Growth and Characterisation of RbTiOPO4: (Nb,Ln). A New frequency Doubling Crystal.Joan Josep Carvajal MartíFísica I Cristal·lografia de MaterialsDepartament de Química Física i InorgànicaUniversitat Rovira i VirgiliResumDes que Schawlow i Townes varen publicar que el principi del M.A.S.E.R. es podia estendre a la part òptica de l'espectre electromagnètic, i un any i mig més tard Mainman demostrava el primer làser, la importància d'aquest, tant per la societat, s'ha anat incrementant. Avui, els làser formen part de la nostra vida quotidiana.Actualment, l'interès en desenvolupar nous làser per l'emmagatzematge de dades i altres aplicacions s'ha incrementat gràcies a la recerca en làsers de semiconductors de banda ampla, generació d'harmònics per phase-matching en cristalls d'òptica no-lineal, quasi-phase-matching en cristalls, fibres òptiques i altres guies d'ona, i làsers d'up-conversion en cristalls i fibres. Els làsers d'estat sòlid compactes són útils en una amplia gamma d'aplicacions, com l'emmagatzematge de dades en alta densitat, projecció d'imatges en color, impressió làser, medicina, substitució dels làsers d'Ar, biofluorescència, comunicacions submarines, litografia estereogràfica, teràpia fotodinàmica.... Aquests nous làsers es poden aconseguir per processos d'up-conversion, que emeten a una longitud d'ona més curta que la de bombeig. Una alternativa interessant és la conversió de freqüència per processos d'òptica no-lineal. Els cristalls autodobladors de freqüència són cristalls d'òptica no-lineal amb posicions estructurals ocupades per ions actius làser, preferiblement Yb3+, que poden combinar l'emissió làser al voltant d'1 um amb la generació de segon harmònic de la matriu per produir emissió verda per autodoblatge de freqüència. L'objectiu principal d'aquesta Tesi Doctoral ha estat l'obtenció de cristalls de la família del KTiOPO4, coneguts per les seves excel·lents propietats d'òptica no-lineal, dopats amb ions lantànids (Ln). Hem mostrat que és poden obtenir cristalls de RbTiOPO4: (Nb,Ln) de bona qualitat òptica per la tècnica top-seeded solution growth amb un refredament lent de la solució, de mida útil per posteriors caracteritzacions i aplicacions, i amb una concentració de Ln similar a l'obtinguda en altres matrius làser i un codopant, que afavoreix l'entrada d'ions lantànids en la matriu a l'hora que fa de compensador de càrrega, com és el niobi (Nb5+). El refinament de l'estructura ha demostrat que tant el Nb com els lantànids substitueixen únicament al Ti en la xarxa cristal·lina. Mentre que el Nb5+ només substitueix al Ti en la posició Ti (1), degut a un efecte electrostàtic més que no pas estèric, els ions lantànids substitueixen als àtoms de Ti en els octàedres Ti(1)O6 i Ti(2)O6 amb la mateixa probabilitat. Un altre aspecte a destacar és l'habilitat del material per tal d'autocompensar-se elèctricament de la substitució pentavalent del Nb5+ a través de la creació de vacants de rubidi. L'evolució d'aquesta estructura amb la temperatura mostra com el canvi de fase de l'estructura ferroelèctrica depèn del contingut en Nb i que la substitució de Ti4+ pel parell (Nb5+-Rb+) estabilitza la fase d'alta temperatura d'aquests materials. La caracterització òptica de la matriu cristal·lina ha mostrat que l'increment de la birefringència de cristall possibilita l'increment de l'interval de doblatge de longituds d'ona que es pot efectuar amb aquests cristalls. L'àmplia finestra òptica juntament amb l'eficiència de conversió a segon harmònic mostren que aquesta és una bona matriu per hostatjar ions lantànids. Aquestes excel·lents propietats es mantenen fins i tot quan els ions lantànids es troben al cristall. Finalment, la caracterització espectrocòpia del ions actius ha mostrat que es pot obtenir una emissió eficient per part dels dos ions. Er3+b3+ la banda d'emissió ampla i l'elevada vida mitja obtingudes obren la possibilitat d'utilitzar aquests cristalls en aplicacions sintonitzables i de subpicosegons. Totes aquestes observacions ens duen a concloure que amb aquests cristalls es pot obtenir un nou material autodoblador de freqüència.Paraules clau: Òptica No-Lineal, Generació de Segon Harmònic, Autodoblatge de freqüència, Top-Seeded Solution Growth, KTiOPO4, RbTiOPO4, Difacció de raig X, Difracció de neutrons de pols.Growth and characterisation of RbTiOPO4: (Nb, Ln). A New Self-frequencyDoubling Crystal.Joan Josep Carvajal MartíFísica I Cristal·lografia de MaterialsDepartament de Química Física i InorgànicaUniversitat Rovira i VirgiliAbstract Since Schawlow and tornes reported that it should be possible to extend the maser principle to the optical frequency part of the spectrum and only one and a half years later. Mainman demonstrated the first laser, the importance of lasers to both science and society has increased dramatically. Today lasers are part of everyday life. Actually, the interest in developing compact blue and green laser sources for data storage and display applications has increased due to promising investigations into wide-gap semiconductor diode lasers, harmonic generation by phase matching in non-linear crystals, quasi-phase-matching in bulk, optical fibres and other waveguides, and up conversion lasers in crystals and fibers. Compact all-solid-state laser sources are needed for a variety of applications such as colour projection, high-density optical data storage, laser printing, medicine, Argon-laser replacement, biofluorescence, underwater communications, stereo lithography, photodynamic therapy. A class of these sources is achieved with up-conversion lasers emitting at a shorter wavelength than the pump source. An alternative to up-conversion lasing is frequency conversion by non-linear optical processes such as frequency doubling and sum-frequency mixing. Self-frequency doubling crystals are non-linear optical crystals with suitable sites for laser-active ions, preferably Yb3+, which can combine the 1 um laser emission of the active ions with the second harmonic generation properties of the host to produce green-laser radiation by self-frequency doubling. The aim of this Thesis was to investigate how to obtain crystals of the KTiOPO4 family, which are known for their excellent non-linear optical properties, doped with lanthanide (Ln) ions. This Thesis shows that high-optical quality RbTiOPO4(Nb,Ln) single crystals can be obtained by the top-seeded solution growth technique together with a slow-cooling of the solution, with large volumes useable for later characterisations and technical applications, and with a similar Ln concentration to that of other laser matrices. We introduced a codopant that enhances the concentration of Ln in the crystals at the same time that compensate the electrical charge of the framework. The refinement of the structure demonstrates that Nb and Ln ions only go to the Ti positions. Then, while Nb only substitutes Ti in the Ti(1) crystallographic position due to an electrostatic effect that an steric one, the lanthanide ion substitute Ti in both Ti(1)O6 octahedra with the same probability. Another