Depuis quelques années, une prise de conscience accrue des risques associés aux solvants a abouti à durcir la réglementation et à optimiser leur mise en œuvre. Cette évolution a entrainé un intérêt croissant pour les biosolvants, i.e. les solvants d’origine naturelle et respectueux des critères sanitaires et environnementaux. Dans ce contexte, l’isosorbide, un diol issu de la filière amidon par double déshydratation du sorbitol, constitue un synthon intéressant à partir duquel une grande variété de molécules ou de polymères peuvent être développés. Les diéthers courts d’isosorbide (≤ 5 carbones par chaine alkyle), bio-sourcés et liquides à température ambiante, présentent un intérêt potentiel comme solvants et ont donc été étudiés. Les monométhyle isosorbides (formes -endo et -exo) ont également été évalués puisqu’ils constituent l’impureté principale du Diméthyle Isosorbide commercial (DMI), le candidat le plus prometteur de cette famille de solvants. Les propriétés physicochimiques, fonctionnelles et applicatives nécessaires à la caractérisation et à l’utilisation de nouveaux solvants ont été déterminées : les propriétés thermo-physiques (pression de vapeur,enthalpie de vaporisation), optiques et électriques (indice de réfraction, constante diélectrique, moment dipolaire), fonctionnelles (viscosité, coefficient de partage, paramètres de Kamlet et Taft) ont ainsi été mesurées. Le profil hygiène, sécurité et environnement du DMI a été déterminé et comparé à des solvants usuels, permettant d’évaluer son caractère "vert". Le DMI étant miscible à l’eau en toutes proportions, les propriétés physicochimiques en solutions aqueuses ont également été étudiées et ont permis de mettre en évidence un phénomène d’auto-agrégation du DMI sur une large gamme de concentrations.Une procédure de type "solvent design" a ensuite été développée afin d’estimer le potentiel d’utilisation de ces solvants. Une nouvelle approche pour la classification des solvants a tout d’abord été proposée, basée exclusivement sur la structure moléculaire des solvants et dérivée de l’approche COSMO-RS ("COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents") dans laquelle les solvants sont considérés dans leur état liquide. Cette approche a permis la classification de 152 solvants dans 10 classes distinctes sans nécessiter de données expérimentales. A partir de cette classification, la proximité inter-solvants a pu être quantitativement exprimée. La méthode a été appliquée au DMI et a permis de dégager un certain nombre d’applications potentielles qui ont été ensuite évaluées, parmi lesquelles l’utilisation du DMI comme fluxant pour bitumes, agent de coalescence pour peintures hydrodiluables, solvant pour le décapage de peintures, solvant pour le nettoyage d’encres d’imprimerie ou encore agent de couplage pour la formulation de détergents liquides. / In the last past years, an increasing awareness of the hazards linked to the use of solvents has strengthened the regulation and forced to optimize their use. This evolution entailed an increasing interest for bio-solvents, i.e. solvents from renewable materials and with good health and environmental properties. In this context, isosorbide, a diol obtained by the double deshydratation of sorbitol, might be valuable synthon for the design of a wide range of molecules and polymers. The short isosorbide diethers (_ 5 carbones per alkyl chain), as they are biosourced and liquid at ambient temperature, are potentialy promising solvents, that is why they have been studied. The monomethyl isosorbides (-endo et -exo forms) have also been evaluated, as they are the main impurities of the commercial dimethyl isosorbide (DMI), the most promising compound of this solvents family. The physicochemical, functional and applicative properties that are necessary to the characterization and the use of new solvents have been assessed : the thermo-physical properties (vapor pressure, vaporization enthalpy), the optical and electrical properties (refractive index, dielectric constant, dipole moment), the functional properties (viscosity, partition coefficient, Kamlet et Taft solvatochromic parameters) have been measured. The environmental, health and safety profile of DMI has been determined and compared to common solvents, allowing the evaluation of its "greenness". As DMI is fully miscible with water, its physicochemical properties in aqueous solutions have been studied as well, and have enlightened a self-aggregation of DMI within a large concentration range.A solvent design process has then been developped in order to estimate the potential use of these new solvents. A novel approach for the classification of solvents has been proposed, based solely on the solvent molecular structure and relying on the "COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents" (COSMO-RS) in which solvents are considered in their liquid state. This approach has allowed the classification of 152 solvents into 10 classes without requiring the knowledge of any experimental data. The approach has been applied to DMI and allowed to find some potential applications that have been evaluated, among which the use of DMI as fluxing agent for bitumen composition, coalescing agent for water-borne paints, solvent for paint strippers, solvent for ink removal, or coupling agent for the formulation of liquid detergents.

