Dans le contexte de la chimie verte, on trouve des solvants alternatifs, comme les liquides ioniques (LIs) et les eutectiques profonds (DESs). L'objectif de la thèse était de développer de nouveaux LIs et DESs biocompatibles pour la solubilisation de biopolymères (e.g. cellulose). Les alkylammonium quaternaires à chaîne courte (C3 à C6) bi- et tricaténaires associés à divers carboxylates d'origine naturelle se sont révélés être de bons candidats et ont permis d'identifier les effets structuraux clés pour la solubilisation de la cellulose. Par cette approche systématique couplée à une étude physicochimique approfondie des LIs, les lévulinates de [DiC3], [DiC4] et [TriC4] et l’itaconate de [DiC4] sont les plus efficaces et permettent de solubiliser jusqu'à 10 % de cellulose, voire 20% en présence d'un co-solvant biosourcé, la g-valérolactone. Dans un second temps, ils ont été substitués par des cations biocompatibles dérivés de la choline, de la bétaïne et de la carnitine, associés aux carboxylates précédents. Les dérivés de type éther et ester sont des LIs et l'éthyl-choline éther lévulinate permet de solubiliser 10% de cellulose. En melange avec l'urée, les sels de dibutylammonium et les esters de bétaïne se comportent comme des DESs dont les températures de fusion sont de l'ordre de 30 à 40 °C. De même, des DESs à base de dérivés de sucre possédant une fonction éther sur le carbone anomérique ont été obtenus en présence des sels de choline, de bétaïne et de carnitine. Enfin, une approche théorique utilisant le logiciel COSMO-RS a été utilisée pour la modélisation des propriétés des LIs et des DESs ainsi que pour la solubilisation de la cellulose afin de la prédire. / In th context of green chemistry, there are alternative solvents, such as ionic liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DESs). The aim of the thesis was to development of new biocompatible ILs and DESs for the solubilization of biopolymers, such as cellulose. Short-chain two- and three-tailed quaternary alkylammonium (C3 - C6) associated with various biosourced carboxylates have been good candidates and the identification of structural key factors for cellulose solubilization was realizable. This systematic approach coupled with extensive physicochemical study of ILs, resulted in the levulinates of [DiC3 ], [DiC4] and [TriC4] and [DiC4]itaconate as the most efficient with a solubilization of cellulose up to 10 %, or even 20 % in the presence of the bio-based co-solvent g-valerolactone. Despite their good biodegradability in comparison with that of imidazolium, quaternary ammonium are not naturally resourced. They were therefore, in a second step, substituted by derivatives of choline, betaine and carnitine as biocompatible cations, associated with the above carboxylates. The ether- and ester-derivatives are ILs, and ethyl-choline ether levulinate is able to solubilize 10 % cellulose. Moreover, urea combined with dibutylammonium salts or betaine esters behave as DESs with melting temperatures around 30 to 40 °C. In the same way, DESs based on sugar-derivatives having an ether function on the anomeric carbon has been obtained in the presence of salts of choline, betaine and carnitine. Finally, a theoretical approach using the COSMO-RS software was used to model the properties of ILs and DESs and for predictions of cellulose solubilization.

L'évolution du cadre réglementaire et la prise de conscience générale des enjeux environnementaux et de santé publique sont à l'origine d'une profonde modification du paysage des solvants. L'avènement de solvants alternatifs, comme les agro-solvants, nécessite le recours à des outils physico-chimiques systématiques de caractérisation de leurs propriétés solubilisantes. L'approche des paramètres de Hansen, issue de la théorie de Hildebrand, propose une représentation des principales interactions moléculaires en solution. Ses performances applicatives ont été éprouvées pour la caractérisation des agro-solvants émergents et l'étude de la solubilisation de solutés moléculaires et macromoléculaires. Alternativement, le modèle COSMO-RS combine chimie quantique et thermodynamique statistique pour la prédiction des propriétés moléculaires à l'état liquide. Les performances de ce modèle ont été évaluées et exploitées pour rendre compte des phénomènes de solubilisation de solutés complexes tels que la nitrocellulose et le C60-fullerène. Permettant de traduire les deux mécanismes principaux de solubilisation (similarité et complémentarité), les descripteurs issus de COSMO-RS ont été mis à profit pour forger de nouveaux paramètres de solubilité aussi simples que ceux de Hansen mais plus rigoureux scientifiquement. Cette jouvence des paramètres de solubilité s'appuie sur la prise en compte des interactions acide-base de Lewis et le concept nouveau de COSMOmorphe permettant le calcul des interactions dispersives. Les connaissances ainsi acquises ont permis l'élaboration d'une microémulsion dégraissante verte dont l'efficacité repose sur un mécanisme original de décapage dégraissant. / The evolution of regulations and the global awareness as result of health and environmental issues are deeply modifying the solvent landscape. With the increasing demand for alternative solvents, such as biosolvents, there is a need for systematic physicochemical tools for the characterization of their solubilizing properties. The Hansen solubility parameters, derived from the theory of Hildebrand, provide a representation of the main molecular interactions in solution. Their applucation performance were tested in order to characterize emerfinf biosolvents and to study the solubilization of molecular and macromolecular solutes. In contrast, the COSMO-RS model combines quantum chemistry and statistical thermodynamics to predict molecular properties int the liquid state. The performance of this model was evaluated and used to account for the solubility phenomena of complex solutes such as nitrocellulose and fullerene-C60. With their ability to handle the two main mechanisms of solubilization (similarity and complementarity), the COSMO-RS descriptors were used to create new solubility parameters as simple as those of Hansen but more scientifically rigorous. This renewal of the solubility parameters is based on the consideration of the Lewis acide-base interactions and the new concept of COSMOmorphe for the calculation of dispersive interactions. These considerations enable the development of a green degreasing microemulsion whose efficiency is based on an unusual mechanism of degreasing-stripping.