interesting aspect to notice is the ability of the material to self-compensate the excess of electrical charge introduced by the pentavalent substitution of Nb5+ by the creation of Rubidium vacancies. The evolution of this structure with temperature showed that the transition from the ferroelectric phase to the paraelectric phase depended on the Nb content in the crystals, and that substituting Ti4+ by the (Nb5+-Rb+) pair stabilises the cubic high-temperature phase of these crystals. The optical characterisation of the host showed that the increase of birefringence in the crystals containing Nb causes the limit fundamental wavelength, at which second harmonic generation can be obtained, to shift to lower wavelengths. The large transparency window of the material and the conversion efficiency to second harmonic generation showed that this crystal is a good matrix to host lanthanide ions. These excellent properties are maintained even when the lanthanide ions is hosted in the crystalline matrix. Finally, the spectroscopic characterisation of the active ions showed that efficient emission can be obtained for Er3+ at 1.5 and 1.0 um, respectively. In the case of Yb3+ the broad emission band and the large lifetime obtained open up the possibility to use these crystals in tunable and subpicosecond applications. All these observations seems to converge in the conclusion that with these crystals a new self-frequency doubling material can be obtained.Keywords: Non-linear Optics, Second Harmonic Generation, Self-frequency Doubling, Top-Seeded Solution Growth, KTiOPO4, RbTiOPO4, X-ray Diffraction, Powder Neutron Diffraction.

En los últimos años, las capas delgadas ópticamente activas han adquirido una gran importancia, debido a sus aplicaciones en dispositivos ópticos integrados y dispositivos láser. Un láser de capa delgada requiere capas con una elevada concentración de ión activo y, que a su vez, tengan una elevada sección eficaz de absorción y emisión. Este tipo de láseres presentan como ventajas una mejor refrigeración axial del medio evitándose así problemas como el efecto lente. Los cristales monoclínicos de KRE(WO4)2 con RE=Y, Lu, son materiales utilizados como matrices láser de estado sólido debido a que permiten la substitución parcial o total de uno de los iones de su estructura, por otros iones activos en la emisión láser. Además, presentan una elevada estabilidad química. El objetivo de esta tesis ha sido la obtención de capas de Yb:KYW/KYW y Yb:KLuW/KLuW, de elevada calidad para la posterior realización de experimentos láser. El proceso de crecimiento ha sido optimizado con el principal objetivo de conseguir la máxima concentración de ión activo en las capas epitaxiales. Éstas han sido caracterizadas estructural y espectroscópicamente, mostrando resultados prometedores para la emisión láser. La última parte de esta tesis se ha dedicado al estudio de los experimentos láser, en los que hemos conseguido obtener radiación láser con una longitud de onda alrededor de los 1030 nm con una elevada pendiente de eficiencia, la cual en algunos casos ha excedido las publicadas previamente para los correspondientes monocristales dopados con iterbio.Keywords: Top Seeded Solution Growth, Liquid Phase Epitaxy, KRE(WO4)2, Materiales láser. / In the past few years, optically active thin layers have attracted much attention due to the possibility of using it in the integrated optics as well as thin disk laser technology. The thin disk laser concept need layers hundreds of microns thick highly doped with active ions and high absorption and emission cross section. The lasers based on thin films have the advantage of high beam quality with high efficiency, making possible to obtain high power with low thermal lensing.The crystals of the monoclinic tungstates, such as KRE(WO4)2 with RE=Y, Lu, are attractive materials to be used as solid state host doped with lanthanide ions as ytterbium due to the possibility of obtaining highly doped active media.The aim of this thesis is to investigate how to obtain thin layers of Yb:KYW/KYW and Yb:KLuW/KLuW, with quality enough for laser experiments. The growth process has been optimized in order to obtain crystalline layers with high ytterbium concentration. Structural and spectroscopic properties of these layers have been studied, suggesting that laser emission can be achieved.The last part of thesis is dedicated to study the laser experiments. We have achieved laser emission around 1030 nm with high slope efficiency, which in some cases exceeded the reported for the ytterbium doped bulk crystalsKeywords: Top Seeded Solution Growth, Liquid Phase Epitaxy, KRE(WO4)2, Laser materials

Los láseres de semiconductor conocidos como VCSELs (láseres de cavidad vertical emisores de superficie) aparecen como una de las fuentes láser del futuro en redes de telecomunicaciones debido a sus excelentes prestaciones. Los VCSELs, operan en régimen monomodo longitudinal y por lo general muestran características complejas de polarización y de dinámica multimodo transversal. Comprender y controlar la polarización de los VCSELs es crucial para su uso en aplicaciones sensibles a la polarización como discos magneto-ópticos y sistemas de detección coherente. El efecto de la inyección óptica en los VCSELs es el principal objeto de esta Tesis. Estudiar los efectos de la inyección óptica en estos dispositivos es interesante porque el grado de libertad extra otorgado por la polarización, juega un papel importante en la respuesta dinámica del dispositivo bajo inyección óptica. En esta tesis analizamos la dinámica no lineal y las propiedades de polarización de los VCSELs monomodo y multimodo emitiendo cerca de 1550 nm cuando son sometidos a inyección óptica. Típicamente hemos empleado montajes experimentales en fibra óptica, aunque algunos resultados experimentales con VCSELs operando cerca de 850 nm, se han realizado trabajando en aire. / The semiconductor lasers known as VCSELs (Vertical Cavity surface Emiting Lasers) are ideal candidates as laser sources in future optical telecommunication networks due to their excellent performance. Although VCSELs are intrinsically single-longitudinal mode devices, they usually show complex polarization characteristics and multi-transverse mode dynamics. Understanding and controlling the VCSEL polarization is crucial for their use in polarization-sensitive applications as magneto-optical disks and coherent detection systems. The main aim of this thesis is the study of how external optical injection affects light emitted by VCSELs. The study of optical injection effects in VCSELs is interesting because the intrinsic polarization degree of freedom plays a key role in the dynamical response of the device under optical injection. In this thesis we analyze, mainly in an experimental way, the nonlinear dynamics and the properties of polarization and transverse modes of a VCSEL subject to optical injection. We have used an all-fiber setup although some experimental results using 850-nm VCSELs working in free space are also reported.

