Ce travail porte sur la conception de nouveaux composés π-conjugués, potentiellement utilisable en électronique organique en tant que matériaux actifs dans des dispositifs tels que les OLEDs, les cellules photovoltaïques et les capteurs optiques. Dans ce but, nous avons exploité le motif silacyclopentadiène appelé également silole, possédant un bon rendement quantique de fluorescence à l'état solide et une excellente conduction des électrons. Dans un premier temps, l'introduction de groupements structurants (triptycène, stilbènes..) sur le silacyclopentadiène a permis de moduler l'arrangement moléculaire dans la couche active et par conséquent, les propriétés d'électroluminescence. Des diodes possédant des performances très encourageantes furent ainsi obtenues. Dans un deuxième temps, des dérivés siloles présentant une structure tridimensionnelle et une architecture spirosilole (accepteur)-bithiophène (donneur) furent synthétisées. Une cellule photovoltaïque basée sur ces édifices présentant des performances encourageantes fut ensuite mis au point. Enfin, l'étude des mécanismes de transfert d'énergie entre un film de polymère fonctionnalisé par un groupement sensible silole et des composés nitroaromatiques nous a permis de réaliser un nouveau type de capteur optique hautement sensible pour la détection d'explosifs. / This work concerns the design of new π-conjugated compounds, potentially useful in organic electronics as active materials in devices such as OLEDs, photovoltaic cells and optical sensors. To this end, silacyclopentadiene, alias silole, groups were used exhibiting high fluorescence quantum yields in the solid state and excellent electron conductivities. Firstly, the introduction of structurizing groups (triptycene, stilbenes etc.) at the silacyclopentadiene allowed tuning of the molecular arrangement in the active layer and, consequently, the electroluminescence properties. Diodes showing very encouraging activities were thus obtained. Secondly, silole derivatives possessing a three-dimensional structure and a spirosilole (acceptor) - bithiophene (donor) architecture were synthesized. A photovoltaic cell based on these molecules was then developed exhibiting encouraging activity. Finally, a study of the mechanisms of energy transfer between a polymer film functionalized by a sensitive silole group and nitroaromatic compounds enabled the development of a new type of highly sensitive optical sensor for the detection of explosives.

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne l'étude et la réalisation de diodes et de transistors à couches actives polymères. Le polymère utilisé pour cette étude est un poly(3-octylthiophène) régio-régulier synthétisé par M. Delabouglise du Laboratoire d'électrochimie et de physico-chimie des matériaux et des interfaces (LEPMI). Cette étude constitue le premier travail dans le domaine de l'électronique organique au sein du LAAS. <br />Le premier chapitre constitue une revue assez exhaustive des travaux de la littérature dans le domaine. Nous avons notamment détaillé les principes de conduction dans les matériaux organiques en rappelant l'importance des orbitales moléculaires dans le déplacement des charges. Cet état de l'art a aussi consisté à faire un inventaire des principaux matériaux organiques référencés dans la littérature et de comparer leurs performances. <br />La suite du manuscrit fait état de technologie de mise en œuvre et la caractérisation des diodes à base de P3OT. Le 2ème chapitre décrit donc les différentes étapes technologiques permettant d'aboutir aux diodes. Elles sont basées sur le principe d'une mono-couche de P3OT prise en sandwich entre une anode en ITO et une cathode métallique. Nous avons identifié à partir des caractéristiques électriques des diodes réalisées les modèles les plus adaptés à la description de leur comportement. Une étude capacitive a notamment permit de révéler la présence d'une charge d'espace à l'interface métal/polymère.<br /> Le 3ème chapitre aborde la réalisation de transistors de type TFT à base de P3OT. Nous avons extrait de la caractérisation de ces composants une mobilité par effet de champ de 4,1.10-5 cm².V-1.s-1. Nous avons, aussi, mis en exergue l'augmentation de la mobilité en fonction de la tension de grille. La présence importante de pièges à l'interface SiO2/P3OT ou dans le volume du matériau a été mise en évidence. Le vieillissement de nos transistors a aussi été abordé, notamment lors de leur exposition à l'oxygène.

Les matériaux conjugués ont fait l’objet de beaucoup de recherches durant les dernières années. Les nouveaux matériaux présentent des propriétés intéressantes que ce soit au niveau optique, électrique, mécanique ou même les trois en même temps. La synthèse reste la difficulté principale dans la fabrication de dispositifs électroniques. Les méthodes utilisées pour y parvenir sont l’électropolymérisation, le couplage de Suzuki ou de Wittig. Ces techniques comportent encore de nombreuses contraintes et s’avèrent difficilement réalisables à grande échelle. Les thiophènes, les pyrroles et les furanes ont démontré une bonne conductibilité et une bande de conduction basse due à une conjugaison accrue. L’objectif ici est de synthétiser des oligomères principalement composés de thiophènes dans le but d’en caractériser les propriétés spectroscopiques, électrochimiques et de conduction. La synthèse est souvent l’étape délicate de la fabrication de matériaux conjugués. Nous présentons ici une méthode de synthèse simple par modules avec des unités hétérocycliques. Les modules complémentaires sont attachés par condensation entre un aldéhyde et une amine menant à la formation d’un lien robuste, l’azomethine. Les résultats des propriétés photophysiques et électrochimiques de ces matériaux conjugués seront présentés. En ayant recours à différents groupes électrodonneurs et électroaccepteurs, en variant le degré de conjugaison ou en utilisant différents hétérocycles, les propriétés spectroscopiques, électrochimiques et de bande de conduction peuvent être adaptées à volonté, ce qui en fait des matériaux aux propriétés modelables. Ces nouvelles molécules seront analysées pour en déceler les propriétés recherchées dans la fabrication d’OLED. Nous explorerons les domaines de l’oxidation electrochimique réversible et de la polymérisation menant à la fabrication de quelques prototypes simples. / Conjugated materials have received much attention recently as they show promise for industrial applications. These materials are interesting because of the many new possibilities for devices combining unique optical, electrical and mechanical properties. The synthesis is the major difficulty in the fabrication of electronic devices. Usual methods to do so are electropolymerisation, Suzuki or Wittig coupling. Those techniques are full of constraints and are difficult to scale-up. Thiophenes, pyrroles and furans demonstrated good conductibility and low band-gap due to increased conjugation. Our main goal is to synthesize oligomers made principally of thiophene to characterize their spectroscopic, electrochemical and conduction properties. Synthesis is the most important step in the making of conjugated material. A synthetically simple and modular route to novel conjugated material consisting of heterocyclic units is presented. These complementary modules are linked by condensing aldehydes and amines leading to robust azomethine bonds. The resulting photophysical and electrochemical properties of these conjugated materials will be presented. Through the use of different electron donor and acceptor groups, degree of conjugation or by using different heterocycles, the spectroscopic, electrochemical and band-gap properties can be tailored leading to materials with tunable properties. Those new molecules will be analysed to detect properties suitable for OLED fabrication. This presentation will also address the electrochemical reversible oxidation and polymerization of these compounds leading to the making of simple devices.

