Le remplacement des Stellites, un superalliage base cobalt, en milieu nucléaire dans certaines parties du réacteur en milieu primaire a été étudié depuis les années soixante. Plusieurs nuances de revêtements base Fer et Nickel, sans ou avec très peu de cobalt, ont été développées dans ce sens. La quatrième génération de centrale impose également des conditions de fonctionnement très sévère pour les revêtements durs. L’idée principale de ce travail de thèse est de renforcer des nuances commerciales de superalliages base nickel avec des particules micrométriques et sub-micrométriques d’alumine par plasma d’arc transféré, Cold Spray et coprojection plasma simultanée de poudre et de suspension.Pour les dépôts PTA, l’analyse des dépôts a montré un raffinement de la microstructure mais une répartition inhomogène de l’alumine. L’ajout d’alumine n’a pas influé sur la microdureté des dépôts mais a permis d’améliorer la résistance à l’usure abrasive sous air. Les dépôts obtenus par projection plasma, en combinant projection classique de poudre et de suspension d’alumine, ont montrés un meilleur comportement tribologique sous conditions particulières. Les effets de l’ajout d’alumine dans la matrice ont été étudiés en observant la microstructure et en comparant les propriétés mécaniques des dépôts (micro dureté, et tests tribologiques représentatifs de l’application) pour différents taux de renforts (de 0 à 13% pds). / In nuclear plants, the replacement of hardfacing Stellite, a cobalt-base alloy, on parts of the piping system in connection with the reactor has been investigated since the late 60’s. Various Fe-base or Ni-base alloys, Co-free or with a low content of Co, have been developed in this aim. The 4th generation nuclear plants impose additional or more stringent requirements for hardfacing materials. The idea developed in this work is to reinforce commercial nickel base alloy with addition of micrometric and sub-micrometric alumina particles by Plasma Transferred Arc welding, Cold Spray and simultaneous conventional and suspension plasma spray.For PTA Coatings, the examination of coatings revealed a refinement of the microstructure but an inhomogeneous alumina distribution. The addition of alumina particles did not improve the micro-hardness of coatings but improve their resistance to ambient air abrasive wear.The coatings prepared by plasma spraying, combining powder of metallic matrix and suspension of ceramic particles, showed better tribological performance under particular conditions. The effect of the addition of ceramic particles in the matrix was investigated by observing the microstructure of coatings, and comparing their mechanical behavior (micro hardness and tribological tests representative of the application) for different ceramic particle contents (from 0 to 13 wt%).

Les oxydes mixtes d'uranium et de plutonium sont les matières premières privilégiées des combustibles nucléaires de nouvelles générations. Les mécanismes de leur élaboration par décomposition thermique d'oxalates mixtes, précurseurs de référence, font l'objet des présentes recherches, en vue d'une maîtrise plus aboutie des caractéristiques physico-chimiques du solide produit. La décomposition thermique de différents précurseurs oxalates en oxydes a donc été analysée expérimentalement sous atmosphères inerte et oxydante, les processus réactionnels ont été clarifiés, les paramètres thermodynamiques et cinétiques déterminés et des modèles physico-chimiques prédictifs ont été proposés. La méthodologie d'étude expérimentale de ce processus jusqu'à sa modélisation a tout d'abord été développée à l'aide de composés modèles à base de lanthanides, de complexité croissante. La conversion en oxyde des oxalates simples de Nd et Ce, comparée à celle de l'oxalate de Pu(III), a permis de cerner l'effet du redox du métal. Des oxalates doubles lanthanide-hydrazinium, par un comportement spécifique dû à leur structure cristallographique singulière, ont ensuite illustré de manière exacerbée l'importance des interactions gaz-gaz et solide-gaz en présence notamment de gaz réactifs azotés. La résolution globale des mécanismes de décomposition des oxalates mixtes d'actinides en oxydes a bénéficié ensuite d'une approche comparative des systèmes U-Ce, Th-Pu et U-Pu, compte tenu d'analogies structurales ciblées. Un mécanisme général en cinq étapes élémentaires principales a été proposé, associé à des données thermodynamiques et cinétiques. Ceci a notamment permis de simuler les diagrammes de spéciation de la phase solide suivant différentes programmations de température (linéaire ou de type double-four industriel), aussi bien pour le système simulant U-Ce utilisé dans les essais systématiques d'optimisation technologique du procédé que pour le système d'intérêt U-Pu. Enfin, une première ébauche de modèle « procédé » a été réalisée en considérant les phénomènes de transport associé à deux réactions-clés pour ces systèmes : l'étape de décomposition thermique de l'oxalate anhydre en oxyde et