En se basant sur l'aspect vert des sels de bismuth BiX₃ et leur bonne acidité de Lewis, particulièrement dans le cas de Bi(OTf)₃'4H₂0, nous avons choisi d'étudier les réactions d'allylation de type Sakurai catalysées par des sels de Bi(III) dans notre laboratoire. Nous avons montré que les sels de Bi(III) pouvaient catalyser les réactions d'allylation de type Sakurai de façon très efficace. Ces sels de bismuth sont des catalyseurs très intéressants car ils sont respectueux de l'environnement, peu coûteux, non toxiques et facilement manipulables. Dans un premier temps, une catalyse par le triflate de bismuth a été étudiée pour la synthèse à trois composantes d'aminés homoallyliques protégées par réaction d'allylation entre des aldimines et un allylsilane. Les amines homoallyliques protégées ont été obtenues rapidement avec de bons rendements (jusqu'à 94%) dans des conditions douces (1 mol % de Bi(OTf)₃-4H₂0). Dans un autre projet, nous avons étudié la réaction d'allylation de Sakurai entre des aldéhydes et un allylstannane catalysée par le triflate de bismuth sous irradiation micro-onde. Les alcools homoallyliques correspondants ont été obtenus avec des rendements bons à très bons en utilisant une très faible charge catalytique de Bi(OTf)₃-4H₂0 (0.5 mol %) et des temps d'irradiation très courts. Nous avons également décrit la première version catalytique de la réaction de Sakurai entre des N-alkoxycarbonylaminosulfones et l'allyltriméthylsilane en utilisant 2 mol % de Bi(OTf)₃'4H₂0. Une grande variété de N-alkoxycarbonylaminosulfones a été testée dans ces conditions douces et les amines homoallyliques correspondantes ont été obtenues avec des rendements modérés à bons. Une réaction d'allylation, suivie par métathèse de fermeture de cycle, a fourni des cycloalcénylamines protégées à 6-8 chaînons, ce qui a permis la préparation rapide de nombreux composés cycliques. Afin d'appliquer notre méthode de synthèse séquentielle d'allylation suivie de métathèse de fermeture de cycle, nous avons réalisé la préparation diastéréosélective d'un intermédiaire clé dans la synthèse de la calvine. Vu l'absence de méthode d'allylation asymétrique de Sakurai catalysée par des sels de bismuth dans la littérature, beaucoup d'efforts ont été consacrés à l'élaboration de nouvelles méthodes. Finalement, deux systèmes d'allylation enantioselective catalysée par des sels de bismuth ont été conçus. I, un complexe Bi(OTf)₃-ligand phénol-Trost. II, un complexe BiCl₃-3,3'-dibromo-Binol. Généralement, de hautes énantiosélectivités (er jusqu'à 96:4) ont été obtenues pour des aldéhydes aromatiques et aliphatiques avec le complexe Bi(OTf)₃-ligand phénol-Trost à température ambiante. Les alcools homoallyliques ont également pu être obtenus avec de hautes énantiosélectivités (er jusqu'à 92:8) lorsque le complexe BiC1₃-3,3'-dibromo-Binol a été utilisé à-20 °C.

De nouvelles méthodes évit.ant les étapes d'amplification intermédiaires pour la détection de marqueurs de pathologies seraient d'un grand intérêt, surtout dans le milieu clinique. Ceci est particulièrement le cas pour le diagnostic et le suivi de traitement de certains cancers, où des fragments de protéines (K.8/K18) sont rejetés dans le sang par les cellules cancéreuses émergentes. A partir de ces fragments, il est possible de générer une réaction anticorps-antigènes où la concentration de ces fragments module cette interaction. Le travail effectué durant cette maîtrise a permis de développer une nouvelle procédure de mesure de concentration d'antigène dans un fluide biologique utilisant une pince optique. Une force de gradient a été appliquée perpendiculairement à la direction de propagation du faisceau sur une bille de 3 um de diamètre recouverte de sérum-albumine bovin (BSA) liée à une tige de 1,5 um de diamètre recouverte de l'anticorps anti-BSA. En premier lieu, nous avons mesuré la force nécessaire pour briser le lien anticorps-antigène selon différentes concentrations d'antigène recouvrant la bille (de 10⁻⁷ mo1/L à 10⁻¹³ mo1/L). Cette expérience permit de démontrer qu'il existait une relation proportionnelle entre ces deux variables. Par la suite, nous avons mesuré la force nécessaire pour rompre la liaison entre la tige et une bille recouverte d'une concentration constante d'antigène selon différentes concentrations d'antigène en solution dans le milieu (de 10⁻¹¹ mo1/L à 10⁻¹⁸ mo1L). Lors de cette expérience, il y a une compétition de liaison entre les antigènes sur la bille et ceux en solution pour les sites de liaison disponibles sur la pipette. Cette fois, une relation inversement proportionnelle entre la force nécessaire au bris de la liaison et la concentration d'antigène en solution a pu être illustrée. Ainsi, ces travaux ont permis de démontrer qu'il serait possible de détecter, dans un fluide biologique, une concentration d'antigène d'ordre attomolaire (10⁻¹⁸ mo1L).

