Esta Tesis Doctoral se ha orientado hacia la sostenibilidad medioambiental en el análisis cuantitativo por espectrometría vibracional. Cuatro han sido los ejes centrales que se han considerado: i) la búsqueda de disolventes alternativos a los habituales -clorados- o, en su defecto, la reducción de su consumo, ii) la automatización en el análisis, apostando por el empleo de la multiconmutación, iii) el empleo de técnicas de extracción combinadas con la espectrometría vibracional; y iv) el tratamiento integral de las muestras en montajes en flujo. Así, se han desarrollado una serie de aplicaciones para su utilización como técnica rutinaria en el control de calidad.Los resultados obtenidos en los 7 trabajos incluidos en la Memoria de Tesis muestran la potencialidad de la espectrometría vibracional por Transformada de Fourier en el ámbito del análisis de muestras de naturaleza diferente. Se han aplicado diversas estrategias para lograr el desarrollo de métodos analíticos medioambientalmente sostenibles. La técnica de reflectancia total atenuada en el infrarrojo medio (ATR-FTIR) permite el análisis directo de muestras acuosas, que absorben fuertemente. El empleo de accesorios ATR con celda de cristal de diamante ha resultado ser extraordinariamente útil debido a su dureza y resistencia. La posibilidad de obtener el espectro de prácticamente cualquier sustancia líquida o sólida la convierte en una técnica especialmente interesante, reduciendo al máximo la manipulación de la muestra y eliminando el consumo de disolventes nocivos.Por otra parte, se ha aplicado la multiconmutación acoplada con las técnicas del infrarrojo para resolver diversos problemas analíticos. Son aspectos prácticos de la multiconmutación: la versatilidad de la estrategia de análisis, la reducción de la manipulación de la muestra, la facilidad de diseño, la posibilidad de automatización sencilla y la miniaturización de los sistemas. Respecto a la versatilidad, hemos mostrado tres estrategias que plantean la multiconmutación de manera diferente: en una de ellas tiene como principal función reducir la manipulación de muestras y patrones midiendo en modo de flujo parado; en las otras dos se aprovecha su capacidad para realizar diluciones de muestra y adición de un estándar en línea, ejemplos de la variedad de enfoques que permite la multiconmutación al plantear un diseño experimental adecuado al problema analítico. Respecto a la manipulación de la muestra, los sistemas con multiconmutación permiten una intervención mínima del analista aumentando la comodidad y mejorando la eficiencia del laboratorio de análisis, independientemente del incremento en la frecuencia de análisis. Además, la experiencia en el desarrollo de las aplicaciones ha demostrado que mediante conocimientos mínimos de programación y electrónica se pueden diseñar los sistemas necesarios para realizar casi cualquier proceso típico de un método de análisis. Esta ventaja, quizá escasamente explotada hasta ahora, sugiere una enorme cantidad de aplicaciones casi inmediatas de gran utilidad en el análisis de campo y de rutina.También se han aplicado técnicas de tratamiento previo de la muestra, como la extracción presurizada con disolvente, que reduce el consumo de disolventes nocivos y mejora la frecuencia de análisis, y la extracción en fase sólida, que permite superar la limitación de la baja sensibilidad de la espectrometría FTIR, mediante preconcentración y elución en línea de los analitos, aplicada a muestras de tipo medioambiental.Finalmente se ha realizado el tratamiento integral en línea de la muestra con extracción selectiva del analito reduciendo la manipulación de la muestra y el consumo de disolvente, consiguiendo un método analítico aplicable al control de calidad, sostenible y fácilmente automatizable.En definitiva, se ha demostrado la gran capacidad de las técnicas FTIR y FTNIR para resolver problemas analíticos comunes y el papel decisivo que debe tener actualmente en los laboratorios analíticos. / In this Thesis we faced the development of new analytical methods in terms of sustainability using vibrational techniques. This is fulfilled through four different approaches: the search of green solvents or the minimization of the chlorinated solvents consumption; the automatization of the methods, mainly through the application of multicommutation; the use of extraction techniques previously to the measurement with the vibrational spectrometry techniques; and the full sample treatment in flow systems. Seven different papers are presented here, showing the versatility of the Transform Infrared spectrometry in the quantitative analysis field, even applied to very different types of samples. Attenuated Total Reflectance (ATR) technique in the mid-infrared region allows the direct measurement of aqueous samples. The use of diamond ATR accessories has advantages due its great hardness and chemical passivity and reduces the solvent consumption and sample manipulation, making the cleaning step easier.On the other hand, the application of multiconmmutation coupled with vibrational techniques allows to carry out on-line dilution and standard addition with a minimum manipulation of sample and standards. The main factors inherent to multicommutation are the versatility of the analytical strategy, the reduction of sample manipulation, the easiness of the design of the required manifolds, the capability of easy automatization and the miniaturization of the systems. Multicommutation has been applied in a stopped-flow method and in two different continuous flow methods. Only a minimum training in electronics and informatics is needed for developing analytical methods with multicommutation. Presurized solvent extraction and solid phase extraction have been applied in some methods as previous sample treatment techniques, allowing us to reduce the solvent consumption and analysis time in the first case and overcoming the trouble of the low sensitivity of infrared spectrometry through analyte preconcentration in the second case.Finally, a method with on-line extraction as a full sample treatment is described, minimizing sample manipulation and improving the analytical throughput. So, it is showed the potential of Infrared Transform spectrometry in the field of quantitative analysis, specially applied to quality control and routine analysis.

