des chaînes latérales. Dans un deuxième temps, nous avons appliqué ce même protocole afin de résoudre la structure du second polymorphe du P3HT (forme II) grâce à l’obtention de monocristaux parself-seeding. La deuxième partie du manuscrit est consacrée à l’élaboration de fibres orientées dites en « shish-kebab » par épitaxie dans un mélange TCB/Pyridine. La cinétique de croissance ainsi que l’orientation des chaînes de P3HT sont étudiés afin d’optimiser la méthode de préparation des fibres. L’effet de la masse moléculaire sur leur formation a également été évalué. Finalement les propriétés de transport de charges au sein de ces fibres ont été étudiées grâce à l’élaboration de transistors à effet de champ. / Regioregular poly(3-hexylthiophene) (rr-P3HT) is one of the promising materials for plastic electronic applications. Understanding as well as controlling the structure and morphology of the active layer is essential to improve the device efficiency. Highly crystalline and highly oriented rr-P3HT thin films can be obtained via directional epitaxial crystallization (DEC) in 1,3,5-trichlorobenzene (TCB). In this dissertation, we present the benefits of DEC method to (i) determine the crystal structure of rr-P3HT and (ii) to study shish-kebab fibers, an alternative morphology of rr-P3HT. The first part of this dissertation is related to the structural analysis of rr-P3HT form-I by using electron diffraction analysis on the epitaxied film. Furthermore, the modification of side chain conformation is used to improve the structural model. Finally, the determination protocol is also applied to resolve the preliminary crystal structure of rr-P3HT form II prepared by self-seeding method. The second part of thisdissertation is related to highly oriented shish-kebab fibers of rr-P3HT prepared by epitaxial crystallization in a mixture of TCB and pyridine. The investigations of growth kinetics and orientation of P3HT chains in the fiber are performed in order to determine the optimization of preparation conditions and growth mechanism of the fibers. In addition, the effect of molecular weight on the formation of the fibers is investigated. Finally, the charge transport properties of the fibers are measured by using the field effect transistor configuration.

Dans cette étude, des copolymères à blocs rigide-flexible comprenant des segments donneur [poly(3-hexylthiophène) régiorégulier, (rr-P3HT)] et accepteurs d’électrons (C60) ont été synthétisés. L’auto-assemblage en masse de ces copolymères à blocs avait pour objectif d’atteindre des morphologies dont la taille des domaines coïncide avec la distance idéale de transport de l’exciton (~10 nm) en vue d’utiliser ces systèmes comme matériaux de couche active dans les cellules photovoltaïques organiques de type P3HT-PCBM.La maîtrise et l'optimisation des conditions de synthèse de rr-P3HT de fonctionnalité terminale bien définie nous ont permis d'accéder à différentes architectures de copolymères linéaires di- et triblocs, constitués de P3HT comme bloc rigide et de polystyrène ou poly(4-vinylpyridine) comme bloc ‘flexible’. La fonctionnalisation du bloc flexible avec des dérivés du fullerène (C60 ou PCBM) a ensuite été réalisée et ces copolymères utilisés comme additifs pour stabiliser la morphologie de la couche active des cellules solaires organiques de type P3HT/PCBM. Les caractéristiques photovoltaïques des matériaux ainsi préparés ont été déterminées et corrélées aux analyses morphologiques de la couche active. / The performance of organic photovoltaic cells mainly depends on the active layer nano-morphology. Rod-coil block copolymers (BCPs) are well known in their ability to self-assemble into well-ordered nanoscopic morphologies. BCPs containing electron-donor and acceptor segments are of particular interest for use in photovoltaic cells because electronic light-excited states exist over distances similar to the typical size of block copolymer domains (~10 nm). Therefore, we designed novel donor-acceptor BCPs to exploit this coincidence in dimensions. This thesis is focused on BCPs based on regioregular poly(3-hexylthiophene) (rr-P3HT) due to its high hole mobility and good processibility from various solvents. Simplified and versatile syntheses of donor-acceptor rod-coil di- and tri- BCPs consisting of the donor block P3HT (rod) and polystyrene or poly(4-vinylpyridine) (coil) blocks to carry the acceptor C60 in different ways were developed. These materials were used as surfactants to stabilize the nano-morphology of reference P3HT: [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) based devices. Photovoltaic characterizations were then tied to copolymer structural data with the help of AFM and a range of complementary characterization techniques.

