No description available.

No description available.

Energetic, fluorinated, linear polyphosphazenes are currently under investigation as potential, high-density binders for new, polymer bonded explosive compositions. A series of such polymers was synthesised and the enthalpy of combustion of each member of the series was measured by static bomb calorimetry. This was performed after combusting appropriate secondary thermochemical standards to model the combustion stoichiometry of the heteroatoms nitrogen, fluorine and phosphorus. The water-soluble combustion products were identified and quantified using 19F NMR spectroscopy and Ion Chromatography. Since some of the combustion products are hydrolytically unstable, it was found necessary to stabilise the initial combustion product mixtures by using a buffer solution instead of pure water in the bomb, and then to determine the composition of the stabilised product mixtures in order to obtain meaningful values for the enthalpies of combustion and thence enthalpies of formation. The thermochemical measurements themselves were made with pure water in the bomb. The composition and structures of the various polyphosphazenes were correlated with their energies of combustion and enthalpies of formation. The latter were calculated using the latest CODATA values of enthalpy of formation of the combustion products. The ‘combustion’ of the polyphosphazenes under a nitrogen atmosphere was also investigated with the view to calculating the enthalpies of detonation of each member of the series. Three conference papers which include the results of this work have been published and are included in Appendices C-E.

Dans le cadre des opérations de démantèlement des centrales nucléaires UNGG (Uranium Naturel Graphite Gaz), l’occurrence de phénomènes indésirables, tels que l’inflammation et l’explosion de poudres, ne peut pas être systématiquement exclue. Plus particulièrement, le risque d’inflammation et d’explosion de poussières de graphite, pur ou mélangé avec des impuretés métalliques telles que des particules de magnésium ou de fer, nécessite d’être évalué de façon plus approfondie. Les travaux de cette thèse s’inscrivent donc dans ce contexte et ont deux objectifs principaux : l’évaluation expérimentale de l’explosivité et sa modélisation. 1. L’évaluation expérimentale de l’explosivité des poudres d'intérêt a été réalisée tant en termes de sensibilité à l’inflammation, en couche et en nuage, que de sévérité à l’explosion. En effet, les caractéristiques explosives d’une poussière ou d’un mélange sont fortement influencées par plusieurs paramètres. Ils dépendent d’une part des conditions opératoires, tels que la turbulence, la température et l'énergie d’inflammation, et d’autre part, des propriétés physico-chimiques et de la composition des matériaux. Cette étude s’est focalisée sur des poudres pures de graphite, de magnésium et de fer de taille micrométrique et sur leurs mélanges, dans un éventail de concentrations d’intérêt industriel. Nous avons constaté que l’introduction de métaux peut changer en premier lieu l’étape limitant la vitesse de combustion du graphite. Tout d’abord, les phénomènes cinétiques limitant de l’oxydation du graphite ont été distingués de ceux des métaux (respectivement, réaction hétérogène ou flamme de diffusion gazeuse). En deuxième lieu, il est apparu que la flamme peut être épaissie par la présence du rayonnement lors de la combustion du métal, alors que ce phénomène est négligeable pour le graphite pur. Enfin, la turbulence initiale du nuage de poussière peut être elle aussi modifiée par l'ajout d'une deuxième poudre en vue des caractéristiques granulométriques et de densité différentes. Une étude paramétrique a donc été réalisée afin d'évaluer l'explosibilité des mélanges considérés en prenant en compte les effets de l'humidité relative des poudres, de leur distribution granulométrique, de la puissance de la source d'ignition, de la turbulence initiale du milieu et de la composition. Pour ce faire, nous avons utilisé à la fois des appareils et des technologies conventionnelles, tels que la sphère de 20 litres, la vélocimétrie par images de particules et la thermogravimétrie, mais également des nouvelles installations dédiées à la caractérisation des écoulements turbulents transitoires lors de la dispersion des poudres dans la sphère d'explosion et à l’étude de la propagation d’une flamme en milieu semi-confiné. Il a été clairement démontré que l'ajout de poudres métalliques influence l'aptitude à enflammer le nuage de poussière. L'énergie et la température minimale d'inflammation diminuent fortement lorsque le magnésium est ajouté au graphite ; ce phénomène est moins sensible pour les particules de fer. De plus, la sévérité de l'explosion augmente avec une telle addition. Cet effet de promotion est particulièrement visible sur la cinétique de combustion. 