La presente Tesis integra un conjunto de trabajos relacionados con la aplicación de algunos de los distintos tratamientos numéricos que pueden aplicarse a los datos analíticos obtenidos mediante diferentes técnicas de medida en la espectroscopía vibracional, buscando así potenciar y aumentar el rendimiento de los distintos procesos analíticos desarrollados, asegurando una mayor calidad de los resultados obtenidos.Así, con el ánimo de mostrar el amplio abanico de posibilidades que ofrece, no sólo la espectrometría vibracional, sino la aplicación de la Quimiometría sobre los datos instrumentales obtenidos a través de aquella, se seleccionaron una serie de muestras de naturaleza muy diversa en cuanto a composición, estado y niveles de concentración de los analitos de interés, a la par que de un uso altamente extendido; englobando productos farmacéuticos, alimentos (zumos, batidos, yogures, chocolates, vinagres), formulaciones comerciales de productos fitosanitarios o virutas de cuero empleadas para el tratamiento de aguas contaminadas.En concreto, los trabajos englobados en esta Tesis Doctoral pretenden ser una guía útil en la que se pone de manifiesto la evolución desde metodologías analíticas que requieren un determinado tratamiento químico de la muestra para conseguir cierta selectividad y por ello precisan de un menor tratamiento matemático de los datos, hasta aquellas metodologías que requieren un mínimo o ningún tratamiento químico previo de las muestras pero que, en consecuencia, necesitan de un tratamiento numérico más relevante y complejo de los datos instrumentales.Con todo ello es posible evaluar las prestaciones de la Quimiometría combinada con la espectroscopía vibracional infrarroja para el desarrollo de metodologías analíticas que pueden considerarse como una seria alternativa para los laboratorios que desarrollan y optimizan métodos analíticos para el control de calidad de productos.Para los distintos estudios se han utilizado diferentes modos de medida (Transmitancia, Reflectancia Total Atenuada o Reflectancia Difusa) tanto en la región media (MIR) como en la región próxima (NIR) del espectro infrarrojo.Así pues, se encuentran de un lado aquellos métodos de análisis basados en el empleo de la calibración univariante (orden cero) para relacionar la señal analítica registrada (o su derivada) con la propiedad que se pretendía cuantificar. Estos procedimientos simples se han aplicado a la determinación de pesticidas y principios activos en productos fitosanitarios y fármacos, respectivamente.Por otro lado, es posible encontrar aquellos métodos en los que el problema se resolvió empleando una serie de algoritmos matemáticos, con el fin de intentar predecir la propiedad de interés a partir de respuestas instrumentales no selectivas. Dentro de este grupo de trabajos se han empleado diferentes técnicas de calibración multivariante para la obtención de resultados, tanto para la clasificación como para la determinación de las propiedades y los parámetros de interés. En este caso, se ha hecho uso del Análisis en Componentes Principales (PCA), la Regresión Parcial en Mínimos Cuadrados (PLSR), así como las Redes Neuronales Artificiales (ANN), seleccionando para cada uno de los estudios la técnica más adecuada que permitiese asegurar la calidad de los resultados obtenidos a través de una máxima capacidad predictiva.Finalmente, se ha desarrollado una metodología basada en la generación de información de segundo orden a partir de la combinación de la multiconmutación y la espectroscopía vibracional para la determinación del grado de acidez en muestras de vinagre, empleando el método PARAFAC para el tratamiento de la información vibracional generada.Los resultados obtenidos mediante la aplicación de los diferentes modelos desarrollados han resultado ser de una adecuada calidad, por lo que las metodologías propuestas, tras ser validadas a través de la determinación de sus correspondientes características analíticas, pueden considerarse adecuadas para realizar un correcto control de calidad de los diferentes productos considerados en esta Tesis Doctoral. / In this thesis, several works, related to the use and development of different chemometric techniques applied to data treatment obtained from different sampling techniques (Transmittance, Attenuated Total Reflectance or Diffuse Reflectance) based on vibrational spectroscopy (Mid-IR and Near-IR ranges) are presented.In fact, their performance in the determination of different properties and quality parameters on a wide range of samples such as pharmaceuticals, food (juices, milk shakes, yoghurts, chocolates, and vinegars), agrochemicals products and tanned solid wastes used for removing hydrocarbons from polluted waters, are evaluated.Specifically, works included in this thesis expect to be a useful guide which tries to show up evolution from analytical methodologies requiring, in order to achieve certain selectivity, some chemical treatment on sample and for this fact they precise low data treatment; until that methodologies which requires no previous chemical treatment but, therefore, they precise relevant and complex mathematical treatment on instrumental data.For quantifying each property/parameter, a calibration model has been designed and optimized to get good results. In this sense, some works include analytical methods based on univariate calibration (zero order). On the other hand, analytical procedures using multivariate calibration (first order) models, which employ a series of mathematics algorithms on the different no-selective instrumental responses, are also described.Among different multivariate calibration techniques, Principal Component Analysis (PCA), Partial Least Squares Regression (PLSR), and Artificial Neural Networks (ANN), all of them with an appropriate mathematical pre-treatment, has been considered not only for classification but also to quantify properly the properties and parameters of different chemicals on the several samples under study. The most appropriate technique for each study has been used in order to asses the quality of the obtained results through the maximum predictive capabilities.Finally, a methodology based on the second-order data generation, combining multicommutation and vibrational spectroscopy, has been developed for the determination of acidity content in vinegar samples using multi-way decomposition method PARAFAC.Obtained results evidence that developed models are good, so established procedures, validated through their predictive capabilities, could be used to carry out a right quality control of the different samples considered in this Thesis.

El objetivo principal de esta tesis es el desarrollo de metodologías analíticas rápidas basadas en técnicas espectrofotométricas moleculares y análisis de datos multivariantes. Estas metodologías se han aplicado para la resolución de dos problemas analíticos relacionados con los aceites vegetales como materias primas. Uno de ellos es la evaluación de las posibilidades que ofrecen los aceites vegetales como precursores de pre-polímeros. Se ha demostrado que la espectroscopía de infrarrojo combinada con tratamiento de datos de segundo orden es una herramienta útil para llevar a cabo el análisis cuantitativo de reacciones poliméricas modelo en las cuales intervienen aceites vegetales como reactivos iniciales. El segundo es el control de calidad del biodiesel. Se han desarrollado dos métodos basados en análisis por inyección secuencial con detección UV-visible y tratamiento de datos de segundo orden para llevar a cabo la determinación de parámetros de interés para la caracterización del fuel. / L'objectiu principal d'aquesta tesi és el desenvolupament de metodologies analítiques ràpides basades en tècniques espectrofotomètriques moleculars i anàlisi de dades multivariants. Aquestes metodologies s'han aplicat a la resolució de dos problemes analítics relacionats amb els olis vegetals com a matèries primes. Un d'ells és l'avaluació de les possibilitats que ofereixen aquests olis com a precursors de pre-polímers. S'ha demostrat que la espectroscopia d'infraroig combinada amb el tractament de dades de segon ordre és una eina útil per dur a terme l'anàlisi quantitatiu de reaccions polimèriques model en les quals intervenen olis vegetals com a reactius inicials. El segon és el control de qualitat del biodiesel. S'han desenvolupat dos mètodes basats en l'anàlisi per injecció seqüencial amb detecció UV-visible i tractament de dades de segon ordre per dur a terme la determinació de paràmetres d'interès per a la caracterització del fuel. / The main objective of this thesis is the development of fast analytical methodologies based on molecular spectrophotometric techniques and multivariate data analysis. These methodologies have been applied to the resolution of two analytical problems related to the vegetable oils as raw materials. One of them is the evaluation of the possibilities that modified vegetable oils offer as precursors of pre-polymers. It has been demonstrated that infrared spectroscopy combined with second-order data treatment is a powerful tool to carry out the quantitative analysis of model polymer reactions of interest to obtain vegetable oil-thermosetting materials. The other one is the quality control of biodiesel. Two methods based on sequential injection analysis with UV-visible detection and second-order data treatment have been developed to determine the specific parameters of interest for the characterization of the fuel.