Ce travail de recherche pluridisciplinaire a consisté en l'étude de cellules photovoltaïques organiques à base de nouveaux copolymères à blocs de type rigide-flexible. L'idée était de proposer une alternative aux mélanges donneur/accepteur, dont la morphologie en film est très difficile à contrôler, en élaborant de nouveaux matériaux conjugués capables de s'auto-organiser et de créer une nano-structuration de la couche active, permettant ainsi d'optimiser certains paramètres du processus photovoltaïque (dissociation de l'exciton, conduction des charges vers les électrodes). La première étape a consisté à développer une synthèse simplifiée et versatile de copolymères constitués d'un bloc conjugué donneur (poly(3-hexylthiophène), d'un bloc flexible polystyrène, et d'un accepteur d'électron (C60). La seconde étape a consisté à caractériser ces matériaux originaux en tant que couche active ou compatibilisants dans des dispositifs photovoltaïques organiques et ainsi montrer leur potentiel. / This multidisciplinary work deals with the study of organic photovoltaic cells based on new rod-coil block copolymers. The aim was to replace donor/acceptor blends which are currently limited by poor control over their thin-film morphology. It was expected that the new materials may self-assemble to give a nano-structuration of the active layer, and thereby optimize the principal physical photovoltaic processes, namely exciton separation and conduction of charge-carriers through the film to the electrodes. A versatile and simplified synthesis of rod-coil copolymers consisting of a donor conjugated block [poly(3-hexylthiophene], a flexible block (polystyrene) and an electron acceptor (C60) was developed. The characterization of the new materials demonstrated their potential as an active layer or compatibilizer in photovoltaic devices.

Le but de cette thèse était d'élaborer et d'étudier des films minces hybrides orientés et nanostructurés composés d'un polymère semi-conducteur, le poly(3-hexylthiophène) regiorégulier (P3HT) et de nanocristaux semiconducteurs de CdSe (sphères, bâtonnets). Pour cela, deux méthodes ont été mises en œuvre: la croissance épitaxiale directionnelle et le brossage mécanique. Les films de P3HT purs épitaxiés et brossés se différencient en termes de nanomorphologie, d'ordre cristallin et de structure. Les premiers présentent une morphologie lamellaire et une structure de fibre où les chaînes conjuguées sont alignées suivant l'axe de fibre. Les films brossés ne présentent pas de structure lamellaire et les domaines cristallins sont orientés préférentiellement "flat-on". Ces différences se reflètent dans les propriétés optiques des films épitaxiés et brossés. Le degré d'orientation des films brossés dépend fortement du poids moléculaire et une forte anisotropie du transport de charges a été observée. Les films hybrides épitaxiés sont nanostructurés avec localisation des nanocristaux dans les zones amorphes du P3HT. Par ailleurs, l'analyse par tomographie électronique de ces films montre une structure en bicouche avec une couche hybride surmontée d'une couche de P3HT pur. Les films hybrides brossés montrent clairement un alignement des nanobâtonnets de CdSe et des chaînes du P3HT parallèlement à l'axe du brossage. Les degrés d'orientation du P3HT et des nanobâtonnets sont corrélés et dépendent de la proportion en nanoparticules indiquant que c'est la matrice polymère qui induit l'orientation des nanobâtonnets.

Le but de cette thèse était d’élaborer et d’étudier des films minces hybrides orientés et nanostructurés composés d’un polymère semi-conducteur, le poly(3-hexylthiophène) regiorégulier (P3HT) et de nanocristaux semiconducteurs de CdSe (sphères, bâtonnets). Pour cela, deux méthodes ont été mises en œuvre: la croissance épitaxiale directionnelle et le brossage mécanique. Les films de P3HT purs épitaxiés et brossés se différencient en termes de nanomorphologie, d’ordre cristallin et de structure. Les premiers présentent une morphologie lamellaire et une structure de fibre où les chaînes conjuguées sont alignées suivant l’axe de fibre. Les films brossés ne présentent pas de structure lamellaire et les domaines cristallins sont orientés préférentiellement «flat-on». Ces différences se reflètent dans les propriétés optiques des films épitaxiés et brossés. Le degré d’orientation des films brossés dépend fortement du poids moléculaire et une forte anisotropie du transport de charges a été observée. Les films hybrides épitaxiés sont nanostructurés avec localisation des nanocristaux dans les zones amorphes du P3HT. Par ailleurs, l’analyse par tomographie électronique de ces films montre une structure en bicouche avec une couche hybride surmontée d’une couche de P3HT pur. Les films hybrides brossés montrent clairement un alignement des nanobâtonnets de CdSe et des chaînes du P3HT parallèlement à l’axe du brossage. Les degrés d’orientation du P3HT et des nanobâtonnets sont corrélés et dépendent de la proportion en nanoparticules indiquant que c’est la matrice polymère qui induit l’orientation des nanobâtonnets. / The aim of this thesis was to elaborate and characterize hybrid oriented and nanostructured thin films composed of a semiconducting polymer, regioregular poly(3-hexylthiophène) (P3HT) and semiconducting CdSe nanocrystals (spheres, rods). Two orientation methods were used: directional epitaxial crystallization and mechanical rubbing. Epitaxied and rubbedfilms of pure P3HT show strong differences in terms of nanomorphology, crystalline order and structure. Epitaxied films possess a lamellar morphology, a 3D crystalline order and fiber symmetry where the P3HT backbones (cP3HT) are aligned along the fiber axis. Rubbed films do not show a lamellar morphology and have a 2D crystalline order with crystalline domains preferentially oriented “flat-on” relative to the substrate. These differences are reflected in the optical properties of the films. The orientation degree achieved in rubbed films strongly depends on the molecular weight of the polymer. There is also a strong anisotropy of the charge transport properties. Regarding hybrid epitaxied layers, we observed a nanostructuration with a localization of the CdSe nanocrystals into the amorphous zones of the P3HT. Moreover, electron tomography analysis shows that such films have a bilayer structure with a hybrid layer covered by pure P3HT. In rubbed hybrid films prepared with nanorods, the long axis of the nanorods as well as the P3HT backbone are oriented parallel tothe rubbing direction. The degree of in-plane orientation of the rods and of the P3HT matrix match closely and depend on the proportion of CdSe nanrods in the films. These results suggest that the P3HT matrix enforces the orientation of the rods.