Depuis quelques années, une prise de conscience accrue des risques associés aux solvants a abouti à durcir la réglementation et à optimiser leur mise en œuvre. Cette évolution a entrainé un intérêt croissant pour les biosolvants, i.e. les solvants d’origine naturelle et respectueux des critères sanitaires et environnementaux. Dans ce contexte, l’isosorbide, un diol issu de la filière amidon par double déshydratation du sorbitol, constitue un synthon intéressant à partir duquel une grande variété de molécules ou de polymères peuvent être développés. Les diéthers courts d’isosorbide (≤ 5 carbones par chaine alkyle), bio-sourcés et liquides à température ambiante, présentent un intérêt potentiel comme solvants et ont donc été étudiés. Les monométhyle isosorbides (formes -endo et -exo) ont également été évalués puisqu’ils constituent l’impureté principale du Diméthyle Isosorbide commercial (DMI), le candidat le plus prometteur de cette famille de solvants. Les propriétés physicochimiques, fonctionnelles et applicatives nécessaires à la caractérisation et à l’utilisation de nouveaux solvants ont été déterminées : les propriétés thermo-physiques (pression de vapeur,enthalpie de vaporisation), optiques et électriques (indice de réfraction, constante diélectrique, moment dipolaire), fonctionnelles (viscosité, coefficient de partage, paramètres de Kamlet et Taft) ont ainsi été mesurées. Le profil hygiène, sécurité et environnement du DMI a été déterminé et comparé à des solvants usuels, permettant d’évaluer son caractère "vert". Le DMI étant miscible à l’eau en toutes proportions, les propriétés physicochimiques en solutions aqueuses ont également été étudiées et ont permis de mettre en évidence un phénomène d’auto-agrégation du DMI sur une large gamme de concentrations.Une procédure de type "solvent design" a ensuite été développée afin d’estimer le potentiel d’utilisation de ces solvants. Une nouvelle approche pour la classification des solvants a tout d’abord été proposée, basée exclusivement sur la structure moléculaire des solvants et dérivée de l’approche COSMO-RS ("COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents") dans laquelle les solvants sont considérés dans leur état liquide. Cette approche a permis la classification de 152 solvants dans 10 classes distinctes sans nécessiter de données expérimentales. A partir de cette classification, la proximité inter-solvants a pu être quantitativement exprimée. La méthode a été appliquée au DMI et a permis de dégager un certain nombre d’applications potentielles qui ont été ensuite évaluées, parmi lesquelles l’utilisation du DMI comme fluxant pour bitumes, agent de coalescence pour peintures hydrodiluables, solvant pour le décapage de peintures, solvant pour le nettoyage d’encres d’imprimerie ou encore agent de couplage pour la formulation de détergents liquides. / In the last past years, an increasing awareness of the hazards linked to the use of solvents has strengthened the regulation and forced to optimize their use. This evolution entailed an increasing interest for bio-solvents, i.e. solvents from renewable materials and with good health and environmental properties. In this context, isosorbide, a diol obtained by the double deshydratation of sorbitol, might be valuable synthon for the design of a wide range of molecules and polymers. The short isosorbide diethers (_ 5 carbones per alkyl chain), as they are biosourced and liquid at ambient temperature, are potentialy promising solvents, that is why they have been studied. The monomethyl isosorbides (-endo et -exo forms) have also been evaluated, as they are the main impurities of the commercial dimethyl isosorbide (DMI), the most promising compound of this solvents family. The physicochemical, functional and applicative properties that are necessary to the characterization and the use of new solvents have been assessed : the thermo-physical properties (vapor pressure, vaporization enthalpy), the optical and electrical properties (refractive index, dielectric constant, dipole moment), the functional properties (viscosity, partition coefficient, Kamlet et Taft solvatochromic parameters) have been measured. The environmental, health and safety profile of DMI has been determined and compared to common solvents, allowing the evaluation of its "greenness". As DMI is fully miscible