Han estat preparats diversos sensors potenciomètrics basats en parells iònics insolubles (1:1) provinents de l'associació d'ions tensioactius, en particular el catió tetradodecilamoni i l'anió dodecilbenzesulfonat (DBS-). Els materials sensors, incorporats a una matriu polimèrica de clorur de polivinil (PVC) que contenia com a agent plastificant l'o-nitrofeniloctil èter, van ser aplicats sobre una resina conductora per tal de fornir elèctrodes sense solució interna de referència. La resposta d'aquests elèctrodes a dodecilsulfat (DS-) i DBS- així com la interferència de diversos anions inorgànics habituals i cations tensioactius va ser igualment examinada. Es presenten els principals paràmetres corresponents a l'avaluació d'aquests elèctrodes i els seus temps de resposta. Les membranes estudiades mostren un bon comportament en ser utilitzades com a sensors potenciomètrics per a tensioactius aniònics.Aquests elèctrodes van ser emprats en la determinació de mostres comercials d'anions tensioactius per mitjà de valoracions potenciomètriques amb el reactiu valorant Hyamine 1622 (Hy+), sense aparèixer discrepàncies en els resultats quan aquests es comparaven amb el mètode de la valoració amb indicador mixt de les dues fases. Les característiques globals de funcionament milloren les corresponents a l'elèctrode comercial de tensioactius Orion, permetent la valoració de tensioactius a concentracions inferiors a 10mM i la seva aplicabilitat en anàlisis de rutina.Ha estat desenvolupat un sistema d'injecció en flux amb detecció potenciomètrica per a la monitorització del contingut de tensioactiu aniònic en solucions de rentat de planxes metàl·liques, emprant elèctrodes tubulars all-solid-state revestits de membrana de PVC. La mostra, amb una força iònica elevada i un pH extremadament bàsic, es determinada després de ser condicionada a partir d'un sistema de flux bicanal. Amb aquest procediment s'obtenen uns errors mitjans al voltant de l'1 % i una velocitat d'anàlisi d'unes 30 mostres/hora.Fent ús de la mateixa membrana polimèrica, es van desenvolupar transistors d'efecte de camp selectius a ions (ISFETs) per a tensioactius aniònics. En aquest cas, els dispositius van mostrar uns temps de vida superiors a 4 mesos, millorant els resultats habituals per a ISFETs basats en membranes de PVC. Altres característiques a ressaltar són els pendents nernstians aconseguits (59 a 62 mV/dec), límits de detecció propers a 10-6 M, una bona linealitat i una adequada resposta tant a diversos anions tensioactius com al reactiu emprat en la determinació potenciomètrica, el que va permetre l'avaluació del contingut global dels tensioactius aniònics presents en diferents mostres. No van aparèixer diferències significatives durant la comparació dels resultats obtinguts emprant el mètode proposat que utilitza els ISFETs com a indicadors de punt final i el mètode de valoració en dues fases.Van ser estudiades noves formulacions fotocurables en un intent de superar les limitacions inherents a les membranes de PVC i compatibilitzar la preparació de les membranes amb les tècniques fotolitogràfiques que poden produir sensors miniaturitzats. Aquestes membranes estan basades en un polímer d'uretà-acrilat que empra 2-cianofeniloctil èter com a plastificant compatible amb el procés de fotopolimerització. Aquestes membranes han resultat altament selectives als anions tensioactius assajats al mateix temps que els anions inorgànics més habituals no interfereixen de forma important. Es proposa una metodologia per tal d'optimitzar la composició de la membrana que condueix a una formulació apta per a un ús general. Aquesta membrana és completament caracteritzada, incloent els calibratges a anions tensioactius com el DBS-, el tetrapropilenbenzesulfonat i el DS-, així com als cations Hy+ i cetiltrimetilamoni. Les dades corresponents a l'ió principal mostren una sensibilitat de 58.1 mV/dec, una resposta lineal situada entre 1 x 10-3 M i 3 x 10-6 M, un límit de detecció corresponent a 0.26 ppm DBS- i una reproductibilitat del pendent entre dies, expressada com a desviació estàndard relativa, del 2.8 %.Finalment, es descriu la preparació de nous ISFETs basats en la membrana fotocurable prèviament optimitzada. Aquests dispositius no presenten diferències significatives (P=0.05) en termes de sensibilitat i reproductibilitat en ser comparats amb els corresponents elèctrodes selectius i presenten, addicionalment, una millora en els temps de resposta. Es mostra l'aplicació d'aquests ISFETs en la monitorització dels processos de fotodegradació, emprant dispersions de diòxid de titani, per a dos anions tensioactius: el DBS-, que conté una part aromàtica en la seva estructura i el DS-, de cadena alquílica. La determinació del contingut de tensioactiu va ser portada a terme emprant una metodologia d'addició estàndard fent ús dels ISFETs com a sensors potenciomètrics, sense la necessitat d'etapes de separació prèvies. La cinètica de degradació, en ambdós casos, va resultar de primer ordre, amb uns temps de vida mitjana de 31.5 min per a DBS- i 52.0 min per a DS-. / Potentiometric sensors, based on ion-pair 1:1 water-insoluble salts, were prepared using tetradodecylammonim as cationic and dodecylbenzenesulfonate (DBS-) as anionic surfactant. Sensing materials were incorporated in poly(vinyl chloride) (PVC) matrix containing o-nitrophenyl octyl ether as a plasticizer and applied on a support of conductive resin without inner reference solution. The response of these electrodes to dodecylsulfate (DS-) and DBS- as well as the interferences of several common inorganic anions and cationic surfactants were examined. The main parameters of evaluation of these electrodes and response times are presented and its behaviour is discussed. The membranes show good performance for use as a general potentiometric sensor responsive to anionic surfactants.These electrodes were applied to the determination of anionic surfactants by potentiometric titration using Hyamine 1622 (Hy+) as the titrant. The results from this method compare favourably with those of the two-phase mixed indicator titrationt method for several commercial anionic surfactants. The performance characteristics improve the commercially available Orion surfactant electrode allowing the titration of surfactants at