Dans cette thèse nous avons synthétisé deux nouvelles classes de membranes polymères aromatiques contenant des groupements greffés acide sulfonique ou ammonium quaternaire pour des applications dans le domaine des microbatteries Li-ion et des micropiles à combustible alcalines. Ces polymères font partie des conducteurs à un seul ion, car les contre-ions sont attachés à la matrice polymère. La polymérisation électrochimique potentiostatique ou potentiodynamique du poly(éther phényle) sulfoné (SPPE) a été étudiée à partir des isomères ortho et para du phénol sulfoné dans des conditions anodiques sur électrode de carbone vitreux tandis que celle du poly(styrène sulfoné) (PSS) et du poly (allyl phenyl ether) sulfoné (SPAPE) a été étudiée sur des nanotubes de TiO2 dans des conditions cathodiques. Les tests en batterie TiO2nt/PSS ou SPAPE/Li des séparateurs PSS et SPAPE ont montré d'excellentes performances avec une capacité élevée (jusqu'à 110 μAh cm-2) et une excellente rétention de capacité, en particulier à des taux élevés de cyclage, étudiés jusqu'à 12 C. La combinaison de la densité d'énergie et de la densité de puissance normalisées figure parmi les plus élevées dans la littérature. La polymérisation électrochimique du chlorure de (vinylbenzyl)triméthylammonium sur électrode de carbone vitreux a été atteint dans des conditions cathodique et anodique en utilisant la voltamétrie cyclique, tandis que l’iodure de (N-allyl N-benzyl N,N-diméthyl)ammonium ne se dépose que dans des conditions cathodiques. La conductivité ionique étudiée par EIS est d'environ 1 mS/cm ce qui est conforme à la littérature sur des polymères conducteurs anioniques analogues. / In this thesis, we synthesized and investigated two novel classes of aromatic polymer separators for electrochemical microdevices containing grafted sulfonic acid groups (for Li-ion microbatteries) or grafted quaternary ammonium groups (for alkaline microfuel cells). The polymers are single-ion conductors, because the counterions are fixed on the polymer backbone. The electrochemical polymerization under potentiostatic or potentiodynamic conditions of sulfonated poly(phenyl ether) (SPPE), starting from the ortho and para isomers of sulfonated phenol, was studied in anodic conditions on glassy carbon electrode. The proton conductivity of sulfonated poly(phenyl ether) (6 mS/cm) is sufficiently high for applications in electrochemical energy storage and conversion devices.The electrochemical polymerization of poly(styrene sulfonated) (PSS) and p-sulfonated poly(allyl phenyl ether) (SPAPE) was studied on TiO2 nanotubes in cathodic conditions by cyclic voltammetry, chronoamperometry and chronopotentiometry. Battery tests against Li metal showed excellent cycling performances with high areal capacity (up to 110 μAh cm-2) and very good capacity retention especially at large C-rates, studied up to 12 C.The electrochemical polymerization of (vinylbenzyl)trimethylammonium chloride on glassy carbon electrodes was achieved both in cathodic and in anodic conditions by cyclic voltammetry, whereas (N-allyl N-benzyl N,N-dimethyl)ammonium iodide is obtained only cathodically. The ionic conductivity was investigated by EIS: the conductivity of around 1 mS/cm is consistent with literature reports on similar anion-conducting polymer electrolytes.

L'objectif de cette thèse de doctorat est l’étude de différents matériaux conducteurs ioniques organiques et inorganiques utilisés pour des dispositifs électrochimiques (tels que des micropiles à combustible et des microbatteries). Deux lignes principales de recherche ont été suivies.1) Synthèse des précurseurs utilisés pour le dépôt électrochimique d'électrolytes polymères pour des micro-dispositifs Le but est d'obtenir des polymères conducteurs d'ions avec de bonnes propriétés mécaniques et avec une bonne conductivité. Dans cette thèse de doctorat, nous avons surtout mis l'accent sur les polymères aromatiques, qui sont connus pour avoir une stabilité mécanique élevée.Les précurseurs ont été choisis sur la base des propriétés des membranes et des caractéristiques de l’électropolymérisation. Pour les membranes conductrices de protons ou d’ions lithium, nous avons utilisé en tant que précurseurs, des monomères avec des groupements acide sulfonique et avec des groupes OH ou des doubles liaisons pour permettre une polymérisation radicalaire. Pour les membranes anioniques, nous avons utilisé des précurseurs contenant des groupements amines, quaternisés avec l’iodométhane. Plusieurs précurseurs (tels que l'acide p- et o-hydroxy-benzène- sulfonique, l'acide allyl-phényl-éther p-sulfonique et l'hydroxyde de triméthylammonium) ont été électropolymérisés avec succès. Les précurseurs et les polymères ont été caractérisés par spectroscopie RMN (résonance magnétique nucléaire) et FT-IR (infrarouge à transformée de Fourier). / The aim of this PhD thesis is the study of various organic and inorganic ion-conducting materials used for electrochemical devices (such as fuel cells and micro-batteries)Two main lines have been followed:1) Synthesis of precursors used for the electrochemical deposition of polymeric electrolytes for micro-devices (micro batteries and microfuel cells).The objective was to obtain ionic conducting polymers with excellent mechanical properties and good ionic conductivity. In this PhD thesis, we focused mainly on aromatic polymers, which are known to exhibit high mechanical stability.The choice of precursors was made as a function of the properties of membranes and electrodes. For protonic membranes, we used as precursors aromatic sulfonated monomers with hydroxyl groups or double bonds to allow radical polymerization. Anion conducting membranes were prepared starting from precursors containing amino groups, quaternized with Iodomethane.Several synthesized precursors (such as p- and o-hydroxybenzenesulfonic acid, allyl-phenyl-ether sulfonic acid, (N-allyl benzyl) dimethyl ammonium iodide), were successfully polymerized.NMR (Nuclear Magnetic Resonance) and FT-IR (Fourier Transform Infrared) Spectroscopies were used to characterize precursors and polymers.

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