l'équilibre de Boudouard entre gaz carbonés. La réactivité du système et les phénomènes prépondérants concernant les flux de gaz de calcination dégagés et la formation de carbone élémentaire au sein d'un lit de poudre statique ont pu être simulés globalement / Mixed uranium-plutonium oxides are preferential raw materials for news generation nuclear fuels. The research project presented herein deals with their elaboration process by thermal decomposition of mixed oxalates, as reference precursors, in order to improve the physicochemical characteristics of the resulting product. The thermal decomposition of several oxalate precursors into oxides was thus experimentally studied under both inert and oxidizing atmospheres, the reaction mechanisms were determined, as well as the thermodynamics and kinetics, and predictive physicochemical models were proposed. The methodology of the study up to the modelling was first developed using lanthanide model compounds with increasing complexity. The conversion into oxides of simple Nd and Ce oxalates, compared with Pu(III) oxalate, allowed to understand the role of the metal cation redox properties. Double lanthanide-hydrazinium oxalates, displaying a specific behaviour due to their peculiar crystallographic structure, underlined the importance of gas-gas and solid-gas interactions. Then, the global resolution of the decomposition mechanisms of mixed actinide oxalates into oxides was carried out through a comparative approach of U-Ce, Th-Pu and U-Pu systems, given ... analogies. A general mechanism including five main steps was proposed, with the corresponding thermodynamic and kinetic parameters. This especially enabled to simulate the speciation diagrams of the solid phases according to different temperature programs (linear or double industrial oven) for the U-Ce surrogate system (used in systematic technological process optimisation tests) as well as for the U-Pu system of interest. Finally, a first attempt at process modelling was undertaken, taking into account transport phenomena associated with two key-reactions for these systems: the thermal decomposition of anhydrous oxalate into oxide and the Boudouard equilibrium between carbonaceous species. The overall system reactivity and the predominant phenomena concerning evolved gas fluxes and elemental carbon formation, within a static powder bed, were simulated

L’objectif de cette thèse a été d’utiliser une approche numérique pour étudier l’impact des dommages d'irradiation sur la microstructure du combustible nucléaire composé d'un mélange d’oxyde de plutonium et d’uranium (MOX). Cette approche, réalisée à l'échelle atomique, repose sur l'utilisation de potentiels empiriques développés dans la littérature pour l'oxyde mixte $(U,Pu)O_2$ dans l’approximation des interactions d’ions rigides.Une première étape a été une analyse critique des propriétés structurales, thermodynamiques et mécaniques prédites par 5 potentiels de la littérature. Les calculs de dynamique moléculaire ont été réalisés à l'aide du code LAMMPS, sur l'ensemble de la gamme de composition de $UO_2$ à $PuO_2$ et à des températures comprises entre 300 K et le point de fusion. Nous montrons que les potentiels les plus satisfaisants sont ceux développés par Cooper et Potashnikov. Ces deux potentiels reproduisent correctement la stabilité thermodynamique des phases ainsi que l'évolution en température des paramètres de maille et de la chaleur spécifique. Cependant le comportement mécanique des oxydes est différent selon le potentiel choisi. Tout d'abord, on note que les constantes élastiques et le facteur d'anisotropie obtenus par le potentiel Cooper sont plus fidèles aux recommandations de la littérature. Ensuite, nous montons que la propagation d'une fracture induit une transformation de phase en pointe de fissure avec le potentiel de Cooper alors qu'une fissuration fragile est observée avec le potentiel Potashnikov.Une seconde étape a été l'étude des dommages d'irradiation dans les oxydes mixtes en se limitant à l'utilisation des deux potentiels de Cooper et de Potashnikov. Des calculs de dynamique moléculaire de cascades de déplacement ont été réalisés à différentes énergies, température et compositions en plutonium. Ensuite, afin d'évaluer les dommages d'irradiation sur des temps plus longs que ceux accessibles en dynamique moléculaire, la méthode d’accumulation de défauts a été utilisée. Pour les deux potentiels, l’évolution des dommages primaires avec l’augmentation de la dose suit globalement les mêmes étapes que celles trouvées précédemment dans $UO_2$. Tout d’abord, les défauts ponctuels sont créés. Par la suite, ils se regroupent et forment de petites boucles de Frank, qui après se transforment en dislocations parfaites. Cependant, la cinétique de la recombinaison de défauts ponctuels est significativement plus lente avec le potentiel de Cooper ce qui conduit à la création de petites régions désordonnées pour les cascades d'énergie élevée. L’effet de la teneur en plutonium est