concentrations down to 10mM and its applicability in routine analysis.A flow-injection system based on potentiometric detection and designed for the monitoring of anionic surfactant content of printing plates washing solutions was developed. PVC membrane ion-selective electrodes, constructed with all-solid-state tubular flow-through design were used. The sample, with high ionic strength and extremely alkaline pH, was conditioned in a two-channel flow injection system, allowing for surfactant determination. Errors of approximately 1 % may be obtained and the sample throughput achieved is around 30 samples per hour.Using the same PVC membrane, ion-selective field-effect transistors (ISFETs) to anionic surfactants were developed. These devices showed a lifetime longer than four months, improving values of PVC membrane-ISFETs. Othes characteristics are Nernstian slopes from 59 to 62 mV/dec, detection limits of about 10-6 M and good linearity. The also showed response to several anionic surfactant species and to the reagent used for the potentiometric titration. This allowed the measurement of the overall anonic surfactant content in different samples. In a comparative study, there were no significant diferences between the results produced with the standard, two-phase titration method and the proposed potentiometric titration method using surfactant ISFETs as end-point indicators.Overcoming the PVC membrane limitations, new photocurable formulations were studied, were the membrane manufacture could be compatible with massive photolithographic techniques to produce miniaturized sensors. These membranes are based on a urethane-acrylate polymer, and use 2-cyanophenyl octyl ether (CPOE), a plasticizer compatible with the photocuring process. These membranes are highly selective to the anionic surfactants assayed while common inorganic anions did not interfere. An optimization methodology is proposed for their formulation, suited to the final application. A membrane with a general-purpose formulation is fully characterized, including calibration results for anionic surfactants such as DBS-, tetrapropylenebenzenesulfonate and DS-, or cationic surfactants such as Hy+ and cetyltrimethylammonium ion. With the primary ion DBS- we verified a 58.1 mV/dec sensitivity, a linear response between 1 x 10-3 M and 3 x 10-6 M, a detection limit corresponding to 0.26 ppm DBS- and a slope precision of 2.8 % RSD betweeen days.Finally, the preparation of a new ISFET based on the optimized previous membrane is described. When compared to convencional ion-selective electrodes, the prepared ISFETs do not show significant diferences in sensitivity and reproducibility (P=0.05), improving the response time. As the application, photodegradation process using titanium dioxide dispersions, were monitorized for two anionic surfactants: DBS-, being aromatic, and the more alkylic DS-. The determination of surfactant concentration was performed following a standard addition methodology, using ISFETs as the sensors, and without any previous separation stages. The degradation kinetics in both cases are first-order processes, with half-life times of 31.5 min for DBS- and 52.0 min for DS-.

El meu treball de recerca va consistir en la millora, desenvolupament i aplicació de tècniques analítiques per a l'anàlisi qualitatiu i quantitatiu de carotenoides en cereals, principalment en blat de moro i arròs. Inicialment vaig treballar en l'optimització del mètode d'extracció d'aquests pigments. Es compararen diferents combinacions de solvents per determinar el millor solvent extractant que permetés alliberar tots els carotenoides de la llavor de blat de moro, malgrat les seves diferents polaritats. Addicionalment, vaig millorar i desenvolupar dos mètodes cromatogràfics per HPLC i UHPLC per realitzar la separació d'aquests pigments. Es compararen diverses fases estacionàries i mòbils amb la finalitat de trobar el millor sistema que permetés la separació de la majoria d'aquests compostos. La identificació dels analits es va realitzar mitjançant l'ús detectors de fotodíodes en sèrie i de masses. Es compararen tècniques d'ionització com ara ESI, APCI i APPI per ionitzar aquests pigments. / Mi trabajo de investigación consistió en la mejora, desarrollo y aplicación de técnicas analíticas para el análisis cualitativo y cuantitativo de carotenoides en cereales, principalmente en maíz y arroz. Inicialmente trabajé en la optimización del método de extracción de estos pigmentos. Diferentes combinaciones de solventes fueron comparadas para determinar el mejor solvente de extracción, que permitiera liberar de la semilla de maíz, todos los carotenoides a pesar de sus distintas polaridades. Adicionalmente, mejoré y desarrollé dos métodos cromatográficos por HPLC y UHPLC para conseguir realizar la separación de estos pigmentos. Varias fases estacionarias y móviles fueron comparadas con el fin de encontrar el mejor sistema que permitirá la separación de la mayoría de estos compuestos. La identificación de los analitos se realizó mediante el uso detectores de fotodiodos en serie y de masas. Técnicas de ionización tales como ESI, APCI y APPI fueron comparadas para ionizar los pigmentos. / My research program focused on the development and optimization of qualitative and quantitative analytical methodology for carotenoid determination in cereal crops. Initially, I improved the protocol to extract carotenoids from maize and rice tissues. I compared different combinations of solvents in order to identify the most suitable mixture that allowed me to extract, in spite of its different polarities, all the carotenoids present in the samples. I also improved and developed two chromatographic methods by high performance liquid chromatography (HPLC) and ultra high performance liquid chromatography (UHPLC) to separate these pigments. Various stationary and mobile phases were evaluated in order to obtain the most optimal resolution among the different pigments found in the samples. The identification of these molecules was carried out using photo diode array (PDA) and mass (MS) detectors. I investigated the effect of ionizing carotenoids using electrospray ionization (ESI), atmospheric pressure chemical ionization (APCI) and atmospheric pressure photoionization (APPI) techniques.