Les tensioactifs et hydrotropes anioniques précipitent en présence de cations mono- et divalents et perdent ainsi leurs propriétés fonctionnelles. Les amphiphiles salino-résistants actuellement proposés par les industriels sont pour la plupart contraires aux 12 principes de la chimie verte et à la loi REACH. Le but de ce travail de recherche a donc été de développer de nouveaux tensioactifs et hydrotropes biosourcés, issus d’une synthèse durable et solubles en milieu salin. Pour ce faire, un classement de la salino-résistance des têtes polaires anioniques, non-ioniques, éthoxylées/anioniques et propoxylées/anioniques a été établi en mesurant l’évolution du point de Krafft ou de la température de trouble en présence de NaCl et CaCl2. Ensuite, les propriétés hydrotropiques (volatilité, solubilité, agrégation, solubilisation et salino-résistance) de trois nouvelles familles d’amphiphiles non-ioniques dérivées d’éthers de glycérol di-alkylés, d’érythritol et de pentaérythritol ont été étudiées et certaines ont été prédites par COSMO-RS. Enfin, trois nouvelles familles d’amphiphiles hybrides, dérivés d’alkylglycérylcarboxylates, ont été synthétisées et leurs propriétés physico-chimiques caractérisées. La première comporte une tête polaire partiellement biosourcée. Les dérivés aux chaînes alkyles inférieures à 8 atomes de carbones présentent des salino-résistances exceptionnelles et inattendues car ils sont solubles en présence de 20% massique de CaCl2 à 25°C. Des simulations de dynamique moléculaire ont aidé à rationnaliser ces résultats. Les deux autres familles de composés hybrides, issues d’une synthèse éco-compatible, présentent eux aussi des salino-résistances élevées. / Anionic surfactants and hydrotropes precipitate in the presence of mono- and divalent cations, thus losing their functional properties. Current salt resistant amphiphiles proposed by industrial suppliers are mostly not in accordance with the twelve principles of green chemistry, as well as the REACH legislation. The objective of this research thesis was to develop new bio sourced surfactants and hydrotropes, soluble in salt rich environment and are based on a sustainable synthesis. Therefore, a ranking concerning the salt resistance of the anionic, non-ionic, ethoxylate/anionic, propoxylate/anionic polar head groups was established, by measuring the evolution of the Krafft point or Cloud point in the presence de NaCl and CaCl2. Further, the hydrotropic properties (volatility, solubility, aggregation, solubilization and salt resistance) of three new non-ionic amphiphilic families, derived from alkyl, erythritol and pentaerythritol glycerol ethers, were studied and some were predicted by COSMO-RS. Finally, three new types of hybrid amphiphiles, derived from alkyl glycerolcarboxylates were synthesized and their physico-chemical properties characterized. The first contains a polar head group partly bio sourced. The derivatives with an alkyl chain length below eight carbon atoms possess exceptional and unexpected salt resistant properties since they are soluble in water in the presence of up to 20 wt.% of CaCl2 at 25°C. Molecular dynamic simulations were most helpful to rationalize these results. The other two types of hybrid compounds, based on an eco-compatible synthesis, present also an elevated salt resistant.

