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La question générale traitée dans cette thèse est de déterminer si, à l’heure actuelle, nous disposons d’outils théoriques efficaces pour décrire la structure, la liaison et les propriétés thermodynamiques de système comprenant un actinide. Cette large question va être abordée à l’aide de trois études différentes. Les deux premières sont directement liées à l’industrie plastique et à la sureté nucléaire. La dernière, plus fondamentale concerne une analyse comparative d’une approche théorique nouvellement développée sur des systèmes comprenant des éléments f. Tout d’abord, les cations alkyles contenant un actinide (Th, U) ou un métal de transition (Zr) coordonné à un arène se sont révélés efficaces pour la catalyse de la synthèse du polyéthylène. Étonnamment, les activités catalytiques des cations alkyles dépendent du solvant. Pour comprendre cela et confirmer la tendance qu’ont ces complexes à se lier à l’arène, une étude en DFT dans un contexte relativiste combinée à une caractérisation de liaison avec la méthode ETS-NOCV fut faite. La deuxième étude vise à étoffer les bases de données thermodynamiques qui servent à explorer numériquement les scénarios d’accidents. Notre étude in silico porte sur la détermination des enthalpies de formation des deux espèces pour lesquelles des incertitudes expérimentales subsistent (PuO3 ou PuO2(OH)2 …), en utilisant une méthode quantique multiconfigurationnelle et relativiste. La dernière partie de la théorie se concentre sur l’estimation de la précision de la fonctionnelle B2-PLYP pour les éléments f, qui s'avère assez précise en comparaison aux données expérimentales et à la méthode de référence CCSD(T). / The main question of this thesis is: do we have today the tools to efficiently describe the structure, the bonding and the thermodynamics of actinide systems? This broad question is answered thanks to three studies. The first two are directly applied to the plastic industry and the nuclear plant safety. The last one, more fundamental, concerns the benchmarking of newly developed theoretical approach on f-element systems.First, actinides and transition metal arene-coordinated alkyl cations have been recently proven to be efficient catalysts for ethylene polymerizations. Interestingly, thorium, uranium and zirconium alkyl cations’ catalytic activity depends on the solvent. To understand these behaviors and to confirm the tendency of these complexes to engage in unusual-arene coordination, relativistic DFT calculations combined with a characterization of the interaction thanks to the ETS-NOCV method are used. Second, in accident scenario along the reprocessing of spent nuclear fuel, plutonium can be released in various volatile forms (PuO2, PuO3 or PuO2(OH)2, …). The exploration of these scenarios by the use of simulations requires, among the various parameters, the knowledge of the thermodynamic properties of the possibly formed elements. Our in-silico study focusses on the determination of the enthalpies of formation of the former two species for which experimental uncertainties remain, using multi-configurational relativistic wavefunction method. The last part of the thesis focusses on the benchmark of the B2-PLYP functional for f-element systems, which turns out quite accurate with respect to the experimental data and the gold-standard CCSD(T) method.

Colloidal semiconductor particles may act as efficient photocatalysts for a range of environmentally usellil reactions such as pollution abatement and nitrogen fixation. The primary step in these reactions is the absorption of ultra-band gap energy photons by the particles, which generates electron-hole (eB,htB) pairs within the semiconductor lattice. The valence band holes/conduction band electrons may react with oxidisable/reducible species in solution or particle lattice sites. Photocatalytic treatment of metal ion species by such particles has a number of important commercial applications in precious metal recovery and in the removal of heavy elements from effluent streams. The selective manipulation of actinide metal oxidation states plays an important role in the purification/separation of target metal ions from process/waste streams during nuclear reprocessing. Thus, the technological objective of this project is to explore the use of photocatalysis in metal ion redox chemistry leading to an assessment of its potential for application within nuclear reprocessing. Consequent to this, the scientific objective of this project is to identi& factors contributive to efficient photocatalytic metal ion valence control. Nuclear reprocessing streams typically have pFls of 1 or less. Thus, the photocatalyst employed must be both stable toward acid dissolution at low p1-I and be possessed of charge carrier thermodynamics which may be exploited in actinide metal valence control experiments. Equilibrium thermodynamic calculations have indicated that Sn0 2 flilfils both conditions, and atomic spectrometric studies of acid photodissolution of Sn02 have confirmed material stability under illuminated conditions. The Ce4 VCe3 system is widely used as a non-radioactive, thermodynamic analogue of the Pu4 fPu3 system. Thus, valence control experiments have concentrated on studying the light-on transient behaviour of the Ce 4 VCe3 couple using experimental techniques such as photopotentiometry and UV-Visible spectrophotometry, the former being wholly developed within these laboratories. From these experiments, the effect of particle thermodynamics on reaction yield has been identified and the rate determining step in the valence control process elucidated. The roles played by static and dynamic quenching reactions of the photogenerated holes and electrons respectively have also been determined. A model has been developed that allows for the reliable assessment/prediction of whether efficient valence control is occurring in any one candidate system.