In this thesis, we have demonstrated various ultrafast optical parametric oscillators (OPOs) based on different nonlinear media. The thesis consists of OPO systems, novel techniques, designs, and concepts that has facilitated the wavelength accessibility from 1 µm in the near-infrared region to as far as 8 µm in the mid-infrared region. We developed a fs OPO based on BiB3O6 (BIBO) directly pumped the Kerr-lens mode-locked (KLM) Ti:sapphire laser. This system could provide broad and rapid tuning from 1420-1560 nm just by changing the cavity length. Also, by exploiting the unique optical properties of BIBO under type I (e¿oo) interaction, we have demonstrated the first self-phase-locked degenerate fs OPO. Further, we have developed a technique called synchronous retro-reflection for threshold reduction and signal amplification before the onset of the oscillation. This technique is generic and is particularly useful while deploying ultrafast OPOs with birefringent materials that have relatively low nonlinear gain and when we have limited pump power. In addition, we have developed a dual-wavelength fs OPO with arbitrary and independent tuning by making use of anti-resonant-ring (ARR) or Sagnac interferometer. This universal technique of coupling two optical oscillators can be employed in any time regime (cw to ultrafast pico or fs) irrespective of the operating wavelengths. This conceptual technique can be used for intracavity terahertz (THz) generation which exploits the high intensity intracavity oscillating pulses. Also, we have developed a dual-crystal, double-pumped OPOs for intracavity signal amplification in fs regime as well as in ps regime, for arbitrary and independent wavelength tuning. In both systems two crystals share the same optical cavity but are pumped independently by a single laser source. Finally, we have devised and experimentally demonstrated a novel concept of pumping an OPO within another OPO using a composite cascaded cavity design. This all solid-state Ti:sapphire-pumped fs OPO system is potentially capable of providing access to mid-infrared region beyond 4 µm to as far as 18 µm by careful selection of the nonlinear medium. / En esta tesis, hemos demostrado varios osciladores ópticos paramétricos ultrarrápidos (OPO) basados en diferentes medios no lineales. La tesis consta de sistemas OPO, técnicas novedosas, diseños y conceptos que han facilitado el acceso a longitudes de onda de 1 μm en la región del infrarrojo cercano, así como hasta 8 μm en la región del infrarrojo medio. Hemos desarrollado un femtosegundo (fs) OPO basado en BiB3O6 (BIBO) directamente bombeado por un láser Kerr-lens mode-locked (KLM) de Ti:zafiro. Este sistema proporciona amplia y rápida sintonización en el rango 1400-1560 nm con sólo cambiar la longitud de la cavidad. También, gracias a las propiedades ópticas únicas de BIBO en la interacción tipo I (e-->oo), hemos demostrado el primer fs OPO self-phaselocked degenerado. Además, hemos desarrollado una técnica llamada retro reflexión sincronizada para la reducción del umbral y amplificación de señal, antes de la aparición de la oscilación. Esta técnica es genérica y es particularmente útil para implementar OPOs ultrarrápidos con materiales birrefringentes que tienen relativamente baja ganancia no lineal y cuando existe una limitación de la potencia de bombeo. Adicionalmente, hemos desarrollado un fs OPO con longitud de onda dual que presenta sintonización arbitraria e independiente mediante el uso de un interferómetro de anillo antirresonante (ARR) o Sagnac. Esta técnica universal de acoplamiento de dos osciladores ópticos puede ser empleada en cualquier régimen temporal (desde cw a ultrarrápido de pico o femtosegundo) e independientemente de las longitudes de onda de operación. Esta técnica puede ser utilizada para la generación de THz intracavidad, permitiendo aprovechar la alta intensidad de los pulsos oscilantes. Además, hemos desarrollado un sistema OPO de doble cristal y doble bombeo para la amplificación de la señal dentro de la cavidad tanto en régimen de fs como de ps, para el ajuste de longitud de onda arbitraria e independiente. En ambos sistemas los dos cristales comparten la misma cavidad óptica, pero son bombeados independientemente por una sola fuente láser. Por último, hemos diseñado y demostrado experimentalmente un concepto novedoso para bombear un OPO dentro de otro OPO mediante un diseño de cavidad compuesta en cascada. Este sistema de estado sólido OPO de femtosegundo bombeado por el láser de Ti: zafiro es potencialmente capaz de proporcionar acceso a la región del infrarrojo medio más allá de 4 μm incluso hasta las 18 μm, realizando una cuidadosa selección del medio no lineal

Multispectral systems have several applications and there are different possible configurations in which they can be implemented. Different characteristics make them useful, but the basic one is the access to spectral information of a scene or sample with high spatial resolution. In this thesis , the main objective has been the design and implementation of a multispectral system that covers part of the UV, the visible, and part of theIR ranges of the electromagnetic spectrum to be applied to artwork studies. The main part of the thesis is dedicated to the design, characterization and application of a multispectral system based on multiplexed illumination using light emitting diodes (LED). This system comprises two modules : Module 1 UV-Vis, with a CCD camera sensitive between 370nm and 930nm , coupled to a source of LEDs with 16 different channels, i.e. 16 wavelengths of emission; and Module 2 IR with an lnGaAs camera with sensitivity between 930nm and 1650nm coupled to an LED source with 7 emission wavelengths. Thus , the complete system covers from 370nm to 1650nm with a total of23 channels obtained with LED illumination. The system elements were characterized and simulations were performed to assess their performance in the reconstruction of spectral reflectance under ideal conditions , and also under conditions of quantization noise and additive noise. Its performance was evaluated using the formula CIEDE2000 color difference, the mean square error (RMSE) and the goodness-of-fit