Le bouleversement du monde des solvants classiques, résultant de la récente prise de conscience des risques environnementaux et sanitaires liés à leur utilisation, a conduit au développement de nouveaux solvants présentant un meilleur profil HSE et dérivés de la biomasse végétale : les agro-solvants. Ces solvants alternatifs ont été recensés, modélisés et comparés aux solvants organiques classiques dans un panorama purement théorique établi grâce à l'approche COSMO-RS. Cet outil permet non seulement d'aider à la substitution de solvants indésirables mais aussi de souligner les besoins de nouvelles structures. Une démarche in silico de conception raisonnée d'agro-solvants, via le développement d'un logiciel de synthèse automatique, GRASS, a ainsi été mise en place et permet de générer virtuellement des produits de commodités à partir d'agro-synthons abondants (glycérol, acide itaconique, isosorbide, etc.) et de transformations chimiques pertinentes industriellement. Les structures générées sont ensuite triées via des modèles de prédiction de propriétés physico-chimiques afin de sélectionner les mieux adaptés pour une application donnée. Des agro-solvants dérivés du glycérol et de l'isosorbide (éthers, esters, acétals) ont été sélectionnés, synthétisés puis évalués expérimentalement en considérant leurs propriétés physico-chimiques (Tfus, Téb, d, η, stabilités à l'hydrolyse et à l'oxydation), leurs capacités de solubilisation de deux pesticides cibles et leurs propriétés hydrotropes. Ces mesures expérimentales ont ensuite été confrontées à différents modèles de prédiction. / Many of the traditional organic solvents (halogenated compounds, aromatics, glycols ethers) are banned or about to be, as a result of the recent awareness of the environmental and health risks associated with their use. There is therefore an urgent need to find alternatives with good ESH (Environment, Safety and Health) profiles, preferably coming from renewable feedstock: the so-called biosolvents. In this work, these alternative solvents have been listed, modeled, and compared to classical organic ones to give a purely predictive landscape obtained thanks to the COSMO-RS approach. This tool can be used to help in finding substitution solutions and also highlights the needs for new biosolvents. A Computer-Assisted Organic Synthesis program, named GRASS, has been developed to help in the rational design of biosolvents from a bio-based building block (glycerol, itaconic acid, isosorbide, etc.) through industrially-relevant chemical transformations. Then, all the virtual derivatives generated have been sorted out thanks to property prediction models in order to select the most relevant ones. Biosolvents coming from glycerol and isosorbide (ethers, esters, acetals) have been selected, synthesized and experimentally evaluated as solvents considering their physico-chemical properties (m.p., b.p., d, η, stabilities to hydrolysis and to oxidation), their capacities to solubilise two agrochemicals, and their hydrotropic properties. These experimental data have then been compared to various prediction models.

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Les hydrotropes sont de petites molécules amphiphiles utilisées dans de nombreux domaines d'applications (détergence, extraction, solubilisation, etc …). Les hydrotropes sont principalement d'origine pétrosourcée et des molécules alternatives d'origine biosourcée ont été synthétisées selon des voies de synthèse éco-compatibles.Deux tétraols, l'érythritol et le pentaérythritol, ont été utilisés comme tête polaire. La partie apolaire est incorporée via une liaison éther car celle-ci est plus résistante en milieux salins. L'alkylation réductrice directe de dérivés carbonylés conduisant à des résultats non satisfaisants, une synthèse en deux étapes d'acétalisation puis d'hydrogénolyse a donc été développée, conduisant aux éthers de tétraols avec de bons rendements. Les propriétés physico-chimiques de ces éthers sont meilleures que celles d'hydrotropes standards, mais non suffisantes pour l'application visée. Ainsi, des éthers de glycérol fonctionnalisés par une fonction carboxylate ont été synthétisés. Une première étape d'alkylation réductrice permet d'accéder aux mono-éthers de glycérol. Une réaction en cascade d'acétalisation puis d'hydrogénolyse à partir de céto-esters permet de greffer