El selenio (Se) es un elemento esencial debido a la gran variedad de selenoproteínas que tienen funciones de vital importancia para los seres humanos, los animales y las plantas. Al igual que otros nutrientes, la principal fuente de selenio para los seres humanos son los alimentos. Por este motivo, la utilización de alimentos ricos en selenio, especialmente en zonas con suelos pobres en este elemento, es una necesidad para la salud. Las plantas sintetizan selenoproteínas a partir del selenio que incorporan del suelo, donde se encuentra generalmente en forma inorgánica. El trigo (Triticum aestivum) y sus productos derivados son una de las fuentes de selenio más importantes. Así pues, es fundamental controlar el proceso mediante el cual se enriquecen los cultivos con selenio, especialmente los de trigo, sobre lo que versan los estudios que se presentan en esta tesis. Con el objetivo de evaluar estos procesos de biofortificación se lleva a cabo un cultivo hidropónico de trigo que se enriquece con distintas especies de selenio, concretamente, con selenito, selenato o una mezcla de ambas especies. Sobre las plantas que así se obtienen, se evalúa el efecto de la especiación del selenio suministrado al trigo (selenito, selenato o sus mezclas) a las formas que adopta el selenio en la planta así como la distribución de estas formas en la misma, para entender mejor los mecanismos de absorción y transporte del selenio y poder asesorar en la mejora de los procesos de cultivo relativos al enriquecimiento con selenio. Los principales resultados obtenidos en este estudio implican que la forma de selenio con que se enriquece el cultivo inicialmente (selenito, selenato o ambas en cultivo mixto) y la cantidad total de selenio inicial en el medio hidropónico, definen los efectos del selenio en los parámetros fisiológicos y en la acumulación de selenio, micronutrientes y macronutrientes. Otro de los estudios realizados, se ha dirigido a evaluar los posibles efectos beneficiosos de la utilización de selenio en medios de cultivo contaminados con mercurio. En este estudio, los resultados más significativos corresponden a la disminución significativa de absorción de mercurio en presencia de una concentración de selenio de 1 µM en forma de selenito, siendo esta especie potencialmente beneficiosa para las plantas de trigo. Por el contrario, el selenato da lugar a efectos fitotóxicos al incrementar notablemente la absorción de mercurio. Por otro lado, se han aplicado con éxito técnicas basadas en radiación sincrotrón para la caracterización directa de la adsorción de selenio por las plantas. Concretamente se ha aplicado la técnica XANES, para estudiar la especiación de selenio en las distintas partes del trigo enriquecido y, µ-XAS imaging, para evaluar la distribución de selenio, mercurio y otros elementos de interés nutricional de las muestras procedentes de los estudios en presencia de mercurio. Los resultados de este estudio han permitido establecer la forma de sintonizar químicamente la producción de selenoaminoácidos específicos en las plantas de trigo. Esta sintonización, objeto de una patente, nos permitiría controlar la producción de selenoproteínas en la planta de trigo lo que conllevaría superar la deficiencia de estabilidad y reproducibilidad de dichos cultivos. / Selenium (Se) is an essential element due to the wide variety of selenoproteins with vital functions for humans, animals and plants. As other nutrients, the most important human source of selenium is food. For this reason, the use of foods rich in selenium, is important for health care especially in areas where soils are selenium deficient. Plants synthesize selenoproteins by the uptake of selenium from soils, where is usually found as inorganic forms. Wheat (Triticum aestivum) and its derivatives are one of the most important sources of selenium proteins. It is essential to control the process by which crops are enriched with selenium, especially concerning wheat, the cereal of concern in the present studies. In order to evaluate these processes, a biofortification hydroponic culture of wheat is performed by enrichment with inorganic species of selenium, specifically, selenite, selenate or a mixture of both species. In the related harvested plants, the effect of selenium speciation (selenite, selenate or mixtures) was evaluated by determining the selenium forms and its distribution in plants. Therefore, a better understanding of the absorption mechanisms and transport of selenium in wheat will result on most appropriate assessment concerning processes of selenium enrichment. The main results obtained in this study reveal the form of selenium present in the growth medium (either selenite, selenate or both when using mixtures) and its initial concentration to determine the selenium effects in physiological parameters and selenium, micro and macronutrients accumulation. A separate study included herein was focused to evaluate the potential benefits of selenium in mercury contaminated culture media. With reference to this study, the most highlighting results correspond to the significant decrease in mercury absorption in the presence of 1 µM selenium as selenite, being this selenium specie potentially beneficial to wheat plants. By contrast, selenate showed phytotoxic effects significantly increasing mercury absorption. On the other hand, synchrotron based techniques were successfully applied for the direct characterization of selenium absorption by plants. Specifically, XANES technique was applied to study the speciation of selenium in different parts of fortified wheat and μ-XAS imaging, to evaluate the distribution of selenium, mercury and other nutrients in samples from the experiments were mercury was present. In this way, it has been established a way to chemically tune selenoaminoacids production in wheat plants. This tuning is the subject of a patent on how to control selenoproteins production in wheat to overcome the stability deficiency and reproducibility of wheat crops.