coefficient (GFC) . The simulation results showed a good overall system performance, but with better results for module 1 UV -Vis due to the increased amount of LED channels in its spectral range. Computer programs with their respective graphical interfaces to control the hardware and processing the information provided by the system were implemented. For the spectral reconstruction we employed the method based on direct interpolation using splines , and the methods based on training set of samples with known digital system responses and spectral reflectances: the undetermined pseudo-inverse (PSE -1) and simple pseudo-inverse (PSE). The equipment was evaluated over real samples of the Color Checker Chart CCCR and a series of frescoes patches painted with pigments used in artworks. The results of the metrics CIEDE2000, RMSE and GFC showed that the methods ofthe PSE-1 and PSE have similar performance, with slightly better results for the second one. The interpolation method presented a slightly lower performance, but it has the practical value of not needing training. The results for the PSE method were similar to those obtained through simulation, and proved again that the module 2 IR has lower performance. lt was concluded that overall system performance was good with CIEDE2000 and RMSE average values for the methods based on PSE in the order of 1 unit. The developed system was applied to artworks in the museum ofPedralbes Monastery in Barcelona, and the churches of Sant Pere in Terrassa. Different images of murals of the chapel of San Miguel in the Monastery of Pedralbes were captured. The evaluation of the system performance for this museum application showed similar performance to the reported one in laboratory. We also captured a painting of large format, oil on wood named: La Virgen de la Leche. For this artwork the modular design and easy movement of the system was used to generate a complete picture by composition from several smaller images. At the churches of Sant Pere, we explored wall paintings dating from the Visigoth (VI-VII) and Romance times (XII -XIII) to assess whether there were features in the paintings that were not evident in the visible range, but in other spectral ranges. Enhancement algorithms were implemented for this task. The results obtained in this thesis demonstrate the potential of the developed multispecral system for obtaining spectral information in the ultraviolet, visible and infrared regions. / Los sistemas multiespectrales tienen la caracteristica principal de proporcionar acceso a informaci6n espectral de una muestra con alta resoluci6n espacial. En esta tesis, como principal objetivo, se ha disefiado e implementado un sistema multiespectral para aplicarlo al estudio de obras de arte. Este sistema comprende dos m6dulos: el m6dulo 1 UV-Vis, con una camara CCD con sensibilidad entre 370nm y930nm, acoplada a una fuente de diodos emisores de luz(LED) con 16 canales diferentes, es decir 16 1ongitudes de onda de emisi6n; yel m6dulo 2 IR, con una camara lnGaAs con sensibilidad entre 930nm y 1650nm, acoplada a una fuente LED con 71ongitudes de onda de emisi6n. Por tanto, el sistema completo abarca desde 370nm a 1650nm con un total de 23 canales. Se caracterizaron Ios elementos del sistema y se han realizado simulaciones para evaluar su rendimiento en la reconstrucci6n de reflectancias espectrales bajo condiciones ideales, condiciones de ruido de cuantificaci6n y aditivo. Su rendimiento se evalu6 empleando la formula de diferencia de color CIEDE2000,el error cuadratico medio (RMSE) y el coeficiente de bondad del ajuste (GFC). Los resultados de las simulaciones mostraron un buen rendimiento general del sistema, aunque con mejores resultados para el m6dulo 1 UV-Vis debido a la mayor cantidad de canales LED en su rango espectral. Paralelamente se implementaron Ios programas computacionales con sus respectivas interfaces graficas necesarias para el control del hardware usado y para el procesamiento de la informaci6n proporcionada por el sistema. Para la reconstrucci6n espectral empleamos un metodo de interpolaci6n directa basado en splines, y Ios metodos de pseudoinversa indeterminada (PSE-l) y pseudoinversa simple (PSE) que necesitan de un entrenamiento con un conjunto de muestras con respuestas digitales del sistema y reflectancias espectrales conocidas. El equipo se evalu6 sobre muestras reales de la carta de colores Color Checker CCCR y sobre un conjunto de pinturas alfresco realizadas con pigmentos comunmente presentas en obras de arte. Los resultados de las metricas CIEDE2000,RMSE yGFC mostraron que Ios metodos de la PSE-1 y PSE tienen desempefios similares,con resultados ligeramente mejores para el segundo metodo. El metodo de interpolaci6n present6 un rendimiento ligeramente menor, aunque tiene el valor practico de no necesitar entrenamiento. Los resultados reales para el metodo del PSE fueron similares a Ios obtenidos mediante simulaci6n, y se mostr6 una vez m as que el m6dulo 2 IR tiene un rendimiento inferior. Se concluy6 que en general el desempefio del sistema era bueno, con valores CIEDE2000 y RMSE promedio para Ios metodos basados en PSE del orden de 1 unidad en ambos casos. El sistema desarrollado fue aplicado a obras de arte en elmuseo de Monasterio de Pedralbes, en Barcelona, y Ias lglesias de Sant Pere, en Terrassa.En el Monasterio de Pedralbes se capturaron diferentes imagenes de pinturas murales de la capilla de San Miguel y se evalu6 el desempefio del sistema para esta aplicaci6n de museo, mostrando un desempeno similar al reportado en las pruebas de laboratorio. Tambien se accedi6 a la obra Virgen de la Leche que es un 61eo en tabla de gran formato. En esta obra se aprovech6 el diseno modular y de facil movimiento del sistema para generar por composici6n una imagen completa a partir de varias imagenes menores.En las iglesias de Sant Pere se exploraron pinturas murales que se estima datan de las epocas visigoda (siglos VI-VII) y romanica (siglos XII-XIII) para evaluar si existian caracteristicas en Ias pinturas que no fueran evidentes en el rango visible y que silo fueran en otros rangos espectrales. Para ello se implementaron algoritmos de realce de la informaci6n. Los resultados obtenidos en esta tesis doctoral ponen de manifiesto las potencialidades del sistema multiespecral desarrollado para la obtenci6n de informaci6n espectral en las regiones ultravioleta, visible e infrarrojo