la fonction carboxylate. L'alcool libre peut ensuite être méthylé à l'aide du phosphate de triméthyle. Cette méthode de méthylation a ensuite été étendue à de nombreux polyols (érythritol, glycérol, diglycérol, acide tartrique, etc …). Les produits de perméthylation sont obtenus avec de bons rendements, et le catalyseur acide est une résine recyclable / Hydrotropes are small amphiphilic molecules with applications in numerous fields such as extraction, detergency, solubilization, etc … Generally, hydrotropes are petrosourced, thereby biosourced alternatives molecules have been synthesized using eco-compatible synthesis.Two tetraols, erythritol and pentaerythritol, were used as polar head. Ethers bond was retained to link the two parts of the amphiphilic molecule due to its better resistance in saline media. Using carbonyl derivatives, the reductive alkylation didn’t allow to reach the corresponding ethers. A two-step strategy of acetalisation and hydrogenolysis was developed to reach good yields in ethers. The physico-chemical properties of these compounds are better than standard hydrotropes, but they are not sufficient for the targeted application. Thereby, functionalized glycerol ethers with a carboxylic acid have been synthesized. First, reductive alkylation led to glycerol mono-ethers in good yields. Then, acetalisation/hydrogenolysis cascade using ceto-ester enable the addition of carboxylic acid in good yields. Free hydroxyl group can be methylated using trimethylphosphate. This methylation process has been extended to other polyols (erythritol, pentaerythritol, glycerol, diglycerol, etc …). The permethylated products have been obtained in good yields, and the acid catalyst is a recyclable resin

Neste trabalho estudou-se o comportamento de soluções dos hidrótropos toluenossulfonato de sódio (TSS) e n-butilbenzeno sulfonato de sódio (NBBSNa) quanto a suas características de agregação/associação por Ressonância Magnética Nuclear 1H (RMN 1H), espalhamento de raios-X à baixo ângulo (SAXS), espalhamento de luz estático (SLS) e espalhamento de luz a médios ângulos (WAXS). Medidas realizadas com outros hidrótropos tais como estirenossulfonato de sódio (ESS), salicilato de sódio (SalS) e benzoato de sódio (BS) foram realizadas para comparação dos resultados. O NBBSNa foi sintetizado, purificado e caracterizado. Os experimentos de RMN revelam mudanças no deslocamento químico com a concentração, indicando mudança de ambiente a que as moléculas estão submetidas. Pela técnica de SLS pode-se avaliar o segundo coeficiente do virial das soluções de TSS com e sem a adição de um soluto. Pelas análises de SAXS determinou-se o tamanho do agregado de NBBSNa utilizando ajustes pelo programa SASfit, sendo o resultado comparado com um surfactante clássico dodecilbenzenossulfonato de sódio (DBSNa). O NBBSNa é um sistema de três densidades eletrônicas e esférico. Os demais hidrótropos estudados apresentam comportamento de líquido, sendo observado a correlação das moléculas a curta distância nos experimentos de WAXS. / In this work the behavior of solutions of the hydrotropes sodium toluene sulfonate (TSS) and sodium n-butylbenzene sulfonate (NBBSNa) was studied, concerning the aggregation/association characteristics of this molecules by the use of Nuclear Magnetic Resonance (NMR 1H), small angle x ray scattering (SAXS), static light scattering (SLS) and wide angle x ray scattering (WAXS). Measurements with other hydrotropic molecules like sodium styrene sulfonate (ESS), sodium salicylate (SalS), sodium benzoate (BS) were realized in order to discuss the results. The NBBSNa molecule was synthesized, purified and characterized. The experiments of NMR revealed changes in the chemical shift with the concentration, indicating the changes of the surround environment in what molecules are embedded. For the technique of SLS, the second virial coefficient of the solutions of TSS could be evaluated with and without the addition of a solute. By the SAXS data the size of the aggregate of NBBSNa was determined using the SASfit software. The result was compared with a classic surfactant sodium dodecylbenzene sulfonate (DBSNa). NBBSNa is a spherical system of three electronic densities. All the other hydrotropes studied shows a liquid scattering behavior. By WAXS experiments a correlation of the molecules at short distance was observed.