Le développement des énergies renouvelables est aujourd’hui devenu un enjeu mondial majeur comme alternative aux énergies fossiles dans la production d'énergie. Parmi elles, l’énergie solaire est considérée comme la source la plus prometteuse, permettant de couvrir l’ensemble des besoins énergétiques liés à l’activité humaine. Les cellules photovoltaïques les plus performantes aujourd’hui, entre 16 et 18 % en modules, sont composées de silicium, un semi-conducteur inorganique. Cependant, leur coût de production élevé a nécessité le développement de matériaux alternatifs moins couteux. Parmi les voies explorées, les cellules solaires organiques ont émergé comme une alternative prometteuse pour produire l’électricité à faible coût. Le sujet de cette thèse s’intègre dans ce contexte de recherche. Deux types de cellules solaires ont été étudiés : les cellules à hétérojonction en volume (BHJ) et sensibilisées au colorant (DSSCs). Le courant photogénéré repose généralement (i) dans les cellules BHJ, sur le transfert entre de charge entre un polymère donneur et un accepteur d’électrons (fullerène), tels que le couple poly(3-hexyl)thiophène (P3HT) et [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle (PCBM), et (ii) dans les DSSCs, la sensibilisation de la surface d’un semi-conducteur inorganique tel que l’oxyde de titane par un colorant et la présence d’un électrolyte, jouant le rôle de médiateur redox. Bien qu’ayant atteint des rendements de photoconversion respectifs de 5 et 13 %, ces cellules nécessitent des améliorations pour une commercialisation à grande échelle. Tout d’abord, les performances des cellules BHJ à base de P3HT sont considérablement limitées par sa faible absorption, ne couvrant pas la globalité du spectre solaire. Afin de palier ce problème, nous avons combiné le P3HT avec des chromophores, i.e. des porphyrines, ayant une absorption plus étendue. Ensuite, pour assurer une meilleure extraction des charges au sein du dispositif, une couche interfaciale cathodique à base de polyélectrolytes pi-conjugués a été ajoutée. Enfin, des colorants extraits de la biomasse ont été préparés afin de remplacer les colorants coûteux à base de ruthénium. En outre, les électrolytes liquides étant volatils et corrosifs, ce qui limite considérablement la stabilité des DSSCs, des électrolytes solides à base de polymères ont été étudiés comme alternative. / Among renewable energies, the sunlight has by far the highest theoretical potential to meet the worldwide need in energy. Photovoltaic devices are thus currently the subject of intense research for low-cost conversion of sunlight into electrical power. In particular, organic photovoltaics have emerged as an interesting alternative to produce electricity due to their low manufacturing cost compared to silicon solar cells, their mechanical flexibility and the versatility of the possible chemical structures. In this dissertation, we focused our research on the development of new organic pi-conjugated materials for organic solar cells applications. Two types of solar cells have been studied during this work: bulk heterojunction and dye-sensitized solar cells. The charge transfer leading to the photocurrent is usually based on (i) a polymer donor and a fullerene acceptor in BHJ solar cells, such as the widely studied poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) materials and (ii) a metal oxide (titanium oxide) sensitized with a dye and an electrolyte in DSSCs. Despite power conversion efficiencies have reached 5 and 13 % respectively for these two types of devices, they still display several drawbacks that limit their commercialization. P3HT displays a narrow absorption of the solar spectrum thus limiting the conversion efficiency. To overcome this limitation, we combined P3HT with chromophores, i.e. porphyrins, having an extending absorption. Then, to ensure better charge transfer and extraction within the device, a cathode interfacial layer based on cationic pi-conjugated polyelectrolytes was added. Finally, dyes extracted from the biomass (chlorophyll a derivatives) were synthesized to replace the expensive ruthenium dyes in DSSCs. Since liquid electrolytes are volatile and corrosive, which considerably limit the DSSCs stability, solid polymer electrolytes were also developed as an alternative.