In recent years, it has been proposed that circular microresonators may become an important element in the core of many photonic devices. The high Q-factors seen in fused silica micro-spheres and micro-toroids for light coupled in the whispering gallery modes (WGMs) inside the micro-resonator led to many new developments in a diversity of fields. Indeed, WGM micro-resonators have found applications in laser oscillation, optical filtering, bio and chemical sensing, frequency stabilization, quantum electrodynamics experiments, nonlinear parametric conversion and in many other light-matter interaction processes where light recirculation is an essential ingredient. For second and third order nonlinear optical phenomena a high-Q micro circular cavity is an ideal framework to lower the light intensity or material density and still obtain a measurable interaction. This may become particularly useful when the nonlinear interaction is considered on the sphere surface because at an interface centro-symmetry is always broken. In this thesis, we approach the problem of obtaining SHG with the smallest amount of material possible. Our goal is to demonstrate that WGMs in micro-sphere resonators are an optimal option to consider such type of non-linear interaction. SHG from a small amount of material may found interesting applications in high sensitivity unmarked detection of low numbers of very small objects such as molecules, viruses or other types of nano-particles. The different experimental and theoretical developments we implemented to achieve such goal are reported in the four chapters of the current thesis. In chapter 1 we introduce basic concepts of spherical micro-resonators an their interest. Theoretical aspects of light propagation and nonlinear light generation in the whispering gallery modes in such micro-resonators are discussed in Chapter 2. A new method to obtain patterns of non-linear material is presented in Chapter 3. In Chapter 4, the developments presented in the previous chapters are combined to obtain second harmonic generation in the whispering gallery modes of microspheres. In this chapter we report the design and fabrication of a nonlinear spherical resonator to experimentally measure SHG from molecules deposited on its surface. Such nonlinear interaction is quasi-phase matched by implementing the periodical patterning reported in Chapter 3 on a molecular layer deposited on the surface of a micro-sphere. By coupling laser light pulses at the fundamental frequency into the whispering gallery modes of the high-Q spherical micro-resonators we demonstrate that a signal at the second harmonic (SH) frequency can be measured when less than 100 molecules contribute in the nonlinear interaction. Finally, applications of such type of generation in highly sensitive sensing are discussed. / En años recientes los microresonadores circulares han sido propuestos como un elemento central para formar parte de muchos dispositivos fotónicos. El alto factor de calidad observado en microesferas o microtoroides de sílice cuando la luz se propaga en modos "whispering gallery" (WG) ha dado lugar a un gran número de nuevos desarrollos en campos muy diversos. En efecto, los micro resonadores con modos WG han encontrado aplicación en la oscilación laser, en el filtrado óptico, en sensores bioquímicos, como estabilizadores de frecuencia, en experimentos de electrodinámica cuántica, en la conversión paramétrica no lineal y en muchas otros procesos donde la recirculación de luz es un ingrediente esencial para su interacción con la materia. En fenómenos ópticos no lineales de segundo y tercer orden, la micro cavidad circular con un alto factor de calidad constituye una estructura ideal para poder obtener una interacción medible incluso cuando se consideran pequeñas intensidades de luz o bajas densidades de materia. Esto puede resultar particularmente útil en la superficie de la microesfera ya que en la interface entre dos materiales se rompe la simetría de inversión incluso cuando los materiales son centro simétricos. En esta tesis abordamos la generación de segundo armónico con una cantidad mínima de material. Nuestra meta es demostrar que los modos WG en resonadores de microesfera son una opción óptima para poder considerar este tipo de interacción no lineal. La generación de segundo armónico con una cantidad muy pequeña de material puede encontrar aplicaciones interesantes en la detección de muy pocos objetos pequeños tales como moléculas, viruses o cualquier otro tipo de nanopartículas. Los diferentes desarrollos experimentales y teóricos que implementamos para alcanzar nuestro objetivo están explicados en los cuatro capítulos de esta tesis. En el Capítulo 1 introducimos conceptos básicos de microresonadores esféricos y su interés. Aspectos teóricos de la propagación y generación no lineal de luz de los modos WG en dichos resonadores se discuten en el Capítulo 2. Un método nuevo para generar patrones de material no lineal se presenta en el Capítulo 3. En el Capítulo 4, los desarrollos de los capítulos previos presentados se combinan para implementar la generación de segundo armónico en los modos WG de las microesferas. En este capítulo reportamos el diseño y la fabricación del resonador esférico no lineal para llegar a medir experimentalmente la generación de segundo armónico de las moléculas depositadas en su superficie. Dicha interacción no lineal se obtiene en la configuración "quasi-phase matched" implementando el mecanismo de escritura de patrones reportado en el Capitulo 3, sobre una capa molecular depositada en la superficie de la microesfera. Mediante el acoplamiento de pulsos de luz láser a la frecuencia fundamental en los modos WG de un microresonador esférico con un alto factor de calidad Q, demostramos que la señal a la frecuencia de segundo armónico puede ser medida, menos de 100 moléculas contribuyen a esta interacción no lineal. Finalmente, se discuten aplicaciones de ese tipo de generación para la detección altamente sensible.