Le présent mémoire vise à déterminer dans quelle mesure le Comité du commerce et de l'environnement (CCE) a aidé l'Organisation mondiale du commerce à concilier commerce et environnement. Il a permis de constater que le CCE a livré des résultats inégaux d'un point à l'autre de son programme de travail, mais que sa contribution a été utile à l'OMC. Le présent ouvrage a également permis d'identifier trois différentes périodes dans les travaux du CCE, en plus de faire ressortir le fait que certains points de son programme de travail n'ont pas été abordés par le CCE depuis plusieurs années. Enfin, ce mémoire identifie les limites structurelles, politiques et organisationnelles au travail du CCE et propose des pistes de solutions pour en améliorer l'efficacité.

Ce mémoire développe un modèle dynamique et stochastique d'équilibre général avec prise en compte des imperfections du marché du crédit. A l'instar de Christensen et Dib (2006) sur une économie fermée de type néo-keynesien, nous estimons un modèle de petite économie ouverte avec accélérateur financier à la Bernanke et al. (1999), afin d'évaluer l'importance du mécanisme d'accélérateur financier. Les données utilisées proviennent des séries chronologiques canadiennes. L'estimation est faite selon les techniques bayésiennes sur deux modèles, un avec et l'autre sans accélérateur financier. Ces deux modèles sont résolus, simulés et estimés à l'aide du logiciel Dynare de Matlab. Les résultats obtenus appuient le modèle avec accélérateur financier et indiquent que la présence de ce mécanisme a un impact relativement important sur les variables réelles et monétaires de l'économie.

Depuis quelques décennies, on assiste à une présence de plus en plus accrue de l’information géo-spatiale au sein des organisations. Cela a eu pour conséquence un stockage massif d’informations de ce type. Ce phénomène, combiné au potentiel d’informations que renferment ces données, on fait naître le besoin d’en apprendre davantage sur elles, de les utiliser à des fins d’extraction de connaissances qui puissent servir de support au processus de décision de l’entreprise. Pour cela, plusieurs approches ont été envisagées dont premièrement la mise à contribution des outils de fouille de données « traditionnelle ». Mais face à la particularité de l’information géo-spatiale, cette approche s’est soldée par un échec. De cela, est apparue la nécessité d’ériger le processus d’extraction de connaissances à partir de données géographiques en un domaine à part entière : le Geographic Knowlegde Discovery (GKD). La réponse à cette problématique, par le GKD, s’est traduite par la mise en œuvre d’approches qu’on peut catégoriser en deux grandes catégories: les approches dites de prétraitement et celles de traitement dynamique de l’information spatiale. Pour faire face aux limites de ces méthodes et outils nous proposons une nouvelle approche intégrée qui exploite l’existant en matière de fouille de données « traditionnelle ». Cette approche, à cheval entre les deux précédentes vise comme objectif principal, le support du type géo-spatial à toutes les étapes du processus de fouille de données. Pour cela, cette approche s’attachera à exploiter les relations usuelles que les entités géo-spatiales entretiennent entre elles. Un cadre viendra par la suite décrire comment cette approche supporte la composante spatiale en mettant à contribution des bibliothèques de traitement de la donnée géo-spatiale et les outils de fouille « traditionnelle » / In recent decades, geospatial data has been more and more present within our organization. This has resulted in massive storage of such information and this, combined with the learning potential of such information, gives birth to the need to learn from these data, to extract knowledge that can be useful in supporting decision-making process. For this purpose, several approaches have been proposed. Among this, the first has been to deal with existing data mining tools in order to extract any knowledge of such data. But due to a specificity of geospatial information, this approach failed. From this arose the need to erect the process of extracting knowledge from geospatial data in its own right; this lead to Geographic Knowledge Discovery. The answer to this problem, by GKD, is reflected in the implementation of approaches that can be categorized into two: the so-called pre-processing approaches and the dynamic treatment of spatial relationships. Given the limitations of these approaches we propose a new approach that exploits the existing data mining tools. This approach can be seen as a compromise of the two previous. It main objective is to support geospatial data type during all steps of data mining process. To do this, the proposed approach will exploit the usual relationships that geo-spatial entities share each other. A framework will then describe how this approach supports the spatial component involving geo-spatial libraries and "traditional" data mining tools