El análisis por dilución isotópica y espectrometría de masas (IDMS) es reconocido como una de las técnicas más potentes para obtener resultados altamente fiables y de gran calidad metrológica en el campo de la química analítica. IDMS destaca como la forma de cuantificación más adecuada ante determinaciones realizadas en matrices de alta complejidad, siendo por ello ampliamente utilizado durante el acoplamiento de las técnicas de cromatografía a la espectrometría de masas. Además IDMS también permite corregir variaciones de la señal en el detector así como las interconversiones o pérdidas de analito durante todo el tratamiento de muestra. IDMS permite, por tanto, corregir problemas que pueden aparecer a lo largo de todo el proceso analítico. La presente tesis versa sobre el desarrollo de metodología analítica basada en IDMS haciendo uso de la herramienta matemática de Deconvolución de Perfiles Isotópicos (IPD) para la cuantificación de los analitos. A pesar de que este tipo de cuantificación evita el uso de curvas de calibrado metodológico y permite el solapamiento espectral entre compuestos de composición natural y enriquecidos, su aplicación en métodos de rutina todavía se encuentra en pleno desarrollo. La técnica IPD permite la cuantificación mediante una sola inyección, reduciendo de forma considerable el tiempo total de análisis. En todas las metodologías desarrolladas a lo largo de esta tesis se ha hecho uso del acoplamiento de la cromatografía líquida a la espectrometría de masas, ya sea simple o en tándem. Para ello se han seleccionado distintas combinaciones matriz-analito en determinaciones con conocida dificultad analítica, tanto de naturaleza inorgánica como orgánica. El trabajo realizado se ha estructurado en tres bloques. En el primero, se ha desarrollado un método para la cuantificación de cromo hexavalente (Cr(VI)) en suelos y otras muestras sólidas de índole medioambiental, mediante cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (LC-ICP-MS). El segundo bloque se centra en la determinación de alquilfenoles (nonilfenol y octilfenol) y del bisfenol A en distintas muestras de agua. Para asegurar la ausencia de efectos isotópicos, o distinto comportamiento entre compuestos naturales y sus análogos marcados isotópicamente, se han sintetizado sus correspondientes patrones internos con un solo carbono-13: el 13C1-nonilfenol y el 13C1-octilfenol. Para finalizar, en el último bloque se ha evaluado el efecto matriz en las cuantificaciones mediante LC-MS. Se ha utilizado como caso de estudio la determinación de micotoxinas en piensos y especias, matrices con conocido efecto matriz y se han ensayado diversas formas de calibrado que lo corrigen, entre ellas IPD. Tal y como se ha comentado anteriormente, el primer bloque incluye el desarrollo de un método para la correcta determinación de Cr(VI) en muestras sólidas medioambientales, principalmente suelos. Para ello se utilizaron dos trazadores isotópicos, el 50Cr(VI) y el 53Cr(III), con el propósito de poder estudiar y corregir las interconversiones entre ambas especies. El grueso de la investigación fue la optimización de la etapa de extracción. Se alcanzaron resultados cuantitativos para el Cr(VI) en sólo 10 minutos mediante microondas focalizadas, utilizando como extractante una solución 50 mmol/L de ácido etiliendiaminotetraacétido (EDTA) a pH 10. El tratamiento de muestra fue simplificado respecto a trabajos anteriores ya que una dilución 1:10 de la solución anterior fue empleada como fase móvil y el Cr(III) fue estabilizado. Además, la formación de Cr(III)-EDTA- permitió separar el Cr(III) cromatográficamente del Cr(VI) (presente como CrO42-) mediante cromatografía de intercambio aniónico. Para garantizar los resultados obtenidos el estudio fue realizado sobre los materiales de referencia certificados NIST 2700 y NIST 2701 (suelos contaminados por Cr(VI) a dos niveles de concentración). La metodología propuesta evita la oxidación del Cr(III) en los dos materiales de referencia estudiados, no siendo por tanto necesario el uso de dos trazadores y pudiéndose emplear sólo el de Cr(VI) en futuras aplicaciones del método optimizado. Tras aplicar la metodología de IPD en su contexto habitual, el análisis elemental, a partir del segundo bloque se inicia su aplicación al campo de análisis de compuestos orgánicos. Así, el segundo bloque se enmarca en el campo de los compuestos disruptores endocrinos a través de su cuantification en aguas mediante IDMS e IPD. Para ello, en un primer momento se llevó a cabo la síntesis, caracterización y aplicación de trazadores enriquecidos isotópicamente con un solo 13C, con el objetivo de asegurar la ausencia de efectos isotópicos. A tal efecto, el 13C1-nonilfenol fue sintetizado en un primer trabajo y el 13C1-octilfenol en el segundo trabajo, en el que fueron utilizados conjuntamente. En un tercer trabajo se utilizaron los dos compuestos anteriores junto al 13C12-bisfenol A, para cuantificar a sus análogos de composición isotópica natural. Estos tres trabajos tienen en común el uso de la cromatografía líquida de ultra alta resolución, acoplada a la espectrometría de masas en tándem (UHPLC-MS/MS (QqQ)) para llevar a cabo la cuantificación de los compuestos. Los analitos seleccionados, los alquilfenoles y el bisfenol A, fueron determinados en aguas embotelladas, residuales y superficiales. Cabe destacar las estrictas medidas necesarias para evitar la contaminación durante el tratamiento de muestra y análisis, sobre todo en el caso del nonilfenol. En el primer trabajo de este bloque, el isómero sintetizado, el 13C1-4-(3,6-dimetil-3-heptil)fenol (13C1-NP), se utilizó para cuantificar la mezcla técnica de nonilfenol en aguas, tras una extracción previa y preconcentración mediante cartuchos de extracción en fase sólida (SPE). La cuantificación basada en IPD y marcaje isotópico mínimo fue comparada con el uso de un patrón interno habitual en este tipo de análisis, la forma lineal de nonilfenol (n-nonilfenol). Las cuantificaciones realizadas con el patrón interno n-nonilfenol aportaron resultados significativamente superiores a los reales. Sin embargo, los valores para los ensayos de recuperación por IPD con 13C1-NP estuvieron entre el 83 y el 108% con coeficientes de variación entre el 1.5 y el 9%. En el segundo trabajo de este bloque se utilizaron ambos trazadores isotópicos sintetizados, el 13C1-NP y el 13C1-4-tertoctilfenol (13C1-OP). A diferencia del trabajo anterior, se apostó por una técnica de extracción más novedosa, la microextracción en fase líquida utilizando fibras huecas como soporte de la fase aceptora (HF-LPME). Tras la optimización, la extracción se realizó durante 30 minutos, utilizando octanol como fase aceptora de los analitos. En comparación con otras técnicas como la SPE, la HF-LPME reduce los costes por extracción a unos pocos céntimos por fibra y el volumen de disolventes orgánicos necesario a unos pocos microlítros. Durante su validación, se alcanzaron límites de cuantificación de 0,1 µg/L y recuperaciones entre el 97 y el 109% para ambos compuestos. En el último trabajo incluido en este bloque se desarrollaron dos métodos de extracción para la determinación conjunta de bisfenol A (BPA), octilfenol y nonilfenol en aguas de consumo y medioambientales. En este caso, el análogo marcado utilizado fue el 13C12-BPA, adquirido de forma comercial. Por una parte, se optimizó la extracción por SPE utilizando cartuchos de tipo C18. Por otra, se optimizó la extracción mediante el uso de HF-LPME. Ambas metodologías fueron comparadas en términos de precisión, coste, facilidad de uso, tiempo y uso de disolventes. Como en trabajos anteriores, los límites de cuantificación para los alquilfenoles alcanzados fueron 0,1 µg/L mientras que el caso del bisphenol tuvo que ser elevado a 0,5 µg/L por cuestiones de sensibilidad y precisión durante las medidas. El tercer y último bloque aborda el problema del efecto matriz en el análisis de micotoxinas mediante fuente de ionización electrospray en determinaciones por LC-MS/MS. Para ello, se extiende la cuantificación por IPD hasta 9 micotoxinas, ya que sus análogos marcados isotópicamente con todos los 12C sustituidos por 13C se encontraban disponibles de forma comercial. El estudio fue llevado a cabo en matrices con alta complejidad, incluyendo especias y piensos. En una primera aproximación se estudió la corrección del efecto matriz mediante la monitorización continua de un compuesto introducido de forma constante junto a la fase móvil, aunque sin obtener resultados satisfactorios. También se estudió el efecto matriz mediante la fortificación de los extractos tras la etapa de extracción. En una segunda parte del estudio se realizó de forma simultánea la cuantificación mediante 5 aproximaciones distintas: adiciones estándar con un punto y con calibrado, calibrado utilizando patrones internos marcados isotópicamente, así como dos formas de calcular con un solo punto las concentraciones: IPD y el calibrado interno isotópico (OPIC). En general, los valores de recuperaciones fueron adecuados en todas las aproximaciones excepto en los casos de IPD y OPIC para las fumonisinas y de adiciones estándar con un solo punto si la adición era demasiado próxima a la concentración de la muestra. Se observó que en el caso de que los patrones internos marcados isotópicamente no estuvieran disponibles, el uso de adiciones estándar a un solo nivel, suficientemente elevado dentro de un rango, ofrecía los mejores resultados.