Nanotechnology was named one of the key enabling technologies by the European Commission and its tremendous impact was envisioned early by 20th century physicist R.Feynman in his now oft-quoted talk "Plenty of Room at the bottom". Nanotechnology and nanoscience deal with structures barely visible with an optical microscope, yet much bigger than simple molecules. Matter at this mesoscale is often awkward to explore as it contains too many atoms to be easily understood by straightforward application of quantum mechanics (although the fundamental laws still apply). Yet, these systems are not so large as to be completely free of quantum effects; thus, they do not simply obey the classical physics governing the macroworld. It is precisely in this intermediate regime, the mesoworld, that unforeseen properties of collective systems emerge. To fully exploit the potential of nanotechnology, a thorough understanding of these properties is paramount. The objective of the present thesis is to investigate and to control the dynamics of an optically levitated particle in high vacuum, a system which belongs to the broader class of nanomechanical oscillators. Nanomechanical oscillators exhibit high resonance frequencies, diminished active masses, low power consumption and high quality factors - significantly higher than those of electrical circuits. These attributes make them suitable for sensing, transduction and signal processing. Furthermore, nanomechanical systems are expected to open up investigations of the quantum behavior of mesoscopic systems. Testing the predictions of quantum theory on macroscopic scales is one of today's outstanding challenges of modern physics and addresses fundamental questions on our understanding of the world. The state-of-the-art in nanomechanics itself has exploded in recent years, driven by a combination of interesting new systems and vastly improved fabrication capabilities. Despite major break-throughs, including ground state cooling, observation of radiation pressure shot noise, squeezing and demonstrated ultra-high force and mass sensitivity, difficulties in reaching ultra-high mechanical quality (Q) factors still pose a major limitation for many of the envisioned applications and significant improvements in mechanical quality (Q) factors are generally needed to facilitate quantum coherent manipulation. This is difficult given that many mechanical systems are approaching fundamental limits of dissipation. To overcome the limitations set by dissipation, I developed an experiment to trap and cool nanoparticles in high vacuum. The combination of nanoparticles and vacuum trapping results in a very light and ultra-high-Q mechanical oscillator. In fact, the Q-factor achieved with this setup is the highest observed so far in any nano- or micromechanical system. The scope of the thesis ranges from a detailed description of the experimental apparatus and proof-of-principle experiments (parametric feedback cooling) to the first observation of phenomena owing to the unique parameters of this novel optomechanical system (thermal nonlinearities). Aside from optomechanics and optical trapping, the topics covered include the dynamics of complex (nonlinear) systems and the study of fluctuation theorems, the latter playing a pivotal role in statistical physics. Optically trapped nanoparticles are just beginning to emerge as a new class of optomechanical systems. Owing to their unique mechanical properties, there is clearly a vast and untapped potential for further research. Primary examples of how levitated particles in high vacuum can impact other fields and inspire new research avenues have been the first observation of thermal nonlinearities in a mechanical oscillator and the study of fluctuation relations with a high-Q nanomechanical resonator. Based on recent progress in the field, a plethora of fundamental research opportunities and novel applications are expected to emerge as this still young field matures.

Hem estudiat la dependència amb la temperatura de la luminescència generada per nanopartícules dielèctriques dopades amb ions lantànids que poden ser utilitzades en nanotermometria luminescent. Hem analitzat nous materials amb emissió en el rang del visible de l’espectre electromagnètic, incloent Ho,Yb:KLu(WO4)2 i Ho,Tm,Yb:KLu(WO4)2, així com nanopartícules core-shell de Er,Yb:GdVO4@SiO2. També hem desenvolupat un nou mètode de síntesi solvotermal assistit per microones per nanopartícules de Er,Yb:NaYF4, que opera a temperatures més baixes i temps de reacció més curts que els mètodes convencionals. Hem utilitzat nanotermometria basada en la mesura dels temps de vida mitjana radiativa en nanopartícules up-conversores de Er,Yb:NaY2F5O per la determinació de temperatura en sistemes biològics, així com la determinació de temperatura pel canvi de color de l’emissió de nanopartícules de Tm,Yb:GdVO4@SiO2. Finalment, hem desenvolupat un sistema de nanotermometria luminescent simple i compacte que permetrà atansar la nanotermometria luminescent a l’entorn mèdic i industrial. Hem analitzat també la nanotermometria luminescent en la regió de l’infraroig proper. El Nd:KGd(WO4)2 mostra potencial com nanotermòmetre luminescent en aquesta regió per sistemes biològics, amb una profunditat de penetració d’1 cm en teixits biològics. Els ions Er3+ i Tm3+ mostren bandes d’emissió eficients en aquesta regió que poden utilitzar-se per nanotermometria luminescent en sistemes biològics. Les nanopartícules de Tm,Yb:GdVO4@SiO2, amb emissions localitzades en la primera finestra biològica, presenten una elevada sensitivitat tèrmica i s’han internalitzat en cèl·lules HeLa. Finalment, hem mostrat la multifuncionalitat de les nanopartícules de Ho,Tm:KLu(WO4)2 que actuen com nanotermòmetres, agents fototèrmics i marcadors biològics. També hem determinat l’eficiència de conversió fototèrmica del grafè i derivats, escalfadors eficients pel tractament de diverses malalties inclòs el càncer, i hem desenvolupat un nou mètode per determinar aquesta eficiència de conversió utilitzant una esfera integradora, un mètode que es pot estendre a altres agents fototèrmics. / Hemos estudiado la dependencia con la temperatura de la luminiscencia generada por nanopartículas dieléctricas dopadas con iones lantánido que pueden ser usadas en nanotermometría luminiscente. Hemos analizado nuevos materiales con emisión en el rango del visible del espectro electromagnético, incluyendo Ho,Yb:KLu(WO4)2 y Ho,Tm,Yb:KLu(WO4)2, así como nanopartículas core-shell de Er,Yb:GdVO4@SiO2. También hemos desarrollado un nuevo método de síntesis solvotermal asistido por microondas para nanopartículas de Er,Yb:NaYF4, que opera a temperaturas más bajas y tiempos de reacción más cortos que los métodos convencionales. Hemos utilizado nanotermometría basada en la medida de tiempos de vida media radiativa en nanoparticulas up-conversoras de Er,Yb:NaY2F5O para la determinación de temperatura en sistemas biológicos, así como la determinación de temperatura por el cambio de color de la emisión de nanopartículas de Tm,Yb:GdVO4@SiO2. Finalmente, hemos desarrollado un sistema de nanotermometría luminiscente simple y compacto que va a permitir acercar la nanotermometría luminiscente al entorno médico e industrial. Hemos analizado también la nanotermometría luminiscente en la región del infrarojo cercano. El Nd:KGd(WO4)2 muestra potencial como nanotermómetro luminiscentes