2. La modélisation du phénomène explosif a été réalisée à l’aide de la simulation numérique afin d’estimer une vitesse de propagation de flamme laminaire et d’étudier les effets induits par des facteurs spécifiques d’intérêt industriel, tels que le diamètre des particules ou la concentration en poudre. L’intérêt d’estimer une vitesse de flamme laminaire réside dans son caractère pseudo-intrinsèque. En connaissant les caractéristiques turbulentes d’un milieu industriel complexe, ce paramètre donne la possibilité d’obtenir une vitesse de propagation de flamme turbulente propre au milieu réel et donc d’estimer les effets d’une explosion potentielle. Les résultats expérimentaux ont été utilisés afin de valider le modèle numérique développé / During the decommissioning operations of the UNGG (Natural Uranium Graphite Gas) nuclear plants, the occurrence of undesirable phenomena, such as dust ignition and explosion, cannot be systematically neglected. In particular, graphite powders, pure or mixed with metals impurities present on the sites, such as magnesium or iron, can represent a potential risk that needs to be further evaluated. This work falls within this context and has two main objectives: the experimental evaluation of the explosion severity and its modeling. 1. The experimental evaluation of the explosivity of such a powders has been carried out both in terms of ignition sensitivity, of dust layer and cloud, and explosion severity. Actually, explosive characteristics of a dust or of a mixture are strongly influenced by several parameters. They depend on the one side on the operating conditions, such as turbulence, temperature and energy of the ignition source, and on the other side, of course, on the materials physicochemical properties and composition. This study focuses on pure micronized powders of graphite, magnesium, and iron and on their mixtures, in a concentration range of industrial interest. It has been demonstrated that the introduction of metals can change, first of all, the rate limiting step of the graphite combustion. Therefore, the kinetic phenomena controlling the graphite oxidation have been distinguished from those of metals (oxygen diffusion or metal vaporization). Secondly, the flame can be thickened by the presence of the radiation during the metal combustion, while this phenomenon is negligible for pure graphite. Finally, the initial turbulence of the dust cloud can be modified by adding a second powder because of the different granulometric characteristics and density. A parametric study was conducted to evaluate the mixtures explosivity taking into account the effects of the relative humidity, the particle size distribution of the powders, the power of the ignition source, the initial turbulence and the composition of the mixture. In order to do this, we used both conventional devices and technologies, such as 20-liters explosion sphere, the particles image velocimetry and the thermogravimetry, but also new facilities dedicated to the characterization of the transient turbulent flow during the dispersion of the powders in the explosion sphere and to study the propagation of a semi-confined flame. It was clearly demonstrated that the addition of metals influences the ability to ignite the dust cloud. The minimum ignition energy and temperature greatly decrease when magnesium powder is added to graphite dust; this phenomenon is less remarkable for iron particles. In addition, the severity of the explosion increases with such an addition. This promotion effect is particularly significant on the combustion kinetics. 2. The modeling of the explosive phenomenon has been performed using numerical simulations in order to estimate a laminar flame propagation velocity and to study the effects induced by specific factors of industrial interest, such as the particle size or the powder concentration. The interest in determining a laminar flame velocity is its pseudo-intrinsic character. Once known the turbulent characteristics of a complex industrial environment, this parameter gives the opportunity to obtain a turbulent flame propagation velocity in a real environment and, therefore, to estimate the effects of a potential explosion. Experimental results were used to validate the numerical model developed during this work