La thèse s’insère dans le cadre d’études menées sur la conversion d’actinides en oxydes par le biais de précurseurs solides oxalate obtenus par précipitation ou cristallisation. Une compréhension poussée de cette étape initiale de formation de la phase solide à partir des éléments en solution est essentielle, car les caractéristiques morphologiques et structurales du précurseur oxalate contribuent à orienter le comportement aux opérations de pastillage et frittage de l’oxyde. Le travail de thèse est centré sur l’influence des paramètres physico-chimiques de précipitation et porte, en premier lieu, sur des systèmes simples simulants des actinides. Une étude de la cristallisation de l’oxalate de néodyme(III) permet ainsi d’identifier différents hydrates d’oxalate(III), dont la structure cristalline est en lien avec différentes morphologies. Les tendances dégagées orientent la suite des essais concernant la précipitation de l’oxalate de néodyme(III), phénomène plus difficilement maîtrisé que la cristallisation. Notamment, les paramètres température et ajout d’additifs dits « structurants » ou « non structurants » sont retenus. L’étude est enfin étendue à l’oxalate de thorium(IV) et à l’oxalate mixte thorium(IV)-néodyme(III) avant d’être appliquée à l’oxalate de plutonium(III). Les essais de précipitation réalisés sur ce dernier système aboutissent à l’obtention d’oxalates de plutonium de structure et/ou de morphologie différente et, par conséquent, d’oxydes de morphologie différente. / This work is in line with studies concerning actinides conversion by oxalic precipitation. This process leads to the precipitation of actinide oxalate compounds used as oxides precursors. As oxalate compounds keep their morphology through a pseudomorphic transformation when calcined into oxides, having control over their morphology is a key aspect for the control of some oxides properties. The thesis deals with the influence of physical-chemical parameters of oxalic precipitation and concerns, at first, surrogate systems of actinides. Neodymium(III) oxalate crystallization is firstly studied, and enables the identification of several Nd(III) oxalate hydrates with various morphologies, which depend on their crystalline structure. This preliminary study is used to guide the next part of the work dedicated to the study of neodymium(III) oxalate precipitation, this phenomenon being even more difficult to control than crystallization. Parameters such as temperature and influence of “structuring” and “non structuring” additives are studied. The study is then extended to thorium(IV) oxalate and mixed thorium(IV)-neodymium(III) oxalate before its application to plutonium(III) oxalate system. The experiments concerning this last system result in the obtention of plutonium oxalates with different structure and/or morphology, which, consequently, leads to plutonium oxides with different morphology.