en esta región para sistemas biológicos, con una profundidad de penetración de 1 cm en tejidos biológicos. Los iones Er3+ y Tm3+ muestran bandas de emisión eficientes en esta región que pueden utilizarse para nanotermometría luminiscente en sistemas biológicos. Las nanopartículas de Tm,Yb:GdVO4@SiO2, con emisiones localizadas en la primera ventana biológica, presentan una elevada sensitividad térmica y se han internalizado en células HeLa. Finalmente, hemos mostrado la multifuncionalidad de las nanopartículas de Ho,Tm:KLu(WO4)2 que actúan como nanotermómetros, agentes fototérmicos y marcadores biológicos. También hemos determinado la eficiencia de conversión fototérmica del grafeno y derivados, calentadores eficientes para el tratamiento de diversas enfermedades incluido el cáncer, y hemos desarrollado un nuevo método para determinar esta eficiencia de conversión utilizando una esfera integradora, un método que puede extenderse a otros agentes fototérmicos. / We studied the temperature dependence of the luminescence generated by dielectric nanoparticles doped with lanthanide ions to be used in luminescence nanothermometry. New materials emitting in the visible range of the electromagnetic spectrum, including Ho,Yb:KLu(WO4)2 and Ho,Tm,Yb:KLu(WO4)2 and Er,Yb:GdVO4@SiO2 core-shell nanoparticles have been analyzed for these purposes. Moreover, we developed a new and greener microwave-assisted solvothermal synthesis method for Er,Yb:NaYF4 nanoparticles that operates at lower temperatures and shorter reaction times than conventional methods. We used lifetime-based nanothermometry in upconversion Er,Yb:NaY2F5O nanoparticles for temperature determination in biological systems, and the change of color of the emission generated in Tm,Yb:GdVO4@SiO2 core-shell nanoparticles as a function of temperature. Furthermore, we developed a simple and compact setup that would approach luminescence nanothermometry to the real practical applications in medical and industrial environments. We also explored luminescence nanothermometry in the near infrared region of the electromagnetic spectrum. Nd3+-doped KGd(WO4)2 nanoparticles show potentiality as a luminescent nanothermometer in this region for biological systems, with a penetration depth of 1 cm in biological tissues. Er3+ and Tm3+ ions doped in different matrices have shown also efficient emission bands lying in the short-wavelength infrared region that can be used for luminescence thermometry in biological systems. Also, Tm3+,Yb3+:GdVO4@SiO2 core-shell nanoparticles with emissions located in the first biological window are presented as highly thermal sensitive nanothermometers and have been efficiently internalized in the HeLa cells. Finally, the multifunctionality of Ho3+ and Tm3+ co-doped KLu(WO4)2 nanoparticles has been shown, acting as nanothermometers, photothermal agents and biolabels for bioimaging. Also, we determined the photothermal conversion efficiency of graphene and graphene oxide, efficient heaters for the treatment of several diseases including cancer, and developed a new method for determining their photothermal conversion efficiency by using an integrating sphere, a method that can be extended to other photothermal agents.

This work can be framed in the field of computer-aided optical systems design and it is a part of a larger project in which automated processes are studied and implemented aiming to reduce the time span that stands between the idea and the functional device. One of the problems in optical systems optimization is the need for a predesign good enough to start, so that the automatic system is effective and leads to a quality optical system. To define a general criteria for initial conditions that are valid to start a process of automatic design in the specific field of non-imaging optics, is an objective which contributes to the capacity of the industry respending to market demands . Astrategy is defined to design reflectors as non-imaging optical systems in two stages:the first stage performs the design of a single reflective freeform surface providing a predetermined light distribution.The second stage defines the method that can generate valid initial configurations for the overall design of non- imaging optical systems . In order to design a one surface freeform reflector, a 20 strategy to build 30 solutions is defined which can describe the geometry of the freeform reflector using Bezier surfaces through a simplified calculation process in 20. The process of choosing 20 planes where to apply the strategy is based on expanding the criteria on what is accepted as a solution to transport light between two points. The basis and appropriate approaches have been defined in order to go from an exact solution to a plausible solution. An alternative method is presented, which is approximate and computationallysimpler, but allows plausible solutions in the general case that the source is not placed in the plane defined by the direction normal to the facet. In this case, the projection of the source in this plane provides an acceptable solution if you choose the right working conditions. The error has been delimited when using such a projection instead of finding the exact point that corresponds to one of the ellipse's focus contained in the plane. lt is found that the error is acceptable within the purposes of the present study. Applying the formulation of Snell's law in Bezier curves placed on strategic planes, a method for calculating the control points that defines the solution as a Bezier surface is provided.For that purpose, enhancement functions responding to various purposes, such as concentrate or distribute light around the chosen target points, are used. Finally, a method to generate valid initial configurations to design non imaging optics systems is defined, in the context of a faceted reflector. A method to segment the reflector based on the source luminance distribution is described.This method must take into account, necessarily, the segmentation of the source. Finally a method to segment the target surface is also described. The proposed working method has been validated by comparing the distributions of light predicted by the method with those obtained with commercial software. This verification has been made for concentrators and expander functions, for original facets sizes between 5 and 40mm and relative inclinations of 40 degrees, with point and extended source ofvarious sizes.In all cases, the discrepancies are still under 15% (almost always less than 8%), thus it can be concluded that the proposed method of generating 30 surface from 20 strategy, gives satisfactory results using the proposed surfaces as starting point for a more complete optimization process. / El present treball s'emmarca en el camp del disseny de sistemes òptics assistit per ordinador i forma part d'un projecte mes ampli en el que s'estudien i s'implementen processos automàtics de disseny destinats a reduir el lapse temporal que s'interposa entre la idea i el dispositiu funcional. Un dels problemes de l'optimització de sistemes òptics es la necessitat d'un predisseny prou acurat per tal que el sistema automàtic sigui eficaç i condueixi a un sistema òptic de qualitat. Definir els criteris generals per donar unes condicions inicials que siguin valides per a l'inici d'un procés automàtic de disseny, en el camp específic de l’òptica no formadora d'imatges, es