Dans la littérature, que ce soit pour un explosif secondaire ou un matériau composite, une balance en oxygène (BO) proche de 0% est assimilée à de bonnes performances énergétiques (vitesse de détonation, chaleur de décomposition, etc…). L’objectif majeur de cette thèse est d’améliorer les performances énergétiques d’explosifs secondaires courants (RDX, HMX, CL-20) par l’ajout d’un oxydant (DNA) afin d’obtenir un matériau composite avec une BO de -1%. Le mélange intime de ces deux composés est permis par un procédé d’évaporation flash de spray, utilisé habituellement pour réduire la taille de particules des explosifs. Les matériaux composites ont été cristallisés dans les trois cas avec succès, avec la présence d’explosif submicrométrique et de DNA nanostructuré. Un tel résultat a été permis grâce à une meilleure compréhension du procédé, et en conséquence l’ajustement des conditions expérimentales. L’étude de la réactivité de ces matériaux composites montre dans certains cas une désensibilisation, une diminution de la distance de la déflagration à la détonation, ou encore une augmentation de la vitesse de détonation, comparée aux explosifs correspondants. / In literature, for secondary explosive or composite material, an oxygen balance (OB) close to 0% is often linked to good energetic performances (detonation velocity, heat of decomposition, etc.). The main objective of this thesis is to enhance energetic performances of current secondary explosives (RDX, HMX, CL-20) by adding oxidizer (ADN) to obtain a composite material with an OB of -1%. The spray flash evaporation process, usually used for particle size reduction of explosives, enables to obtain an intimate mixture of these two compounds. Composite materials were successfully crystallized in three cases, resulting of submicrometric explosives and nanostructured ADN particles. These results were obtained thanks to a preliminary study for better process understanding and the optimization of experimental conditions. Reactivity studies show some desensitization, shorter distance from deflagration to detonation, and/or higher detonation velocity, compared to corresponding explosives.

Sous l'effet d'une forte impulsion mécanique, d'une chaleur très forte ou d'une décharge électrostatique, un explosif comme le TNT ou le RDX peut accidentellement être initié. L'énergie apportée à l'explosif est convertie en chaleur, appelée point-chaud, dans des endroits spécifiques, contenant des impuretés, bulles de gaz, pores ouverts ou autres hétérogénéités. La taille d'un point-chaud de quelques micromètres peut être déjà suffisante pour initier une déflagration ou même une détonation. En réduisant la taille des particules de l'explosif, la formation des points-chauds est empêchée conduisant à un matériau moins sensible. Au sein de ce travail, un procédé continu est développé, fondé sur le principe de la cristallisation-flash, et permettant la préparation de particules énergétiques submicroniques en quantité de plusieurs grammes. Le procédé repose sur une opération de séchage par atomisation, au cours de laquelle une solution surchauffée est atomisée d'une manière continue. Afin de diminuer la taille moyenne des particules et d'obtenir une distribution de taille des particules très étroite, une étude paramétrique est réalisée. Au moyen de la cristallisation-flash, la préparation de composites énergétiques de haute qualité en grandes quantités est un succès. La qualité et quantité de ce composite énergétique sont uniques. Grâce au potentiel de ce procédé, la cristallisation-flash peut permettre la préparation de nombreuses substances et compositions énergétiques ou inertes / High explosives, such as TNT or RDX, may be accidentally initiated under the influence of a strong mechanical impulse, great heat or an electrostatic discharge. Smallest impurities, open pores, entrapped gases or other inhomogeneities within the explosive matrix may convert the delivered energy into heat, causing the formation of a so called hot-spot. A hot-spot size of a few micrometers can already be sufficient to initiate a deflagration or even a detonation of the explosive. By decreasing the particle size of the explosive, the formation of hot-spots is inhibited, resulting in a less sensitive material. In this work, a continuous operating flash-crystallization process was developed, being able to produce energetic submicron particles in a multigram scale. The process bases on a spray drying process where superheated solutions are continuously atomized. A parametric study was performed on this process in order to decrease the particle size and obtaining a narrower particle size distribution. By means of this flash-crystallization process, highly homogeneous energetic composites were prepared in a large scale. The quality and amount of the energetic composite are unique. The versatility of the flash-crystallization process allows the preparation of a large number of energetic and inert substances and compositions