L’acide oxalique est un ligand mis en avant pour la récupération quantitative des actinides séparés des produits de fission. En particulier, la co-précipitation oxalique facilite l’incorporation des actinides mineurs dans des matériaux céramique dédiés à leur transmutation grâce à la formation contrôlée de composés oxalate mixtes, précurseurs des solutions solides oxyde souhaitées. Les méthodes de croissance cristalline existantes n’étant pas adaptables à la chimie du système actinide-oxalate et aux conditions de manipulation en boîte-à-gants, plusieurs méthodes de synthèse originales ont été conçues puis développées sur les lanthanides et les actinides légers (uranium, thorium). Quatre méthodes originales, basées sur des stratégies de mise en contact lente des réactifs, ont ainsi été optimisées. Après développement sur les simulants, elles ont été adaptées aux spécificités (notamment redox) des actinides plus lourds tels le plutonium ou l’américium. Elles ont permis la synthèse de nombreux monocristaux d’oxalates d’actinide et d’oxalates mixtes An1(IV)-An2(III) mais aussi An1(IV)-An2(IV). Finalement, les premières caractérisations structurales poussées de ces composés par DRX sur monocristal, EXAFS ou micro-RAMAN permettent d’acquérir des informations structurales indispensables à l’enrichissement de la base de données structurales relativement pauvre concernant les oxalates d’actinides. Cette dernière est pourtant indispensable à une meilleure compréhension des futurs cycles du combustible actuellement à l’étude. / Oxalic acid is a well-known reagent to recover actinides thanks to the very low solubility of An(IV) and An(III) oxalate compounds in acidic solution. Therefore, considering mixed-oxide fuel or considering minor actinides incorporation in ceramic fuel materials for transmutation, oxalic co-conversion is convenient to synthesize mixed oxalate compounds, precursors of oxide solid solutions. As the existing oxalate single crystal syntheses are not adaptable to the actinide-oxalate chemistry or to their manipulation constrains in gloves box, several original crystal growth methods were developed. They were first validate and optimized on lanthanides and uranium before the application to transuranium elements. The advanced investigations allow to better understand the syntheses and to define optimized chemical conditions to promote crystal growth. These new crystal growth methods were then applied to a large number of mixed An1(IV)-An2(III) or An1(IV)-An2(IV) systems and lead to the formation of the first original mixed An1(IV)-An2(III) and An1(IV)-An2(IV) oxalate single crystals. Finally thanks to the first thorough structural characterizations of these compounds, single crystal X-ray diffraction, EXAFS or micro-RAMAN, the particularly weak oxalate-actinide compounds structural database is enriched, which is essential for future studied nuclear fuel cycles.

Dans le cadre du développement des cycles nucléaires du futur, les recherches menées sur le recyclage des combustibles usés sont orientées vers des procédés de synthèse de solides mixtes d’actinides pouvant être utilisés comme matières premières pour la fabrication de nouveaux combustibles ou cibles de transmutation. La co-conversion oxalique figure parmi les voies de synthèse d’oxydes mixtes les plus étudiées. Les oxalates mixtes, composés d’actinides IV et III, sont tout d’abord produits avec de hauts rendements de précipitation compte tenu de leur grande insolubilité. Leur structure cristallographique est bâtie à partir d’un réseau anionique, 2D ou 3D, dans lequel s’insèrent des cations monochargés M+ pour assurer l’électroneutralité du composé. Ce travail vise la compréhension des mécanismes de compensation de charge par les monocations M+, qui rentrent en jeu lors de la co-précipitation oxalique. L’étude a été menée d’abord sur un système modèle à base ThIV et NdIII exempt de toute interaction redox puis sur un système plus complexe purement à base d’actinides, An1IV et An2III. Des techniques de caractérisation du solide par diffraction de RX, spectroscopie infrarouge et UV du solide, thermogravimétrie, MEB, granulométrie laser, ICP-AES, analyse CHN et dosages divers, ont été utilisés comme outil indispensable pour la compréhension des mécanismes de compensation de charge. / Researches on future options for new nuclear cycles are oriented towards the synthesis of mixed actinide solids, which can be employed as precursors for the fabrication of new fuel or transmutation targets. Oxalic co-conversion is one of the most studied options for the synthesis of mixed oxides. Co-precipitated solids are commonly actinides III and IV compounds, because of their high yields of precipitation. They are able to develop 2D or 3D metal-oxalate frameworks, wherein single-charged cations are inserted to ensure the electroneutrality of the compound. The aim of this work is to better understand the charge compensation mechamisms during the oxalic co-precipitation of these mixed oxalates. The study has been first carried out on a model system, ThIV et NdIII, free of redox interactions, then applied to purely based actinides, An1IV and An2III, systems. Characterization techniques as powder X-ray diffraction, infrared spectroscopy, UV-Vis spectroscopy, thermogravimetry, SEM, Laser granulometry, ICP-AES, CHN analysis… have been used as an indispensable tool for understanding charge compensation mechanisms.