un objectiu que contribueix a la capacitat de reacció de la industria davant les demandes del mercat. Es defineix una estratègia per el disseny de reflectors corn a sistemes òptics no formadors d'imatges en dues etapes: la primera dona el disseny de reflectors d'una sola superfície de forma lliure que proporcionin una distribució de llum preestablerta i la segona defineix el mètode que permet generar configuracions inicials valides per al disseny global de sistemes no formadors d'imatges. Per dissenyar reflectors d'una sola superfície de forma lliure es defineix una estratègia 2D per construir solucions 3D que permet descriure la geometria del reflector de forma lliure mitjançant superfícies de Bezier a traves d'un procés simplificat de càlcul en 2D. El procés d'elecció dels plans 2D on aplicar l’estratègia es fonamenta en l'ampliació del criteri de que s'accepta corn a solució al problema de transport de llum entre dos punts i s'han donat les bases i aproximacions adequades per plantejar el pas d'una solució exacte a una solució plausible. S'ha donat un mètode aproximat alternatiu i computacionalment mes simple que permet donar solucions plausibles en el cas general en que la font no es trobi inicialment en el pia definit per la direcció normal a la faceta. En aquest cas, la projecció de la font en aquest pia proporciona, una solució acceptable si es trien les condicions de treball adequades. S'ha acotat I'error que es comet en utilitzar la projecció de la font sobre el pia enlloc de trobar el punt exacte que correspon a un dels focus de l'el·lipse continguda en el pia i s'ha vist que es acceptable en els propòsits de trobar solucions plausibles del present treball. Aplicant la formulació de la llei de Snell en corbes de Bezier situades en els plans estratègicament escollits, es defineix el mètode per calcular els punts de control que defineixen la superfície de Bezier que dona solució al problema plantejat. Per això s'utilitzen funcions de millora que responen a propòsits diversos, corn ara concentrar o distribuir la llum al voltant dels punts objectius trials. Finalment es defineix un mètode que permet generar configuracions inicials valides per al disseny global de sistemes no formadors d'imatges en el context de disseny d'un reflector facetat. Per fer-ho s 'ha descrit un mètode de segmentació del reflector basat en la distribució de luminància de la font i que ha de tenir en compte, necessàriament, la segmentació de la font, i per últim s'ha descrit un mètode de segmentació de la superfície objectiu. S'ha validat el mètode de treball i les solucions obtingudes comparant les distribucions de llum predites pel mètode amb les obtingudes amb un software comercial. Aquesta verificació s'ha efectuat per a funcions concentradores i expansores, per mides originals de facetes d'entre 5 i 40 mm i per inclinacions relatives de fins a 40 graus, tant amb font puntual corn amb fonts extenses de diverses mides. En tots els casos les discrepàncies han estant menors del 15% (casi sempre menors del 8%) i així es pot concloure que el mètode proposat de generar superfícies 3D a partir d’estratègies 2D dona un resultat satisfactori per utilitzar les superfícies proposades corn a punt de partida d'un procés d'optimització mes completa

Aquesta tesi doctoral presenta els resultats d'estudis en l'efecte de les característiques nanoestructurals en biosensors òptics d'interferència basats en alúmina anòdica nanoporosa (NAA). Els biosensors òptics són dispositius altament sensibles capaços de detectar selectivament analits químics o bioquímics monitoritzant la interacció bioquímica entre un receptor d'origen biològic i l'analit en qüestió. En aquest treball s'han presentat les tècniques disponibles per al biosensat i els principis de biosensat, així com els procediments més comuns per a la fabricació de NAA juntament amb les corbes de calibració requerides per a la seva fabricació i també, la caracterització estructural i òptica d'aquest material. Dues estructures òptiques interferomètriques diferents s'han estudiat i optimitzat: la monocapa i la doble capa. Els resultats mostren com, en general, diàmetres de porus grans i capes fines resulten en un millor funcionament del sensor. A més, l'interferòmetre de doble capa presentat aquí consta d'una capa de referència per a l'autocorrecció de les desviacions ambientals gràcies a la seva arquitectura capaç de separar les proteïnes i el dissolvent. Finalment, s'ha presentat una estructura fotònica més complexa: el rugate filter. Els experiments preliminars mostren resultats prometedors amb sensibilitats similars a la d'altres mètodes i permet noves formes de detecció, com ara la colorimetria. / sta tesis doctoral presenta los resultados de estudios sobre el efecto de las características nanoestructurales en biosensores ópticos de interferencia basados en alúmina anódica nanoporosa (NAA). Los biosensores ópticos son dispositivos altamente sensibles capaces de detectar selectivamente analitos químicos o bioquímicos monitorizando la interacción bioquímica entre un receptor de origen biológico y el analito en cuestión. En este trabajo se han presentado las técnicas disponibles para el biosensado y los principios del biosensado, así como los procedimientos más comunes para la fabricación de NAA juntamente con las curvas de calibración necesarias para su fabricación y también la caracterización estructural y óptica de este material. Dos estructuras ópticas interferométricas distintas se han estudiado y optimizado: la monocapa y la doble capa. Los resultados muestran como, en general, los diámetros de poro grandes y capas finas resultan en un mejor funcionamiento del sensor. Además, el interferómetro de doble capa presentado aquí consta de una capa de referencia para la autocorrección de las desviaciones ambientales gracias a su arquitectura capaz de separar las proteínas del disolvente. Finalmente, se ha presentado una estructura fotónica más compleja: el rugate filter. Los experimentos preliminares muestran resultados prometedores con sensibilidades similares a las de otros métodos y permiten nuevas formas de detección, como la colorimetria. / This Ph.D. thesis presents the results of studies on the effect of nanostructural features of interferometric optical biosensors based on nanoporous anodic alumina (NAA). Optical biosensors are highly sensitive devices capable of selective detection of chemical or biochemical species by monitoring the biochemical interaction between a biological receptor and the target analyte. In this work, a survey of the different biosensing techniques has been carried out and the principles of biosensing have been explained, as well as the common procedures for the fabrication of NAA along with the calibration curves required for its fabrication. Also structural and optical characterization of this material is presented. Two different optical interferometric biosensing devices have been studied and optimized: the monolayer and the double layer. Moreover, the proposed double-layer interferometer has an integrated reference channel for self-correction of the environmental drifts thanks to its size exclusion architechture. Finally, a more complex photonic structure has been introduced: the rugate filter. The preliminary experiments show promising results with sensitivities similar to those of other methods and allow new detection techniques, such as colorimetry.