with water, its physicochemical properties in aqueous solutions have been studied as well, and have enlightened a self-aggregation of DMI within a large concentration range.A solvent design process has then been developped in order to estimate the potential use of these new solvents. A novel approach for the classification of solvents has been proposed, based solely on the solvent molecular structure and relying on the "COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents" (COSMO-RS) in which solvents are considered in their liquid state. This approach has allowed the classification of 152 solvents into 10 classes without requiring the knowledge of any experimental data. The approach has been applied to DMI and allowed to find some potential applications that have been evaluated, among which the use of DMI as fluxing agent for bitumen composition, coalescing agent for water-borne paints, solvent for paint strippers, solvent for ink removal, or coupling agent for the formulation of liquid detergents.

Les tensioactifs et hydrotropes anioniques précipitent en présence de cations mono- et divalents et perdent ainsi leurs propriétés fonctionnelles. Les amphiphiles salino-résistants actuellement proposés par les industriels sont pour la plupart contraires aux 12 principes de la chimie verte et à la loi REACH. Le but de ce travail de recherche a donc été de développer de nouveaux tensioactifs et hydrotropes biosourcés, issus d’une synthèse durable et solubles en milieu salin. Pour ce faire, un classement de la salino-résistance des têtes polaires anioniques, non-ioniques, éthoxylées/anioniques et propoxylées/anioniques a été établi en mesurant l’évolution du point de Krafft ou de la température de trouble en présence de NaCl et CaCl2. Ensuite, les propriétés hydrotropiques (volatilité, solubilité, agrégation, solubilisation et salino-résistance) de trois nouvelles familles d’amphiphiles non-ioniques dérivées d’éthers de glycérol di-alkylés, d’érythritol et de pentaérythritol ont été étudiées et certaines ont été prédites par COSMO-RS. Enfin, trois nouvelles familles d’amphiphiles hybrides, dérivés d’alkylglycérylcarboxylates, ont été synthétisées et leurs propriétés physico-chimiques caractérisées. La première comporte une tête polaire partiellement biosourcée. Les dérivés aux chaînes alkyles inférieures à 8 atomes de carbones présentent des salino-résistances exceptionnelles et inattendues car ils sont solubles en présence de 20% massique de CaCl2 à 25°C. Des simulations de dynamique moléculaire ont aidé à rationnaliser ces résultats. Les deux autres familles de composés hybrides, issues d’une synthèse éco-compatible, présentent eux aussi des salino-résistances élevées. / Anionic surfactants and hydrotropes precipitate in the presence of mono- and divalent cations, thus losing their functional properties. Current salt resistant amphiphiles proposed by industrial suppliers are mostly not in accordance with the twelve principles of green chemistry, as well as the REACH legislation. The objective of this research thesis was to develop new bio sourced surfactants and hydrotropes, soluble in salt rich environment and are based on a sustainable synthesis. Therefore, a ranking concerning the salt resistance of the anionic, non-ionic, ethoxylate/anionic, propoxylate/anionic polar head groups was established, by measuring the evolution of the Krafft point or Cloud point in the presence de NaCl and CaCl2. Further, the hydrotropic properties (volatility, solubility, aggregation, solubilization and salt resistance) of three new non-ionic amphiphilic families, derived from alkyl, erythritol and pentaerythritol glycerol ethers, were studied and some were predicted by COSMO-RS. Finally, three new types of hybrid amphiphiles, derived from alkyl glycerolcarboxylates were synthesized and their physico-chemical properties characterized. The first contains a polar head group partly bio sourced. The derivatives with an alkyl chain length below eight carbon atoms possess exceptional and unexpected salt resistant properties since they are soluble in water in the presence of up to 20 wt.% of CaCl2 at 25°C. Molecular dynamic simulations were most helpful to rationalize these results. The other two types of hybrid compounds, based on an eco-compatible synthesis, present also an elevated salt resistant.