Les recherches actuelles sur les cycles nucléaires du futur sont axées notamment sur le traitement-recyclage du combustible nucléaire dit “usé“ avec la préparation de solides mixtes à base d’actinides, matières premières pour la fabrication de nouveaux combustibles. A l’issue des cycles de séparation-purification lors du traitement du combustible, l’étape de conversion des actinides en solution en oxyde mixte est une des étapes clés de cette démarche. Actuellement le plutonium est précipité sous forme oxalate et de nombreuses études de la précipitation et décomposition d’oxalates mixtes ont été réalisées. Quant à l’uranium, il est précipité sous forme de peroxyde d’uranyle, l’utilisation de peroxydes mixtes voire peroxo-oxalates comme précurseurs d’oxydes est donc une voie à explorer. L’objectif de cette étude est d’instruire la potentialité d’une telle voie peroxyde. Dans une première étape, l’examen du système NH4+/UO22+/O22-/C2O42-, a mis en évidence la formation de plusieurs peroxydes et peroxo-oxalates sous forme de polyanions isolés ou de nanoclusters conduisant, par décomposition thermique, à des oxydes d’uranium. Dans une seconde étape, partant de nanoclusters d’uranyle et d’ammonium des peroxydes d’uranium et de lanthanides ou de thorium ont été préparés et caractérisés par diffraction X sur monocristal et sur poudre, par analyse ICP-AES, par microscopie électronique et par spectroscopies UV-visible et IR. Leur décomposition en oxydes mixtes a été étudiée sous différentes atmosphères. / One of the current researches on future nuclear cycle is spent nuclear fuel treatment and recycling, where actinides mixed solids are prepared as raw materials for nuclear fuel refabrication. After separating-purification cycle during spent nuclear fuel treatment, the conversion step of actinides from solution to mixed oxide is one of the key stages. Currently, plutonium is recovered by oxalic precipitation and numerous studies on its precipitation and oxalate decomposition have been done. Meanwhile, in the case of uranium, a uranyl peroxide is precipitated. Therefore, a route to investigate is the use of peroxides or peroxo-oxalates as oxides precursors. The main goal of this study is to study the feasibility of such method. In a first step, examination of NH4+/UO22+O22-/C2O42- system has highlighted the evidence of many peroxides or peroxo-oxalates formed as polyanions or nanoclusters. These entities lead to uranium oxides after calcination. In a second step, using uranyl nanoclusters, mixed uranium - lanthanide or uranium - thorium compounds were prepared and characterised by single crystal and powder X-ray diffraction, ICP-AES analysis, electron microscopy, UV-Vis and IR spectroscopy. Their decomposition in mixed oxides has been studied under different atmospheres.

La compréhension du comportement des actinides dans l’environnement est un enjeu important et très complexe en raison des nombreux phénomènes intervenant dans les processus chimiques. Parmi eux, nous pouvons citer la complexation, notamment via les fonctions carboxylates issues des substances humiques présentes dans les sols. En milieu aqueux, les actinides au degré d’oxydation IV sont très sensibles à l’hydrolyse impactant alors leur mobilité. Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié la réactivité de ces actinides(IV) (Th, U et Np) en présence de ligands organiques de type carboxylate aromatique, afin d’enrichir nos connaissances sur les entités formées. Plus de quarante nouveaux composés à base d’actinides(IV) et d’acides polycarboxyliques ont été synthétisés. Leurs structures cristallographiques ont été déterminées par DRX sur monocristal et leurs descriptions sont rapportées. Le contrôle de l’hydrolyse de ces métaux au sein de nos composés a été effectué par une variation de l’acidité en milieu aqueux ou par ajout contrôlé de quantités d’eau dans des solvants organiques. Certains des composés présentés sont construits autour d’assemblages polynucléaires possédant entre 2 et 38 centres métalliques. Pour ces derniers ({U38} et {Np38}), une nouvelle voie de synthèse a été investiguée. Au cours de l’étude de ces différents composés, nous avons mis en évidence les analogies ou les différences existant entre ces actinides, et avons enrichis notamment nos connaissances sur la cristallochimie du neptunium(IV). Enfin, nous avons montré la capacité de ligands N- et O- donneurs à complexer simultanément l’uranium(IV) avec d’autres métaux di- (Mn) ou trivalent (Ln). / Understanding the behavior of actinides in the environment is an important and very complex issue due to phenomena involved in chemical processes. Among them, one can mention the complexation, via carboxylate functions from the humic substances present in the soils. In an aqueous medium, actinides at the oxidation state IV are very sensitive to the hydrolysis process impacting their mobility. This thesis focuses the reactivity of these actinides (IV) (Th, U and Np) in the presence of organic ligands with aromatic carboxylate functions, in order to improve our knowledge about entities formed and linked to such organic linkers.More than forty new compounds based on actinides (IV) and polycarboxylic acids have been synthesized. Their crystallographic structures were determined by single crystal XRD and their descriptions are reported. The control of the hydrolysis of these metals within our compounds has been managed by varying the acidity in aqueous medium or by addition of controlled amount of water in organic solvents. Some of the compounds presented are built from polynuclear moieties having from 2 to 38 metal centers. For the latter ({U38} and {Np38}), a new synthetic pathway was investigated. During the study of these different compounds, we have demonstrated the analogies or the differences existing between these actinides, and have improved our knowledge on the crystallochemistry of neptunium (IV). Finally, we proved the ability of N- and O-donor ligands to simultaneously complex the uranium (IV) with other di- (Mn) or trivalent (Ln) metals.