Neste trabalho estudou-se o comportamento de soluções dos hidrótropos toluenossulfonato de sódio (TSS) e n-butilbenzeno sulfonato de sódio (NBBSNa) quanto a suas características de agregação/associação por Ressonância Magnética Nuclear 1H (RMN 1H), espalhamento de raios-X à baixo ângulo (SAXS), espalhamento de luz estático (SLS) e espalhamento de luz a médios ângulos (WAXS). Medidas realizadas com outros hidrótropos tais como estirenossulfonato de sódio (ESS), salicilato de sódio (SalS) e benzoato de sódio (BS) foram realizadas para comparação dos resultados. O NBBSNa foi sintetizado, purificado e caracterizado. Os experimentos de RMN revelam mudanças no deslocamento químico com a concentração, indicando mudança de ambiente a que as moléculas estão submetidas. Pela técnica de SLS pode-se avaliar o segundo coeficiente do virial das soluções de TSS com e sem a adição de um soluto. Pelas análises de SAXS determinou-se o tamanho do agregado de NBBSNa utilizando ajustes pelo programa SASfit, sendo o resultado comparado com um surfactante clássico dodecilbenzenossulfonato de sódio (DBSNa). O NBBSNa é um sistema de três densidades eletrônicas e esférico. Os demais hidrótropos estudados apresentam comportamento de líquido, sendo observado a correlação das moléculas a curta distância nos experimentos de WAXS. / In this work the behavior of solutions of the hydrotropes sodium toluene sulfonate (TSS) and sodium n-butylbenzene sulfonate (NBBSNa) was studied, concerning the aggregation/association characteristics of this molecules by the use of Nuclear Magnetic Resonance (NMR 1H), small angle x ray scattering (SAXS), static light scattering (SLS) and wide angle x ray scattering (WAXS). Measurements with other hydrotropic molecules like sodium styrene sulfonate (ESS), sodium salicylate (SalS), sodium benzoate (BS) were realized in order to discuss the results. The NBBSNa molecule was synthesized, purified and characterized. The experiments of NMR revealed changes in the chemical shift with the concentration, indicating the changes of the surround environment in what molecules are embedded. For the technique of SLS, the second virial coefficient of the solutions of TSS could be evaluated with and without the addition of a solute. By the SAXS data the size of the aggregate of NBBSNa was determined using the SASfit software. The result was compared with a classic surfactant sodium dodecylbenzene sulfonate (DBSNa). NBBSNa is a spherical system of three electronic densities. All the other hydrotropes studied shows a liquid scattering behavior. By WAXS experiments a correlation of the molecules at short distance was observed.

The properties of a series of well-defined new surfactant oligomers (dimers to tetramers)were examined. From a molecular point of view, these oligomeric surfactants consist of simple monomeric cationic surfactant fragments coupled via the hydrophilic ammonium chloride head groups by spacer groups (different in nature and length). Properties of these cationic surfactant oligomers in aqueous solution such as solubility, micellization and surface activity, micellar size and aggregation number were discussed with respect to the two new molecular variables introduced, i.e. degree of oligomerization and spacer group, in order to establish structure – property relationships. Thus, increasing the degree of oligomerization results in a pronounced decrease of the critical micellization concentration (CMC). Both reduced spacer length and increased spacer hydrophobicity lead to a decrease of the CMC, but to a lesser extent. For these particular compounds, the formed micelles are relatively small and their aggregation number decreases with increasing the degree of oligomerization, increasing spacer length and sterical hindrance. In addition, pseudo-phase diagrams were established for the dimeric surfactants in more complex systems, namely inverse microemulsions, demonstrating again the important influence of the spacer group on the surfactant behaviour. Furthermore, the influence of additives on the property profile of the dimeric compounds was examined, in order to see if the solution properties can be improved while using less material. Strong synergistic effects were observed by adding special organic salts (e.g. sodium salicylate, sodium vinyl benzoate, etc.) to the surfactant dimers in stoichiometric amounts. For such mixtures, the critical aggregation concentration is strongly shifted to lower concentration, the effect being more pronounced for dimers than for analogous monomers. A sharp