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2010-2011 / Le présent mémoire a comme objectif principal de procéder à la simulation d'un aspirateur de turbine existant en utilisant le DES, soit une nouvelle approche de modélisation de la turbulence. Il est postulé que la meilleure représentation de l'écoulement instationnaire qui existe dans cette partie de la machine pourrait faire la lumière sur la discordance entre la courbe de rendement applatie mesurée en centrale et la courbe prédite par les simulations RANS. Afin de procéder à ces simulations avancées, l'approche DES est d'abord testée avec un cas d'écoulement tourbillonnant dans un diffuseur conique pour lequel des données expérimentales sont disponibles. Par la suite, le cas de l'aspirateur réel est traité et plusieurs comparaisons entre les approches RANS, URANS et DES sont dégagées. Les résultats démontrent l'importance d'établir une méthodologie rigoureuse pour appliquer l'approche DES à un écoulement tourbillonnant dans un diffuseur. Principalement, le phénomène néfaste propre au DES de la séparation induite par le maillage (GIS) se manifeste très facilement pour ce type d'écoulement. Il est montré que les modèles qui protègent la couche limite, nommément les modèles DDES SA et DDES SST, sont beaucoup plus polyvalents et mieux adaptés à ces écoulements. Aussi, l'analyse des conditions d'entrée a montré, tant pour le diffuseur que pour l'aspirateur, que le niveau de viscosité tourbillonnaire qui y est prescrit doit être significativement plus faible que celui imposé en RANS. Les résultats finaux montrent une claire supériorité de l'approche DDES sur l'approche URANS pour prédire les instationnarités présentes pour les cas étudiés. Plus particulièrement pour l'aspirateur, le DDES permet de faire une analyse du tourbillon de sortie de roue et de ses caractéristiques associées à la charge. Par rapport à la prédiction de la performance, l'utilisation du DDES ne modifie pas la forme de la courbe de rendement. Il semble que la prédiction de la performance de l'aspirateur soit majoritairement gouvernée par la modélisation RANS en proche paroi et que le plateau dans la courbe de rendement mesurée ne soit pas entièrement attribuable à un phénomène instationnaire prenant place au centre de l'aspirateur.