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En els darrers anys, s’ha observat una creixent demanda de nous mètodes analítics capaços d’oferir el màxim de informació analítica amb el mínim “esforç” possible, els quals són necessaris per tal d’assolir els nous reptes en camps tals com el monitoratge ambiental, la seguretat alimentària i la salut pública. En aquest sentit, la indústria està molt interessada en el desenvolupament de mètodes ràpids i de baix cost que puguin ser utilitzats de forma rutinària com a cribratge (screening analysis) per tal de detectar qualsevol adulteració o contaminació del producte ja sigui durant la seva elaboració o per comprovar que compleixen els estàndards de control de qualitat. En aquest sentit, les línies clàssiques de investigació en el camp dels sensors químics s’han centrat en el desenvolupament de dispositius cada vegada més selectius envers espècies determinades, i al mateix temps amb una major sensibilitat i menor límit de detecció. Malauradament, es disposa de molts pocs sensors químics que operin de forma òptima i sense cap interferència o efecte matriu en les condicions requerides en els casos de mostres reals. Precisament, la dificultat per obtenir sensors amb una selectivitat i sensibilitat apropiada per qualsevol analit, ha estat la que ha donat pas a l’aparició de noves estratègies com és el cas de les llengües electròniques per tal de donar resposta a aquests problemes. Aquests sistemes analítics consisteixen en la imitació del sentit de gust dels mamífers, on uns pocs receptors són capaços de respondre a una gran varietat de substàncies, un principi que juntament amb una etapa complexa de tractament de la informació anàloga a la que té lloc en el cervell, permet la quantificació o classificació d’un gran nombre de substàncies. Aquests sistemes biomimètics, en oposició als sistemes clàssics, estan basats en la combinació de matrius de sensors amb una baixa selectivitat i/o una resposta creuada per tal d’obtenir un valor afegit en la generació de la informació analítica. Un dels darrers avanços en el disseny de llengües electròniques ha estat la incorporació de biosensors per tal de fer front a nous camps d’aplicació o millorar els ja existents. Aquests sistemes, coneguts com a llengües bioelectròniques, només es distingeixen dels convencionals en la incorporació d’un o més biosensors en la matriu de sensors que formarà la llengua electrònica, normalment compartint el mateix principi de detecció per tal de facilitar la compatibilitat entre ells. En aquest marc, el present treball pretén demostrar l’aplicabilitat d’aquests sistemes en l’anàlisi i caracterització de begudes, en el sector vinícola i de les begudes alcohòliques, tant per l’extracció de informació qualitativa i identificació de classes com per la quantificació de paràmetres d’interès analític, responent en ambdós casos a les necessitats corresponents en cada sector. Concretament, s’ha estudiat l’aplicació d’aquestes eines en el cava, el brandi, la cervesa i el vi; quatre dels sectors més importants en quant a begudes alcohòliques en el nostre país. A més, donada la importància que han assolit els compostos fenòlics en els darrers anys degut a la seva activitat antioxidant, beneficiosa per a la salut, s’ha abordat la quantificació d’aquests tant a nivell global com la discriminació individual; abordant la seva detecció a partir d’una llengua electrònica clàssica i d’una llengua bioelectrònica, comparant així els beneficis derivats de la incorporació de biosensors en la matriu de la llengua. Per últim, donada la dificultat que genera el tractament de les dades generades amb aquests sistemes, especialment en el cas dels sensors voltamperomètrics, també s’ha treballat en el desenvolupament i aplicació de noves estratègies de processament per tal de reduir-ne la complexitat i millorar els resultats obtinguts; comparant a més les diferents estratègies proposades entre elles. / Over the last years, there has been an increasing demand of new analytical methods with the high sensitivity and selectivity, and fast response needed to meet new challenges in environmental monitoring, food safety and public health. In this fashion, industry is increasingly focused on fast-response and low-cost methods, as those based on chemical sensors, that may be used for screening or detecting any adulteration or contamination of the products, either during or after its production, or to assess they guarantee quality control standards. In this sense, classical research lines in the field of chemical sensors have focused on the development of ever more selective devices towards a particular species, and sensitive to lower concentrations at the same time. Unfortunately, there are few optimally operating chemical sensors that function without any interference or matrix effect in the required conditions when dealing with real samples analysis. Precisely, the difficulty to obtain sensors with appropriate selectivity and sensitivity for a given analyte has led to the appearance of new strategies such as electronic tongues in order to tackle these problems. These analytical systems are inspired by the sensory ability of taste in mammals, where a few receptors can respond to a large variety of substances. This principle is coupled with complex data treatment analogous to the applied in the brain, which allows to quantify or to classify a large amount of substances. These biomimetic systems, opposed to conventional approaches, are directed towards the combination of low selectivity sensors array response (or cross response features) in order to obtain some added value in the generation of analytical information. One of the recent advances in the design of electronic tongues has been the incorporation of biosensors, in order to tackle new application fields or to improve existing ones. These bioelectronic tongues, as they have been named, are only distinguished from conventional ones in the incorporation of one or several biosensors into the sensor array, normally sharing the same transduction principle to facilitate compatibility. In this context, the work presented herein aims to demonstrate the applicability of these systems towards the analysis and characterization of beverages, specifically towards wine and alcoholic beverages, either for the extraction of qualitative information and its classification or the quantification of analytical parameters of interest, responding in both cases to the needs of each sector. Concretely, its application towards cava wine, brandy, beer and wine has been studied; the most important sectors in terms of alcoholic beverages in our country. Additionally, given the importance that phenolic compounds have achieved in the recent years due to its antioxidant activity, with huge health benefits, the quantification of these compounds has been addressed from both points of view: its global content and the individual discrimination; tackling it using either a classical electronic tongue and a bioelectronic tongue, comparing the benefits of the incorporation of biosensors in the e-tongue array. Lastly, given the difficulties derived in the treatment of the data generated with such systems, specially in the case of voltammetric sensors, much attention has been paid to the development and application of novel processing strategies in order to reduce its complexity and improve the obtained results; besides comparing the different proposed strategies between each other.

