L’utilisation des nanotubes de carbone (CNT) dans les cellules photovoltaïques (PV) se limitent à leur application comme électrodes ou comme dopant dans la couche active à cause de leur conductivité extrêmement élevée provocant des courts-circuits au sein de la cellule. Dans le cadre de cette thèse, nous avons proposé et validé un nouveau concept consistant à développer les SWNT comme matériaux actifs accepteurs alternatifs au PCBM (dérivé de fullerène) pour le photovoltaïque organique.Nous avons développé une voie de synthèse chimique basée sur la fonctionnalisation contrôlée des SWNT et la quantification de leur degré de fonctionnalisation. Ce nouveau concept permettra l’élaboration des SWNT « sur mesure » avec des conductivités et des propriétés optiques et électrochimiques modulables et adéquats avec les propriétés requise pour une intégration dans les dispositifs photovoltaïques en hétérojonctions avec les polymères pi-conjugués donneurs commerciaux.Il a été mis en évidence grâce aux caractérisations des propriétés finales des SWNT synthétisés que la conductivité, l’absorption dans l’UV-visible et les propriétés électrochimiques évoluent graduellement selon deux modes en fonction du degré de fonctionnalisation. De plus, la fonctionnalisation contrôlée des SWNT induit un effet dispersant permettant de faciliter leur intégration dans les dispositifs PV en utilisant les technologies de mise en œuvre par voie solvant existantes comme l’impression par jet d’encre ou roll-to-roll l’élaboration des couches minces par voie solvant. La preuve de ce concept a été validée grâce aux tests en cellules PV avec un polymère standard commercial P3HT et un polymère à faible gap optique synthétisé. / Controlled modulation of intrinsic functional (absorption, band gap, conductivity) and physico-chemical properties (dispersability, solvent-processability) of CNTs could broaden up their application potential in nanotechnology. However, it has been an ambitious synthetic goal for more than a decade. In this work, we developed an efficient methodology to do so in a mastered manner on single-walled carbon nanotubes (SWNT). It involves the meticulous functionalization based on gradual formation of covalent aryl bonds. It was proven that, the intrinsic electrical conductivity, optical and electrochemical properties of the functionalized SWNTs could be gradually modulated in two steps depending on the functionalization degree. The so- controlled covalent functionalization was the basic synthetic technique to make SWNT easier to manipulate and tolerably soluble, with modulated electrical and electrochemical properties, so that the performances in photovoltaic cells were unusually appreciated. Unsorted functionalized SWNTs were employed in organic photovoltaic (OPV) cells as electron acceptors or dopants with commercial polymer (P3HT) and novel, synthesized low bandgap copolymer, respectively.

Ce travail a été consacré à la caractérisation, l'optimisation et l'étude du comportement photochimique de couches actives de cellules photovoltaïques organiques. L'objectif était d'identifier les mécanismes de photovieillissement dans le but de proposer des stratégies pour améliorer la stabilité de cellules solaires organiques à base de Poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et de [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyl (PCBM). Le premier axe de travail a été consacré à l'étude de l'influence des paramètres structuraux du P3HT (masse molaire, régiorégularité, pureté ...) sur sa stabilité photochimique dans un premier temps, puis sur l'optimisation des performances des cellules dans un second temps. Pour ce faire, quatre P3HT commerciaux différents ont été étudiés. Ils ont tout d'abord été caractérisés avec précision grâce à différentes techniques analytiques. La relation entre microstructure du P3HT et sa photostabilité a ensuite été étudiée, et les paramètres pertinents influençant la photodégradation identifiés. Le deuxième axe de travail a été consacré à la stabilité photochimique de mélanges P3HT:PCBM sur substrat inerte, puis sur des couches tampons. Dans une dernière partie, la dégradation de couches actives au sein de dispositifs complets a été effectuée en faisant " l'autopsie " de cellules vieillies.

