Le but de ce travail de thèse, effectué dans le cadre du programme Européen IRSES « Nanolicom », était d’étudier l’influence de la nanostructuration sur les propriétés de transport de deux matériaux conducteurs par les ions lithium, la pérovskite LLTO (Li0.3La0.57TiO3) et le nasicon LATPO (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3).Une première partie importante de cette thèse a été consacrée à l’exploration et au développement de méthodes de synthèse par chimie douce plus favorables à la préparation de poudres nanométriques : la voie sol-gel, la voie des complexes polymérisables, la synthèse hydro-solvothermale et la réalisation de microémulsions. Les matériaux obtenusont ensuite été caractérisés par diffraction des rayons X, analyses thermiques et microscopies électroniques.La mise en forme des échantillons ainsi que leur densification ont également fait l’objet d’une étude approfondie. En effet, la détermination des propriétés de transport des matériaux nécessite l’utilisation de céramiques denses mais il est difficile de conserver le caractère nanostructuré des poudres lors de l’étape de frittage. Finalement, les mesures de conductivitésioniques ont été réalisées par spectroscopie d’impédance. L’ensemble des résultats obtenus a ensuite été comparé à ce qui a déjà été observé et reporté dans la littérature pour les composés microstructurés de même formulation. / The aim of this thesis, which has been carried out within the European program « Nanolicom », was to study the influence of the nanostructuration on the transport properties of two lithium ionic conductors, the perovskite LLTO (Li0.3La0.57TiO3) and the nasicon LATPO (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3).The first part of this thesis is devoted to the exploration and to the optimization of the best soft chemistry route in order to get nanometric powders: sol-gel route, hydro-solvothermal synthesis, reversed microemulsion method and complex polymerizable Pechini method. The obtained materials were characterized by X-ray diffraction, thermal analysis andelectronic microscopy. Shaping and sintering of the samples were also thoroughly studied. Indeed, the determination of transport properties of the materials requires the use of dense ceramics but it is difficult to preserve the nanostructured character of the powders during the sintering step. Finally, the ionic conductivity measurements were carried out by compleximpedance spectroscopy. All results were then compared to what has been observed and reported in the literature for microstructured compounds of the same formulation.

During this thesis, it has been proved that the electrical conductivity of multilayered and electrically anisotropic carbon fiber materials can be expressed by an equivalent second order tensor, which is equal to sum of each layer’s electrical conductivity tensor. The aforementioned equivalent electrical conductivity tensor is valid assuming that the material’s thickness is negligible compared to the other dimensions of the body. The mathematical expression for the prediction of the electrical conductivity of a multilayered material for any stacking sequence, is based on the electric current conservation, and was validated using different methods. Each layer’s electrical conductivity was experimentally studied at the two principal directions. Transverse to the fibers’ direction, an empirical model was developed for the prediction of the electrical conductivity as a function of the layer’s thickness, of the fibre volume fraction and of temperature. All cases involved the study of multidirectional and unidirectional carbon fiber materials without the presence of matrix (porous form – CF preform) as well as in the presence of polymeric matrix (CFRP). The validation of the equivalent tensor was achieved through three different ways: a) through the measurement of the electric resistance, for various stacking sequences, b) through the Joule heating effect, by recording and comparing the developing temperature field to the respective numerically calculated, c) through 3D numerical models which approximate the analytical solution of the 2D domain problem. Moreover using the finite difference method, certain electrothermal models were developed in order to study the temperature field for different stacking sequences. The electrical problem can be expressed by an elliptic PDE, for the case where the material is electrically anisotropic and homogeneous, or non-homogeneous. On the other hand, the transient heat transfer problem involves the case where the material is thermally anisotropic and homogeneous. Using the equivalent tensor, the 3D domain problem is simplified to a 2D domain problem resulting in less computational requirements for the solution of the problem. The present research study could be used in a plethora of application, such as the development of carbon fibre reinforced heating elements (direct heating CFRP molds) as well as damage detection in multidirectional composite materials with electrical conductive reinforcement. / Κατά τη διάρκεια της παρούσας διδακτορική διατριβής, αποδείχθηκε ότι η ηλεκτρική αγωγιμότητα των πολύστρωτων και ηλεκτρικά ανισότροπων υλικών με ίνες άνθρακα, μπορεί να εκφραστεί από έναν ισοδύναμο τανυστή δεύτερης τάξης, ο οποίος είναι το άθροισμα των τανυστών κάθε στρώσης. Ο ισοδύναμος τανυστής ισχύει υποθέτοντας ότι το πάχος συγκριτικά με τις υπόλοιπες διαστάσεις του υλικού είναι πολύ μικρό. Η μαθηματική έκφραση με την οποία μπορεί να προβλεφθεί η ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός πολύστρωτου υλικού για οποιαδήποτε αλληλουχία στρώσεων αποδείχτηκε με συστηματικό τρόπο και βασίζεται στην αρχή διατήρησης του ηλεκτρικού φορτίου. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα κάθε στρώσης μελετήθηκε πειραματικά στις δύο κύριες διευθύνσεις. Κάθετα στη διεύθυνση των ινών αναπτύχθηκε ένα εμπειρικό μοντέλο πρόβλεψης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας συναρτήσει του πάχους της στρώσης, της περιεκτικότητας σε ίνες άνθρακα και της θερμοκρασίας. Σε όλες τις περιπτώσεις μελετήθηκαν πολύστρωτα υλικά ινών άνθρακα χωρίς μήτρα (πορώδης μορφή-CF preforms) και με πολυμερική μήτρα (CFRPs). Η επιβεβαίωση της εγκυρότητας του ισοδύναμου τανυστή έγινε με τρεις διαφορετικούς τρόπους: α) μέσω μετρήσεων της ηλεκτρικής αντίστασης, για διαφορετικές αλληλουχίες στρώσεων, β) μέσω του φαινομένου Joule, καταγράφοντας και συγκρίνοντας το αναπτυσσόμενο θερμοκρασιακό πεδίο με το θερμοκρασιακό πεδίο που υπολογίζεται αριθμητικά, γ) μέσω τρισδιάστατων αριθμητικών μοντέλων όπου τείνουν στην αναλυτική λύση του δισδιάστατου προβλήματος. Στη συνέχεια αναπτύχτηκαν ηλεκτροθερμικά μοντέλα με τη μέθοδο των πεπερασμένων διαφορών με σκοπό τη μελέτη του θερμοκρασιακού πεδίου για διαφορετικές αλληλουχίες στρώσεων. Το ηλεκτρικό πρόβλημα εκφράζεται από μία ελλειπτική διαφορική εξίσωση όπου το υλικό είναι ηλεκτρικά ανισότροπο και ομογενές ή μη ομογενές ενώ το θερμικό πρόβλημα είναι θερμικά ανισότροπο και ομογενές. Χρησιμοποιώντας τον ισοδύναμο τανυστή το τρισδιάστατο πρόβλημα μετατρέπεται σε ένα δισδιάστατο πρόβλημα με αποτέλεσμα να απαιτούνται λιγότεροι πόροι για την επίλυση του προβλήματος. Η συγκεκριμένη εργασία μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μία πληθώρα εφαρμογών όπως στην ανάπτυξη και στη λειτουργία θερμαινόμενων στοιχείων ενισχυμένων με ίνες άνθρακα (καλούπια όπου το θερμαντικό στοιχείο το αποτελούν οι ίνες άνθρακα) αλλά και στην ανίχνευση βλάβης συνθέτων υλικών με αγώγιμη ενίσχυση.

Le premier volet de cette thèse est consacré à la modélisation des phénomènes de transport dans le LN. Partant d'une analyse critique des modèles de bande usuels, nous montrons leur inadéquation dans le cas du LN et nous proposons un modèle de saut basé sur la théorie des petits polarons. Nous étudions d'abord par simulation Monte-Carlo la décroissance d'une population de polarons liés NbLi4+ relaxant vers des pièges profonds FeLi3+. Nous montrons que les pièges FeLi3+ ont des rayons effectifs particulièrement grands, rayons qui augmentent encore à température décroissante, et limitent considérablement les longueurs de diffusion des polarons. Les résultats de simulations sont ensuite confrontés aux résultats expérimentaux obtenus par différentes techniques ; Absorption photo-induite, Raman, Enregistrement holographique et Pompe-sonde. Le deuxième volet de cette thèse est consacré aux applications électro-optiques dans le LN périodiquement polarisé (PPLN). Sous l’effet d’une tension électrique, l’indice de réfraction du PPLN est périodiquement diminué et augmenté, formant ainsi un réseau d’indice activable électriquement. Un premier composant utilisant l’effet électro-optique dans du PPLN a été développé et démontré expérimentalement. Dans ce composant, la lumière est défléchie sous l’effet de la tension électrique par le réseau d’indice. Ce déflecteur de Bragg atteint une efficacité de diffraction proche de 100% avec une faible tension de commande de l’ordre de 5 V. Un deuxième composant a également été proposé, où la lumière se propage perpendiculairement aux parois de domaines du PPLN. Dans cette configuration un réflecteur de Bragg électro-optique peut être réalisé / The first part of this thesis is devoted to the modeling of transport phenomena in the LN. From a critical analysis of the usual band models, we show their inadequacy in the case of LN and we propose a hopping model based on the theory of small polarons. We first study by Monte-Carlo simulation the population decay of bound polarons NbLi4+ in deep traps FeLi3+. We show that the traps (FeLi3+) have particularly large effective radii, which increase further at decreasing temperature, and considerably limit the diffusion lengths of the polarons. The results of simulations are then compared with experimental results obtained by different techniques; Light-induced absorption, Raman, Holographic storage and Pump-Probe. The second part of this thesis is devoted to electro-optical applications in the periodically poled LN (PPLN). Under the effect of an electrical voltage, the refractive index of the PPLN is periodically decreased and increased, thus forming an electrically activatable index grating. A first component using the electro-optical effect in PPLN has been developed and demonstrated experimentally. In this component, the light is deflected under the effect of the electrical voltage by the index grating. This Bragg deflector achieves a diffraction efficiency of close to 100% with a low drive voltage of the order of 5 V. A second component has also been proposed, where light propagates perpendicularly to the domain walls of the PPLN. In this configuration an electro-optic Bragg reflector can be realized