Prédire la propagation de la flamme lors d'une explosion de mélanges hybrides poudre/gaz dans des géométries complexes est un défi qui mobilise de multiples ressources. Une approche consiste à déterminer expérimentalement les caractéristiques inhérentes des mélanges poussière-air, comme la vitesse de flamme laminaire, et de les utiliser comme entrées dans les logiciels de Mécanique des Fluides Numérique (CFD). Néanmoins, la caractérisation expérimentale de la vitesse de combustion de suspensions turbulentes de poussières dans l’air est délicate de par notamment la variabilité des propriétés des poudres (taille des particules, humidité...), l'impossibilité de générer un nuage de poussière sans turbulence et l'impact de la poudre sur le rayonnement de la flamme. L’objectif de ce travail était de développer une approche permettant d’évaluer les propriétés fondamentales de propagation des flammes, à partir d'expériences en système fermé et des courbes d'évolution pression-temps, mais surtout grâce à l'analyse de la vitesse de flamme en fonction de son étirement et des instabilités hydrodynamiques. Dans une première étape, la turbulence du nuage de poussière avant inflammation a été étudiée. L'impact de la phase de pyrolyse sur l'explosion de poudres organiques a été aussi souligné expérimentalement et à l’aide d’un modèle de pyrolyse flash. Ensuite, le comportement de mélanges hybrides composés de gaz de pyrolyse et poudres organiques a été analysé, démontrant leurs particularités. Enfin, les interactions turbulence/combustion lors la propagation de la flamme ont été étudiés afin d'en extraire une vitesse de flamme ‘pseudo’ laminaire de la poussière ou des mélanges hybrides / Predicting the flame propagation during a dust/gas hybrid mixture explosion in complex geometries is a challenge that mobilizes numerous resources. One approach consists on experimentally determining the inherent characteristics of dust-air mixtures, like the laminar flame speed, and using them as input for Computational Fluid Dynamics (CFD) simulation programs. Nevertheless, the experimental characterization of the burning rates of turbulent dust clouds in air still delicate due to the variability of the properties of powders (particle size distribution, moisture…), the physical impossibility to generate a quiescent dust cloud and the impact of powder on the flame radiation among others. The ultimate goal of this work was to develop an approach to assess fundamental flame propagation properties, from closed vessel experiments and pressure-time evolution curves, but specially from the analysis of flame velocity as a function of its stretching and of the hydrodynamic instabilities. In a first step, the turbulence of the initial dust cloud has been studied. The impact of the pyrolysis phase on organic dusts explosion has also been highlighted both experimentally and by means of model for flash pyrolysis. Furthermore, the explosive behaviour of gas-dusts hybrid mixtures composed of pyrolysis gases and organic dusts has been analysed. Finally, the turbulence/combustion interactions during flame propagation have been studied in order to extract the “pseudo” laminar flame velocity of dusts clouds or hybrid mixtures

Le principal objectif de la thèse est l’initiation en détonation d’explosifs secondaires (RDX, PETN, HMX) grâce à des nanothermites, qui sont des compositions aluminothermiques renfermant un oxyde ou un sulfate métallique. Des matériaux nanocomposites hybrides détonants (NSTEX), ont été développés en associant une nanothermite avec une nanopoudre d’explosif secondaire, préparée par le procédé SFE. La naissance, la propagation et la modulation de la détonation dans les NSTEX ont été étudiées d’un point de vue expérimental et théorique. La transmission de la détonation produite par les NSTEX à une charge secondaire de pentrite a apporté la preuve que ces nouveaux matériaux énergétiques peuvent être employés comme substances d’amorçage, en remplacement des explosifs primaires à base de plomb. Un procédé permettant de stabiliser les poudres de nanothermites sous forme de mousses solides et très poreuses a également été mis au point. Ces recherches ont une importance capitale pour l’intégration future des nanothermites et des NSTEX dans les systèmes pyrotechniques, parce que la réactivité exceptionnelle de ces nouveaux matériaux énergétique ne se manifeste qu’en milieu poreux, et que d’autre part, ils ne peuvent pas être utilisés sous forme de poudres libres. / The main objective of this thesis is to initiate the detonation of secondary explosives (RDX, PETN, HMX) by using nanothermites, which are aluminothermic mixtures prepared from metallic oxides or sulfates. Detonating hybrid nanocomposites materials (NSTEX) were prepared by mixing a nanothermite with a secondary explosive, which is prepared in nanopowder by SFE process. The formation, the propagation and the modulation of detonation in NSTEX were studied from an experimental and conceptual standpoint. The transmission of NSTEX detonation to a secondary charge of pentaerythritol tetranitrate has confirmed that these new energetic materials can be used as initiating substances in place of lead-based primary explosives. A method to turn the loose powder of nanothermite into porous, solid foam was also developed. This research is of great importance for the future integration of nanothermites and NSTEX in pyrotechnic systems, because these materials are reactive only when they are porous, and on the other hand, they cannot be used at the state of loose powders.