Les systèmes conjugués sont actuellement très développés pour leur caractère semi-conducteur qui peut être mis à profit pour l'élaboration de composants électroniques. Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de molécules conjuguées pour une utilisation dans des cellules photovoltaïques (PV). Après une introduction générale décrivant le principe de la conversion PV et les différentes classes de matériaux actifs, l'accent est mis sur les systèmes conjugués qui représentent une alternative aux matériaux inorganiques. Un état de l'art présente les principales structures moléculaires conduisant à des cellules PV performantes. Au cours de ce travail, différentes approches conduisant à des matériaux moléculaires donneurs d'électron ont été développées. La première est basée sur l'utilisation d'oligothiophènes de structure bidimensionnelle (chapitre 2). Ce travail a montré que la désymétrisation de ces systèmes ou bien l'insertion d'unités acceptrice d'électron en leur sein conduisait à une amélioration des performances des cellules PV correspondantes. Une seconde approche a consisté à développer la synthèse de nouveaux systèmes conjugués donneur-accepteur (D-A) et donneur-accepteur-donneur (D-A-D). Les groupes donneurs d'électrons D sont constitués de dérivés d'oligothiényl triarylamine. L'originalité de ce travail réside dans l'utilisation de blocs accepteurs A dérivés du tétracyanobutadiène (chapitre 3) ou d'indénothiophénylidène malononitrile (chapitre 4). Des dispositifs PV d'architecture simple réalisés à l'aide de ces nouveaux matériaux moléculaires ont conduit à des performances élevées.

Ce travail a été consacré à la caractérisation, l’optimisation et l’étude du comportement photochimique de couches actives de cellules photovoltaïques organiques. L’objectif était d’identifier les mécanismes de photovieillissement dans le but de proposer des stratégies pour améliorer la stabilité de cellules solaires organiques à base de Poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et de [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyl (PCBM). Le premier axe de travail a été consacré à l’étude de l’influence des paramètres structuraux du P3HT (masse molaire, régiorégularité, pureté …) sur sa stabilité photochimique dans un premier temps, puis sur l’optimisation des performances des cellules dans un second temps. Pour ce faire, quatre P3HT commerciaux différents ont été étudiés. Ils ont tout d’abord été caractérisés avec précision grâce à différentes techniques analytiques. La relation entre microstructure du P3HT et sa photostabilité a ensuite été étudiée, et les paramètres pertinents influençant la photodégradation identifiés. Le deuxième axe de travail a été consacré à la stabilité photochimique de mélanges P3HT:PCBM sur substrat inerte, puis sur des couches tampons. Dans une dernière partie, la dégradation de couches actives au sein de dispositifs complets a été effectuée en faisant « l’autopsie » de cellules vieillies. / This work was devoted to optimization, characterization and photochemical behavior of active layers of organic solar cells. The objective was to identify photo-ageing mechanisms in order to propose strategies to improve the stability of Poly (3-hexylthiophene) (P3HT)/[6,6]-phenyl-C61-butanoic acid methyl ester (PCBM) organic solar cells. The first axe of this work was devoted to the study of the influence of structural parameters of P3HT (molecular weight, regioregularity, purity …) firstly on its photochemical stability and secondly on the optimization of the performances of devices. In this goal, four different commercial P3HT were studied. They were first characterized accurately with different analytical techniques. The relationship between P3HT microstructure and photostability has been studied and relevant parameters influencing photodegradation have been identified. The second axe of this work was devoted to the photochemical stability of P3HT:PCBM blends on inert substrate, and then on buffer layers. Finally, the degradation of active layers in complete devices has been performed by making the “autopsy” of degraded solar cells.

Ce travail de recherche pluridisciplinaire a consisté en l'étude de cellules photovoltaïques organiques à base de nouveaux copolymères à blocs de type rigide-flexible. L'idée était de proposer une alternative aux mélanges donneur/accepteur, dont la morphologie en film est très difficile à contrôler, en élaborant de nouveaux matériaux conjugués capables de s'auto-organiser et de créer une nano-structuration de la couche active, permettant ainsi d'optimiser certains paramètres du processus photovoltaïque (dissociation de l'exciton, conduction des charges vers les électrodes). La première étape a consisté à développer une synthèse simplifiée et versatile de copolymères constitués d'un bloc conjugué donneur (poly(3-hexylthiophène), d'un bloc flexible polystyrène, et d'un accepteur d'électron (C60). La seconde étape a consisté à caractériser ces matériaux originaux en tant que couche active ou compatibilisants dans des dispositifs photovoltaïques organiques et ainsi montrer leur potentiel. / This multidisciplinary work deals with the study of organic photovoltaic cells based on new rod-coil block copolymers. The aim was to replace donor/acceptor blends which are currently limited by poor control over their thin-film morphology. It was expected that the new materials may self-assemble to give a nano-structuration of the active layer, and thereby optimize the principal physical photovoltaic processes, namely exciton separation and conduction of charge-carriers through the film to the electrodes. A versatile and simplified synthesis of rod-coil copolymers consisting of a donor conjugated block [poly(3-hexylthiophene], a flexible block (polystyrene) and an electron acceptor (C60) was developed. The characterization of the new materials demonstrated their potential as an active layer or compatibilizer in photovoltaic devices.

Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules incluant un cœur organophosphoré, le phosphole. Certaines de ces molécules ont été utilisées pour la fabrication de dispositifs OLEDs ou de cellules photovoltaïques organiques. Le premier chapitre fait un état de l'art de la chimie du phosphole dans le domaine des matériaux organiques entre 2010 et 2013. Le second chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de molécules qui permettent de moduler l'angle de torsion dans les systèmes π conjugués pour faire varier les propriétés optiques et rédox. Une de ces molécules a permis la fabrication d'une diode blanche organique. Le troisième chapitre de ce manuscrit présente une structure tridimensionnelle intéressante, le 1,1-biphosphole. En plus de posséder une structure tridimensionnelle, ces structures présentent un mode de conjugaison original, la conjugaison σ-π, qui permet de réduire l'écart HO-BV de nos systèmes. Une de ces molécules a permis la fabrication de la première cellule photovoltaïque organique avec un dérivé du phosphole inséré dans la couche active. Dans une deuxième partie, ce chapitre traite également de la réactivité originale du 1,1'-biphosphole qui permet de fonctionnaliser l'atome de phosphore par une simple substitution nucléophile, permettant d'insérer une grande variété de substituants pour moduler les propriétés des molécules. Pour finir, ce manuscrit présente un quatrième chapitre qui implique le phosphole comme unité coordinante afin de réaliser des nouveaux complexes qui permettent de réaliser une ortho-métallation par activation C-H. De nouveaux complexes ortho-métallés d'Ir(III) et de Rh(III) ont été synthétisés et caractérisés.

Dans cette étude, des copolymères à blocs rigide-flexible comprenant des segments donneur [poly(3-hexylthiophène) régiorégulier, (rr-P3HT)] et accepteurs d’électrons (C60) ont été synthétisés. L’auto-assemblage en masse de ces copolymères à blocs avait pour objectif d’atteindre des morphologies dont la taille des domaines coïncide avec la distance idéale de transport de l’exciton (~10 nm) en vue d’utiliser ces systèmes comme matériaux de couche active dans les cellules photovoltaïques organiques de type P3HT-PCBM.La maîtrise et l'optimisation des conditions de synthèse de rr-P3HT de fonctionnalité terminale bien définie nous ont permis d'accéder à différentes architectures de copolymères linéaires di- et triblocs, constitués de P3HT comme bloc rigide et de polystyrène ou poly(4-vinylpyridine) comme bloc ‘flexible’. La fonctionnalisation du bloc flexible avec des dérivés du fullerène (C60 ou PCBM) a ensuite été réalisée et ces copolymères utilisés comme additifs pour stabiliser la morphologie de la couche active des cellules solaires organiques de type P3HT/PCBM. Les caractéristiques photovoltaïques des matériaux ainsi préparés ont été déterminées et corrélées aux analyses morphologiques de la couche active. / The performance of organic photovoltaic cells mainly depends on the active layer nano-morphology. Rod-coil block copolymers (BCPs) are well known in their ability to self-assemble into well-ordered nanoscopic morphologies. BCPs containing electron-donor and acceptor segments are of particular interest for use in photovoltaic cells because electronic light-excited states exist over distances similar to the typical size of block copolymer domains (~10 nm). Therefore, we designed novel donor-acceptor BCPs to exploit this coincidence in dimensions. This thesis is focused on BCPs based on regioregular poly(3-hexylthiophene) (rr-P3HT) due to its high hole mobility and good processibility from various solvents. Simplified and versatile syntheses of donor-acceptor rod-coil di- and tri- BCPs consisting of the donor block P3HT (rod) and polystyrene or poly(4-vinylpyridine) (coil) blocks to carry the acceptor C60 in different ways were developed. These materials were used as surfactants to stabilize the nano-morphology of reference P3HT: [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) based devices. Photovoltaic characterizations were then tied to copolymer structural data with the help of AFM and a range of complementary characterization techniques.