S'han preparat noves membranes híbrides pel transport de metalls amb la finalitat de millorar l'estabilitat mecànica i química, el temps de vida i la pèrdua de transportador de les membranes líquides suportades (SLM) ja existents. La inclusió del transportador a la matriu polimèrica de les membranes És una de les millores proposades respecte a la inestabilitat de les (SLM). A més, els materials híbrids presenten certs avantatges respecte als materials orgànics i inorgànics considerats de forma independent. Les noves membranes proposades estan basades en una barreja orgànica (triacetat celálulosa, CTA) i materials organosilícics (diclorodimetilsilà i tetraetoxisilà, DCDMS i TEOS, respectivament) com a suport de membranes. La preparació de les membranes s'ha optimitzat variant la quantitat de transportador àcid Di(2-etilhexilfosfòric, D2EHPA) i plastificants (2-Nitrofeniloctilèter, NPOE i/o Tris(2-butoxietil)fosfat), TBEP). Les tècniques d'Espectroscòpia Infraroja amb Reflexió Total Atenuada, la Microscòpia Electrònica de Rastreig, l'Anàlisi Termogravimètrica, la Ressonància Magnètica Nuclear de 29Si i la Difracció de Raigs-X han estat emprades per a caracteritzar les membranes híbrides i per a tenir una correlació entre les propietats estructurals amb els valors de permeabilitat dels ions metàl·lics. El transport s'ha avaluat fent servir D2EHPA i D2EHDTPA àcid Di(2¬etilhexilditofosfòric) sota les mateixes condicions experimentals. Els experiments de transport reportats tracten tant amb el transport de solucions sintètiques monocomponents com ara el transport selectiu de barreges binaries i ternàries de diferents ions metàl·lics. S'ha trobat que variant la composició de les membranes, pel que fa als diferents agents extractants emprats i a la seva proporció relativa, s'obtenen sistemes diferents que permeten separar selectivament els ions metàl·lics presents en una barreja. Així, per exemple, si s'empra una membrana amb D2EHPA es produeix el transport selectiu de zinc a la fase de recuperació, mentre que coure i cadmi resten a la fase de càrrega. D'altra banda, si es fa servir D2EHDTPA com a agent transportador, la velocitat de transport (o flux) augmenta i els perfils de selectivitat s'inverteixen respecte als dels D2EHPA. Amb una barreja d'ambdós transportadors s'observa un comportament intermedi del transport que pot ésser, en certa manera, modulat a voluntat. Aquesta tesi també descriu un estudi comparatiu entre membranes compostes activades (ACM) i les noves membranes híbrides (HM), totes dues incorporant Aliquat 336 pel transport de Pt(IV) en un medi de clorurs. Les ACM són membranes amb una estructura de dues capes: una porosa preparada per inversió de fase i una densa formada per polimerització interfacial. L'eficiència de les dues membranes front al transport de Pt(IV) ha estat investigada, i diferents paràmetres com la composició de la fase de recuperació i la selectivitat front a Pd(II) han estat avaluats. A més, estudis comparatius entre els dos sistemes s'han portat a terme amb una celála triple amb una mateixa fase de càrrega. Finalment, els resultats d'aquestes membranes també s'han comparat amb els reportats anteriorment per les membranes d'inclusió polimèrica (PIM) i les SLM pel transport de Pt(IV) sota condicions experimentals similars. / New hybrid membranes for metal ion transport were synthesized with the aim of improving mechanical and chemical stabilities, mean lifetime and loss of carrier. Hybrid organic- inorganic materials present several advantages with respect to organic and inorganic materials considered independently. The new membranes proposed here are based on a mixture of organic (cellulose triacetate, CTA) and organosilicone materials (dichlorodimethylsilane and tetraethoxysilane, DCDMS and TEOS, respectively) as membrane support. Membrane preparation was optimized varying the amount of metal carrier (bis(2-ethyl hexyl phosphoric acid), D2EHPA) and plasticizer (2-Nitrophenyloctylether, NPOE and/or Tris(2butoxyethyl)phosphate), TBEP). Total Reflection Infrared Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, Thermogravimetric Analysis, 29Si Nuclear Magnetic Resonance and X-Ray Diffraction were used to characterize the hybrid membranes and to correlate structural properties with permeability values for metal ions. Transport behaviour was evaluated for both carriers under similar experimental conditions. The transport experiments reported here concerned transport at different cycles and selectivity towards different metal ions. Using D2EHPA the membrane provided a selective transport of zinc to the stripping compartment of the membrane cell, while copper and cadmium remained in the feed compartment. Whereas, using D2EHDTPA as carrier the transport rate increased and the selectivity profiles were inverted in relation with those of D2EHPA. With a mixture of both extracting agents it was observed an intermediate behaviour in selective transport, being possible to modulate it. This thesis also describes a comparative study of activated composite (ACM) and hybrid membranes (HM), both incorporating Aliquat 336 as a carrier, for the transport of Pt(IV) ions in chloride media. The inclusion of the carrier molecules in the polymeric network of both types of membranes is one of the approaches to overcome supported liquid membrane (SLM) instability. ACM are membranes with a bilayer structure: a porous lower polymeric support prepared by phase inversion and a dense upper layer made by interfacial polymerisation. The efficiency of both types of membrane for the transport of Pt(IV) ions has been investigated, and several parameters affecting metal transport have been evaluated, such as the composition of the stripping phase and the selectivity of the membranes in the presence of Pd(II) ions. Moreover, comparative studies for both ACM and HM systems have been made by contacting the same feed solution in a triple-compartment cell. Finally, the results of these membrane systems are compared with those previously reported using polymer inclusion membranes (PIM) and SLM for the transport of Pt(IV) under similar experimental conditions.