analysé. Nous montrons en particulier que la densité de dislocations crée diminue lorsque la teneur en plutonium augmente.Bien que la dynamique moléculaire a été décrite comme un microscope moléculaire en raison de sa capacité à décrire avec précision des systèmes atomiques, elle présente un inconvénient majeur, celui lié aux temps de l’ordre de la femto-seconde nécessaires pour résoudre les vibrations atomiques. Cela limite le temps total de simulation approximativement quelques nanosecondes. Afin de stimuler les processus, tels que la diffusion de cations, un autre outil de calcul est nécessaire. Les techniques de Monte Carlo (KMC) atomiques peuvent simuler de plus longtemps que la dynamique moléculaire . Cependant, pour que KMC fonctionne avec précision, il est nécessaire de connaître a priori tous les mécanismes de transition entre les états possibles. Pour cette raison, la method de Monte Carlo cinétique adaptative (aKMC) est choisie pour surmonter ces limitations. Cette méthode détermine les états de transition disponibles pendant la simulation. De cette manière, elle entraîne le système dans des états imprévus via des mécanismes complexes. La puissance de cet outil s'est révélée efficace pour découvrir la recombinaison de cations sur de plus longues périodes de temps que la DM. / The objective of this doctoral research is to use a numerical approach to study the impact of irradiation damage on the microstructure of the mixed uranium-plutonium oxide fuel (MOX). This numerical approach comprises mainly the use of Molecular Dynamics (MD) using empirical potential. Several empirical potentials for $(U,Pu)O_2$ can be found in the literature. The results of these potentials can exhibit significant differences. For this reason an extensive assessment of the main empirical potential found in the literature had to be performed.Five empirical interatomic potentials were assessed in the approximation of rigid ions and pair interactions for the $(U_{1-y},Pu_y)O_2$ solid solution. Simulations were carried out on the structural, thermodynamics and mechanical properties over the full range of plutonium composition, meaning from pure $UO_2$ to pure $PuO_2$ and for temperatures ranging from 300 K up to the melting point. The best results are obtained by potentials referred as Cooper and Potashnikov. The first one reproduces more accurately recommendations for the thermodynamics and mechanical properties exhibiting ductile-like behaviour during crack propagation, whereas the second one gives brittle behaviour at low temperature.From our results from the empirical potentials assessment, we can move to the radiation damage using only two potentials (Cooper and Potashnikov). In order to know the main source of defect during irradiation, MD displacement cascades were simulated. This revealed the damage created due to varying projectile energies. In addition, the Frenkel pair accumulation method was chosen to investigate the dose effect. This method circumvents the highly computing time demanding accumulation of displacement cascade by directly creating their final states, i.e. mainly point defects. Overall, results obtained with both potentials show the same trend. However, kinetics of point defect recombination are significantly slower with Cooper potential implying creation of small disordered region with high energy displacement cascades. The evolution of the primary damage with increasing dose follows the same steps as those found previously in pure $UO_2$. First, point defects are created. Subsequently, they cluster and form small Frank loops, which in turn transform and grow into unfaulted loops. We demonstrate also that increasing temperatures accelerate the production of dislocations shifting their creation to lower doses. The effect of the plutonium content is also evidenced, especially with Cooper potential. It shows that the dislocation density decreases when the plutonium content increases.Although, MD has been described as a molecular microscope due to its ability to discribe accuratily systems of atoms, it has a large drawback that is the short time steps of the order of femto-seconds needed to resolve the atomic vibrations. This limits the time typically few microsecond. In order to invetigate processess, such as, cation diffusion and rare-event annihilation of defects after cascaces, another computational tool is required. Atomistic or object kinetic Monte Carlo (KMC) techniques can run for longer timescales than MD. However, for KMC to work accurately, all of the possible inter-state transition mechanisms and their associated rates need to be known a priori. For this reason, the adaptive kinetic Monte Carlo (AKMC) is chosen to overcome these limitations. This method determines the available transition states during simulation. In this way, it takes the system into unforeseen states via complex mechanisms. The power and range of this tool proved to be efficient to discover cation Frenkel pair recombination over a longer periods of time than MD.