La recherche de molécules permettant l’extraction et la stabilisation d’actinides est un sujet majeur de la chimie associée au domaine du retraitement des combustibles usés dans l’industrie nucléaire. Parmi les espèces chimiques, les polyoxométallates vacants, par leurs propriétés modulables d’un point de vue structural et fortement nucléophiles se posent comme de bons candidats pour la complexation des cations métalliques. Dans ce contexte, l’association de polyoxotungstates trivacants vis-à-vis d’actinides tétravalents et hexavalents (thorium(IV), uranium(IV et VI)) et de lanthanides considérés comme simulants d’actinides mineurs a été investiguée. Les études ont concerné la réactivité des précurseurs trivacants de type {SiW9O34}, {AsIIIW9O33}, {AsVW9O34} et {PW9O34} avec les éléments 4f (Ce(IV) et 5f (Th(IV), U(VI)), qui ont donné lieu à la complexation de clusters hexanucléaires {Ce6O8} ou de systèmes polyanioniques incorporant jusqu’à 12 centres actinides Th(IV) ou U(VI). Les espèces de type cryptant {As4W40O140} et {P8W48O184} ont permis d’encapsuler respectivement jusqu’à 4 cations uranium(IV) ou 7,2 cations uranyles par molécules. Le troisième cryptant testé {Na2Sb8W36O132(H2O)4} n’a pas permis la complexation d’actinides. Il se réorganise néanmoins, en formant une entité polyanionique contenant les espèces {SbW10O37} et {SbW8O31} lors de la réaction avec les lanthanides trivalents (Gd --> Lu). Au total, 23 composés cristallisés ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur monocristal. Les différents assemblages moléculaires ont fait l’objet de caractérisations physico-chimiques (IR, ATG). Leurs stabilités, notamment en solution aqueuse, ont été mises en évidence par la diffusion des rayons X (SAXS). / The research of molecules for the extraction and stabilization of actinides is a key topic in the field of chemistry related to the reprocessing of spent fuels in the nuclear industry. Among the chemical species, vacant polyoxometalates, owing to their modular structural properties and high nucleophilia, are good candidates for the complexation of metal cations. In this context, the association of trivacant polyoxotungstates with tetravalent and hexavalent actinides (thorium(IV), uranium(IV and VI)) and lanthanides considered as minor actinide simulants was investigated. The studies concerned the reactivity of trivacant precursors {SiW9O34}, {AsIIIW9O33}, {AsVW9O34} and {PW9O34} with 4f elements (Ce(IV)) and 5f (Th(IV), (U(VI)), which resulted in the complexation of hexanuclear clusters {Ce6O8} or polyanionic systems incorporating up to 12 actinides Th(IV) or U(VI) centers. Cryptand species {As4W40O140} and {P8W48O184} have encapsulated up to 4 uranium(IV) cations or 7.2 uranyl cations per molecule respectively. The third cryptant tested {Na2Sb8W36O132(H2O)4} did not allow actinide complexation. It nevertheless reorganizes, forming a polyanionic entity containing the species {SbW10O37} and {SbW8O31} during the reaction with trivalent lanthanides (Gd --> Lu). A total of 23 crystallized compounds were characterized by single crystal X-ray diffraction. The various molecular assemblies have been subjected to physico-chemical characterizations (IR, TGA). Their stability, particularly in aqueous solution, has been demonstrated by X-ray scattering (SAXS).