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Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules incluant un cœur organophosphoré, le phosphole. Certaines de ces molécules ont été utilisées pour la fabrication de dispositifs OLEDs ou de cellules photovoltaïques organiques. Le premier chapitre fait un état de l'art de la chimie du phosphole dans le domaine des matériaux organiques entre 2010 et 2013. Le second chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de molécules qui permettent de moduler l'angle de torsion dans les systèmes π conjugués pour faire varier les propriétés optiques et rédox. Une de ces molécules a permis la fabrication d'une diode blanche organique. Le troisième chapitre de ce manuscrit présente une structure tridimensionnelle intéressante, le 1,1-biphosphole. En plus de posséder une structure tridimensionnelle, ces structures présentent un mode de conjugaison original, la conjugaison σ-π, qui permet de réduire l'écart HO-BV de nos systèmes. Une de ces molécules a permis la fabrication de la première cellule photovoltaïque organique avec un dérivé du phosphole inséré dans la couche active. Dans une deuxième partie, ce chapitre traite également de la réactivité originale du 1,1'-biphosphole qui permet de fonctionnaliser l'atome de phosphore par une simple substitution nucléophile, permettant d'insérer une grande variété de substituants pour moduler les propriétés des molécules. Pour finir, ce manuscrit présente un quatrième chapitre qui implique le phosphole comme unité coordinante afin de réaliser des nouveaux complexes qui permettent de réaliser une ortho-métallation par activation C-H. De nouveaux complexes ortho-métallés d'Ir(III) et de Rh(III) ont été synthétisés et caractérisés.

Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules incluant un cœur organophosphoré, le phosphole. Certaines de ces molécules ont été utilisées pour la fabrication de dispositifs OLEDs ou de cellules photovoltaïques organiques. Le premier chapitre fait un état de l'art de la chimie du phosphole dans le domaine des matériaux organiques entre 2010 et 2013. Le second chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de molécules qui permettent de moduler l'angle de torsion dans les systèmes π conjugués pour faire varier les propriétés optiques et rédox. Une de ces molécules a permis la fabrication d'une diode blanche organique. Le troisième chapitre de ce manuscrit présente une structure tridimensionnelle intéressante, le 1,1-biphosphole. En plus de posséder une structure tridimensionnelle, ces structures présentent un mode de conjugaison original, la conjugaison σ-π, qui permet de réduire l'écart HO-BV de nos systèmes. Une de ces molécules a permis la fabrication de la première cellule photovoltaïque organique avec un dérivé du phosphole inséré dans la couche active. Dans une deuxième partie, ce chapitre traite également de la réactivité originale du 1,1'-biphosphole qui permet de fonctionnaliser l'atome de phosphore par une simple substitution nucléophile, permettant d'insérer une grande variété de substituants pour moduler les propriétés des molécules. Pour finir, ce manuscrit présente un quatrième chapitre qui implique le phosphole comme unité coordinante afin de réaliser des nouveaux complexes qui permettent de réaliser une ortho-métallation par activation C-H. De nouveaux complexes ortho-métallés d'Ir(III) et de Rh(III) ont été synthétisés et caractérisés. / This thesis describes the synthesis and the characterization of new molecules including an organophosphorous unit, the phosphole ring. Some molecules have been used to build devices like organic light emitting diodes or organic photovoltaic cells.The first chapter describes the state of the art of the phosphole chemistry in organic materials between 2010 and 2013. The second chapter describes molecules having a tuneable twist angle allowing a fine control of the properties of the molecules like the HOMO-LUMO gap. One of those molecules has been used to build a white organic light emitting diode. The third chapter of this thesis presents an interesting three dimensional structure, the 1,1'-biphosphole. Beside this three dimensional structure, the molecules possess an original conjugation mode, the σ-π conjugation which allows a decrease of the HOMO-LUMO gap. One molecule from this chapter was used as absorber in organic photovoltaic cell. In the second part of this chapter, the 1,1'-biphosphole structure shows an interesting reactivity toward nucleophilic attack in order to functionalize the phosphorus center. This reactivity has been used to make new molecules and offer the opportunity to attach a wide range of substituents to the phosphorus atom in order to tune the properties of the molecules. The fourth chapter deals with the coordination chemistry of the phosphole in order to realize new ortho-metalated complexes. New Ir(III) and Rh(III) complexes have been synthesized and characterized.

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