L'alkylat est un additif de choix de l'essence reformulée puisqu'il possède une densité énergétique et un indice d'octane élevés et que de plus sa combustion est propre et produit moins d'émissions. Les catalyseurs liquides commerciaux utilisés pour l'alkylation isobutane/N-butène créent des dangers significatifs pour l'environnement. De nombreux acides solides ont été essayés pour cette réaction. Aucun d'entre eux n'a connu un succès commercial en raison de la désactivation rapide du catalyseur. Cette désactivation est due à 1'adsorption préférentielle et au remplissage des pores par l'oléfine. C'est la raison pour laquelle l'application d'acides mésoporeux solides est d'intérêt. Dans cette thèse, une série de matériaux acides fonctionnalisés et mésostructurés ont été synthétisés. La force acide a pu être ajustée par l'immobilisation des groupes acides propyl-sulfoniques, arène-sulfoniques et perfluoroalkylsulfoniques. Le caractère hydrophile-hydrophobe de la surface a été ajusté par l'utilisation d'une organosilice ou par le recouvrement des OHs de la surface de la silice. Des matériaux ayant des réseaux de canaux à une dimension et à trois dimensions ont été synthétisés et comparés. Ces matériaux sont caractérisés généralement par l'analyse élémentaire, la volumétrie d'azote, le dosage acido-basique, la RMN MAS du ²⁹Si, FT-IR, TGA, SEM et TEM . Ce sont des matériaux mésostructurés typiques possédant des groupes acides immobilisés. L'alkylation de l'isobutane par le 1-butène a été effectuée sur les matériaux synthétisés. La force acide des catalyseurs est le facteur déterminant de l'activité d'alkylation. Les matériaux modifiés avec les groupes acides perfluoroalkylsulfoniques démontrent la meilleure activité catalytique. Les organosilices mésoporeuses fonctionnalisées acides de la silice silanisée, qui possèdent une surface hydrophobe, ont mieux performé que les catalyseurs ayant une surface hydrophile. Nous croyons que cette performance supérieure est le résultat d'une concentration élevée de la paraffine dans les pores. Les solides mésoporeux acides à réseaux tridimensionnels surpassent ceux à une dimension pour la conversion des butènes et la sélectivité en TMPs. La structure mésoporeuse à trois dimensions est capable de diffuser facilement les molécules et de résister à la désactivation par le colmatage des pores. Il est suggéré que les sites acides forts comme les groupes acides perfluoroalkylsulfoniques, la structure mésoporeuse à trois dimensions et la surface hydrophobe doivent être recherchés pour concevoir un catalyseur d'alkylation.

Dans le but de synthétiser le premier complexe borylzirconocène, deux voies tirant avantage de la grande réactivité d'espèces de zirconium activées ont été étudiées : l'addition oxydante d'un haloborane sur une espèce de zirconium(ll) et la métathèse des liens CT entre une espèce cationique de zirconium et un diborane. Des calculs numériques (DFT) ont permis d'effectuer un criblage des meilleurs candidats haloboranes pour l'addition oxydante. Enfin, nous avons examiné sommairement l'aptitude de la borylation déhydrogénative de vinylzirconium pour obtenir les dérivés vinyl-l, 2-borylzirconium. Nous présentons les résultats marquants parmi les voies de synthèse explorées.

Cette étude avait pour but de déterminer si le développement rapide d'une hyperhomocystéinémie chez le porcelet nouveau-né pouvait être atténué par un apport alimentaire exogène en nutriments impliqués directement dans le métabolisme de l'homocysteine (Hcy) en accélérant son élimination (pyridoxine, bétaïne) ou en limitant sa synthèse (creatine, choline). Huit porcelets de chaque portée ont été sélectionnés à la naissance avant l'ingestion du colostrum. Chacun des porcelets a reçu quotidiennement un des huit traitements alimentaires durant toute la durée de la lactation : 1) saline, 2) bétaine, 3) choline, 4) creatine, 5) pyridoxine, 6) traitements 2 et 5, 7) traitements 3 et 4, 8) traitements 2, 3, 4 et 5. Les porcelets ont été pesés et un prélèvement sanguin a été effectué aux jours 1, 7, 14 et 21 afin de déterminer la concentration plasmatique d'Hcy, de bétaïne, de choline, de creatine, de pyridoxine et de sarcosine. La combinaison de tous les traitements (traitement 8) a permis de diminuer le taux d'Hcy plasmatique de 23 % par rapport au traitement 1. Aucune différence significative sur le taux d'Hcy plasmatique n'a été observée avec les autres traitements alimentaires.

Ce projet a pour but de développer une méthode permettant la quantification des différences de la couleur dans les panneaux de bois massif destinés à la production de meubles ou de composants de meubles, pour l'industrie du meuble du Québec. Le but ultime est subséquemment de développer des procédures standardisées pour identifier des catégories de différences de couleur, à partir de critères objectifs de mesure. Cette étude vise quatre essences parmi les plus utilisées dans l'industrie au Québec, le bouleau jaune (Betula alleghaniensis Britton), le bouleau blanc (Betula papyrifera Marsh.), l'érable à sucre (Acer saccharum Marsh.) et l'érable rouge (Acer rubrum L). Cette étude se veut un premier pas vers l'établissement d'un standard de couleur dans l'industrie du meuble et dans l'automatisation de l'appariement des panneaux de bois massif.