decrease of the surface tension can also be attained. Many of the organic anions produce viscoelastic solutions when added to the relatively short-chain dimers in aqueous solution, as evidenced by rheological measurements. This behaviour reflects the formation of entangled wormlike micelles due to strong interactions of the anions with the cationic surfactants, decreasing the curvature of the micellar aggregates. It is found that the associative behaviour is enhanced by dimerization. For a given counterion, the spacer group may also induce a stronger viscosifying effect depending on its length and hydrophobicity. Oppositely charged surfactants were combined with the cationic dimers, too. First, some mixtures with the conventional anionic surfactant SDS revealed vesicular aggregates in solution. Also, in view of these catanionic mixtures, a novel anionic dimeric surfactant based on EDTA was synthesized and studied. The synthesis route is relatively simple and the compound exhibits particularly appealing properties such as low CMC and σCMC values, good solubilization capacity of hydrophobic probes and high tolerance to hard water. Noteworthy, mixtures with particular cationic dimers gave rise to viscous solutions, reflecting the micelle growth. / Die Eigenschaften einer Reihe gut definierter neuer oligomerer Tenside (von Dimeren bis zu Tetrameren) wurden untersucht. Strukturell bestehen diese oligomeren Tenside aus einfachen monomeren kationischen Tensidfragmenten, die über die hydrophile Kopfgruppe (Tetraalkyl-Ammoniumchlorid) durch „Spacer“-Gruppen unterschiedlicher Natur und Länge miteinander verbunden/gekoppelt sind. Die Eigenschaften dieser kationischen oligomeren Tenside in wässriger Lösung wie Löslichkeit, kritische Mizellbildungskonzentration und Oberflächenaktivität, Mizellgröße und Aggregationszahl werden in Bezug auf die zwei neuen molekularen Variabeln (d.h. dem Oligomerisationsgrad und der Spacer-Gruppe) untersucht, um Struktur-Eigenschafts-Beziehungen abzuleiten. Die Erhöhung des Oligomerizationsgrads verringert stark die kritische Mizellbildungskonzentration (CMC). Eine kurze Spacer-Länge oder ein erhöhte Hydrophobie des Spacers erniedrigt die CMC ebenfalls, aber in einem geringeren Umfang. Die gebildeten Mizellen sind relativ klein und ihre Aggregationszahl nimmt mit zunehmendem Oligomerisationsgrad ab, genau wie mit zunehmender Spacerlänge oder sterischer Behinderung. Außerdem wurden Pseudo-Phasendiagramme für die Gemini-Tenside in komplexen Systemen, nämlich in inversen Mikroemulsionen untersucht. Auch hier zeigt die Spacer-Gruppe einen großen Einfluß auf das Tensidverhalten. Weiterhin wurde der Einfluss von Zusätzen auf das Eigenschaftsprofil der dimeren Tenside untersucht. Starke Synergien wurden beobachtet, wenn man spezielle organische Anionen (z.B. Natriumsalicylat, Natriumvinylbenzoat, etc.) zu den dimeren Tensiden in stöchiometrischen Mengen hinzugibt. Für solche Mischungen wird die Mizellbildungskonzentration stark zu niedrigen Konzentrationen verschoben, wobei der Effekt für die Dimere ausgeprägter als für die analogen Monomere ist. Eine Verringerung der Oberflächenspannung wird ebenfalls erreicht. Gemini-Tenside mit geeigneten Spacer-Gruppen bilden nach Zugabe ausgewählter organischer Anionen viskoelastische Lösungen, selbst wenn die dimeren Tenside nur über relativ kurz Alkylketten verfügen. Dies wurde mittels rheologischer Messungen gezeigt. Dieses Verhalten resultiert aus der Bildung langer Zylinder-Mizellen aufgrund der starken Wechselwirkung der Anionen mit den kationischen Tensiden, die die Krümmung der mizellaren Strukturen verringern. Es wurde auch festgestellt, dass das assoziative Verhalten durch die Dimerisation erhöht wird. Für ein gegebenes Gegenion kann die Spacer-Gruppe den verdickenden Effekt verstärken, in Abhängichkeit von seiner Länge und Hydrophobie. Als weitere Zusätze wurden entgegengesetzt geladene Tenside wurden mit den kationischen Dimeren kombiniert. Einige Mischungen mit dem käuflichen anionischen Tensid SDS bilden Vesikel in Lösung. Mit Blick auf diese katanionischen Mischungen wurde ein neues anionisches Gemini-Tensid, das auf EDTA basiert ist, synthetisiert und charakterisiert. Der Syntheseweg ist relativ einfach und das Tensid zeigt interessante Eigenschaften wie niedrige CMC- und scmc-Werte, gute Solubilisierungskapazität von hydrophoben Substanzen und hohe Toleranz gegen hartes Wasser. Mischungen dieses anionischen Tensids mit bestimmten kationischen Dimeren bilden visköse Lösungen, was ein starkes Mizell-Wachstum widerspiegelt.