Le transport de charges dans une série de copolymères à faible bande interdite basés sur l'alternance de motifs riches en électrons (thiophène, thiénothiophène) et d'unités déficients en électrons (benzothiadiazole) et dans leurs mélanges avec un dérivé du fullerène (PCBM-C60) a été étudié. Les polymères sont différenciés par la structure moléculaire de leur coeur conjugué et par la nature, la position et la densité de leurs chaines latérales. Dans les polymères purs, la mobilité a été étudiée en fonction de la densité de charges par le biais de l'analyses de caractéristiques électriques de transistors à effet de champ et de dispositifs à un seul type de porteurs dont le courant est limité par la charge d'espace. En utilisant le modèle de transport de charges développé par Vissenberg et al., nous avons pu estimer le degré de désordre dans le film organique et corréler le transport de charge avec le degré d'ordre structural mesuré par la diffraction des Rayons-X. Ces polymères ont été conçus pour être utilisés dans la couche active des cellules solaires organiques. Grâce à l'étude du transport de charges dans les mélanges à différents ratios massiques polymères:fullerène, nous avons mis en évidence l'effet considérable de la structure moléculaire sur le ratio optimal polymère:fullerène. Aussi, nous avons pu montrer que la nature des chaînes latérales joue un rôle important dans l'obtention d'un chemin de percolation optimal à la conduction des électrons.

Mon HDR décrit les travaux réalisés dans le domaine de l'électronique organique, et plus particulièrement sur les diodes électroluminescentes et cellules solaires organiques.

Le transport de charges dans une série de copolymères à faible bande interdite basés sur l'alternance de motifs riches en électrons (thiophène, thiénothiophène) et d‘unités déficients en électrons (benzothiadiazole) et dans leurs mélanges avec un dérivé du fullerène (PCBM-C60) a été étudié. Les polymères sont différenciés par la structure moléculaire de leur coeur conjugué et par la nature, la position et la densité de leurs chaines latérales. Dans les polymères purs, la mobilité a été étudiée en fonction de la densité de charges par le biais de l’analyses de caractéristiques électriques de transistors à effet de champ et de dispositifs à un seul type de porteurs dont le courant est limité par la charge d’espace. En utilisant le modèle de transport de charges développé par Vissenberg et al., nous avons pu estimer le degré de désordre dans le film organique et corréler le transport de charge avec le degré d’ordre structural mesuré par la diffraction des Rayons-X. Ces polymères ont été conçus pour être utilisés dans la couche active des cellules solaires organiques. Grâce à l’étude du transport de charges dans les mélanges à différents ratios massiques polymères:fullerène, nous avons mis en évidence l’effet considérable de la structure moléculaire sur le ratio optimal polymère:fullerène. Aussi, nous avons pu montrer que la nature des chaînes latérales joue un rôle important dans l’obtention d’un chemin de percolation optimal à la conduction des électrons. / The charge transport in a series of low band-gap copolymers based on the alternation of electron-rich units (thiophene, thienothiophene) and electron-deficient units (benzothiadiazole) and in their blends with a fullerene derivative (PCBM-C60) is investigated. The polymers are differentiated by the molecular structure of the conjugated backbone and by the nature, position and density of alkyl side chains. In pristine polymer films, the hole mobility has been investigated as a function of charge carrier density by analyzing the electrical response of field-effect transistors and single carrier spacecharge- limited current devices. By using the charge transport model developed by Vissenberg et al., we could quantify the structural disorder for the different polymers and correlate their degree of anisotropy with structural data obtained by Grazing Incidence Wide Angle X-ray diffraction. These polymers have been used in the active layer of organic solar cells. The ambipolar chargetransport was investigated in the corresponding polymer:fullerene blends. The results show that the side chains play a major role on the polymer: fullerene interactions and controls the optimal weight ratio. Also, we have shown that the nature of the side chains has a strong impact in the optimal electron conducting pathways.